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1、2 0 0 6 年6月 第4 3 卷第 3 期 四川大学学 报( 自 然科学版) J o u rna l o f S i c h u a n U n iv e r s i t y ( N a t u r a l S c ie n c e F d i t i o n ) J u n Vo l . 4 3 2 0 0 6 No . 3 文章编号: 0 4 9 0 - 6 7 5 6 ( 2 0 0 6 ) 0 3 - 0 7 1 0 - 0 3 基于液芯光纤和 C C D的分光光度法 测定河水中的 C r ( V I ) 张 信凤1 ， 辛娟娟1 ， 张力培1 ， 侯贤灯 2 , - ( 1 .四
2、川大学化学学院， 成都 6 1 0 0 6 4 ;2 .四川大学分析测试中心， 成都 6 1 0 0 6 4 ) 随着现代工业的发展， 铬被广泛地应用于冶金、 制革、 印 染， 电 镀、 纺织等行业， 并随这些行业的废水排 放到水体中， 成为水体污染的主 要原因之一 铬在水体中主要以C r ( I I I ) 和C r ( V I ) 的形式存在， 其价态不 同， 毒性、 生物效应也不同. C r ( I I I ) 为 人体所必须， 参与了 机体糖、 脂肪代谢， 其缺乏会引 起糖尿病、 动脉硬 化 等 疾 病 1 7 ; 而C r ( V I ) 则 具 抑 制 蛋白 质 合 成 、 引 起
3、 细 胞突 变 甚 至 癌 变 等 危害 2 - 4 7 . 因 此， C r ( V I ) 的 含量 是 评价水质优劣的一个重要指标， 是必须监测的环境污染物之一， 建立一种简便、 快速、 自动的方法检测水体 中C r ( VI ) 对水环境监测具有现实意义. 二苯 碳酞二脐 分光光度法是测定水中C r ( V I ) 的标准分析方法， 但其灵敏度不高， 尚不足以直接测定 水体中的痕量C r ( V I ) , 需要对水体中C r ( V I ) 进行预富集后再测定 5 - 8 1 ， 用于测 定水体中C r ( V I ) 的 方法 还有原子发射光谱法、 原子吸收光谱法、 以 及催化动力
4、学光度法. 原子发射光谱法及原子吸收光谱法对不 同价态的 元素没有 选择性， 需要将C r ( V I ) 与C r ( I I I ) 分离后方能测定 9 - 1 2 7 ， 而催化动力学光度法虽灵敏 度较高. 但选择性也较差， 需先预分离以消除干扰 1 3 7 液芯光纤由于 具有使光在 其内部产生全反射而增长光程的特性， 被应用于替代传统分光光度计的吸 收 池以 提高灵 敏度 1 4 , 1 5 7 . 我们将C r ( V I ) 与显色剂二苯碳酞二脐在高氯酸介质中 显色后 8 7 ， 用A F - 2 0 0 4 T e f lo n 光纤和 微型C C D等元 件自 组装的 仪器进行
5、直接测定. 方法具有灵敏度高， 简便、 快速， 试剂、 样品消 耗少， 易于自动化等优点. 1 实验部分 1 . 1 仪器及实验 装且 如图1 所示， 澳钨灯( G Y - 1 5 , 3 0 0 n m - 0 0 n m， 天津港东科技发展有限公司) 发出的光线经透镜聚 焦 至光纤( 3 5 c m ， 内径5 6 0 t a m， 外径8 0 0 K m ) 的人口 处， 当光纤内 部充满溶液时， 光在光纤内发生全发射. 从 光纤透射出的光直接用 C C D ( C T 1 0 0 E , C ro w n T e c h . I n c . , U S A ) 采集， c c 由一个U
6、 S B 接口 与电 脑连 接， 数据采集通过其自 带的软件B R C 1 0 0 E - U S B - V I S I 完成， 然后再用 M i c r o s o f t E x c e l 进行处理. 工作时， 溶液通过蠕动泵( H L2 D , 沪西分析仪器厂， 上海) 载人光纤， 从另外一个出口 流出. 仪器工作条件: 澳钨灯 电 压 1 4 V ; C C D 积分时间6 0 m s ; 蠕动 泵转速 6 0 r / m i n . 分析天平( F A 1 0 0 4 ， 上海 精科天平仪器厂) . - 4 - 1 C C D F ig 图1 仪器装笠示意图 S h e ma t
7、 i c d i a g r a m o f t h e s e l f -a s s e mb le di ns t n p 竹 1 收稿日期:2 0 0 5 - 1 0 - 1 3 圣通信联系人 E -ma ilh o o x d )s c u . e d u . c - ; h mx imd e n g )y a h o o . o o t n . c n 第 3 期 张信凤等: 基于液芯光纤和C C D的分光光 度法测定河水中的C r ( V I ) 7 1 1 1 . 2 主要试荆 1 . 0 g - L - 、 的C r ( V I ) 标准储备液准确称取。 . 2 8 2 9 g
8、 重铬酸钾， 用二次蒸馏水溶解后定量转移至 1 0 0 M L 容量瓶中， 摇匀备用. 使用时以 二次蒸馏水稀释成所需浓度的C r ( V I ) 标准工作溶液; 1 0 0 mg-L- 的 二苯碳酞二麟溶液: 准确称取0 . 0 1 0 0 g 的 二苯碳酞二麟粉末， 用3 0 m L 的丙酮溶解后， 定量 转移到1 0 0 m L 容量瓶中， 加二次燕馏水定容， 摇匀; 1 0 % 的高 氯酸. 1 . 3 实 验方法 准确量取一定量的C r ( V I ) 标准储备 液置于2 5 cn L 的容量瓶中， 加人5 m L 1 0 0 m g - L - 二苯碳酞二脐 溶液， 后再加人0 .
9、 5 m L 1 0 %的 高抓酸， 用二次蒸馏水定容， 并同时制备试剂空白. 显色后， 先用蠕动泵将 空白 溶液抽人光纤中， 记录此时光在5 4 4 m n 处的 强度 I o 。 再将显色的 标准溶液抽人到光纤中， 记录此时 光在5 4 4 nn 处的强度 I ; ， 根据朗 伯一 比尔定律A=一 l g ( I ; / 1 0 ) 计算 其吸 光度值. 2 结里 与讨 锥 2 . 1 吸收曲 线 图2 为2 0 p g “ L - C r ( V I ) 标 准 溶 液 显 色 后 的 吸 收 曲 线. C r ( V l ) 与 二 苯 碳酞 二 麟形 成 的 络 合 物 在4 5 0
10、 n m至6 5 0 n m范围内 都有吸收， 最大吸收峰在5 4 4 n m处. 2 . 2 显色荆二苯碳I N =麟用I t 我 们 用2 0 p g - L - t C r ( V I ) 标 准 溶 液， 研 究 了 二 苯 碳 酞 二 麟的 浓度 对C r ( V I ) 显 色 的 影 响， 其 结 果 见图 3 . 当 二苯碳酞二麟的 浓度小于1 0 m g - L - 时， 其吸光度随二苯碳酞二脱的 浓度的 增加而增加， 当 其浓度超 过1 0 m g - L - 后， 吸 光度值 趋于稳定， 并达到一 个平台， 但为了确 保高浓度的C r ( V I ) 也能 被其完全还原络
11、 合， 本 实 验 选 择 二 苯 碳酞 二 脱的 用 量为2 0 m g - L - I . n4 r . 一 一， - -一一I A ; 训的贬创 n L es es 一- 一 - - - - - - - 礴 刀夕 5 A曰 入 ( n m ) 图2 C r ( VI ) 络合物的吸收曲线 F ig . 2 A l s a p t u n s p e w= of m la e d d u mri = m n p lo 2 . 3 高级酸用f 0 ,一 l o 一 2 0 一 :i i i 一 4 0 D P C ( m g - L ;- ) 图3 二笨碳耽二拼浓度优化 凡 . 3 qiti
12、 n v nli m o f 此 a m t tr a ti m o f d ;p h my lmt b =d e C r ( V I ) 与二苯碳阶二麟在中、 碱性条件下不能 显色， 必需在酸性介质中 显色. 本实验对酸的用量进 行 了 优化， 实验结果表明， 0 . 2 9 6 - - 4 % 的高抓酸( 体 积比) 对C r ( V I ) 的 显色没 有很大的影响， 故从节约 试剂方 面考虑， 选择高 氛酸的 用量为0 . 2 9 5 . 在实验过程中 发现酸度对光纤的透光率有较大的 影响， 酸度 越大， 光 纤的透光率也越大 这种现象可能 是因 为酸的含 量对溶液的折射率有影响， 酸
13、度 越大. 折射率越大， 光在光 纤中的反 射就越 完全， 透光率也就 越大 另外， 高酸度也将影响 光纤的使用寿命. 2 . 4 线性范围、 检出限 采用3 5 c m长的光纤， C r ( V I ) 浓度在 2 一 5 0 p g “ L - 范围内 呈良 好线性， 线性相关系数为0 . 9 9 8 8 ， 检 出 限 ( 3 0 ) 为0 . 4 p g “ L - ， 比 国 家 标 准 检 测 方 法 的 最 低 检 出 限 低1 0 倍， 也比 火 焰 原 子 吸 收 法 和 电 感 祸 合 等 离子体原子发射光谱分析法好 2 . 5 样品 分析 采用该方法测定了河水中的 可溶性
14、C r ( V I ) . 水样采自 成 都府南河， 测定前先用孔径为5 0 K m玻砂漏 7 1 2 四川大学学 报( 自 然科学 版)第 4 3 卷 斗过 滤以 除去 悬浮物. 测定时取 1 5 M L 过滤后的水样于2 5 r n L 的容量瓶中， 加5 m L 1 0 0 m g - L - 的二苯 碳酞 二麟溶液， 再加人。 . 5 m1. 1 0 %的 高抓酸， 用二次蒸馏水定容至刻度. 由于用5 0 u r n 玻砂漏斗过滤后， 仍有 小颗粒悬浮物存在于水样中， 测定时会造成散射干扰， 需要用未经显色 处理的水样扣除散 射干扰， 测定结 果表明， 府南河水样中C r ( V I
15、) 的浓度为( 5 . 8 t 0 . 6 ) l eg - L “ 1 ( 3 a , n =3 ) ， 加人5 u g - L - 的。 ( V 1 ) 标准溶液进行回收率实验， 测得回 收率为9 9 %-1 0 7 %. 3 结论 该光度分析法灵敏度极高， 可在没有预富集的情况下， 直接测定河水中的可溶性C r ( V 1 ) ， 并具有简 便、 快速、 试剂及样品 消耗少、 易于自 动化等 优点. 参考文献: 1 V in c e n t J B . R e ce n t a d v a n ce s in th e b io c h e m is t ry o f c h ro n
16、r iu m ( I I I ) J . J . T r a ce E le m . E x p . M e d , 2 0 0 3 , 1 6 ( 4 ) : 2 2 7 . 2 J e n n i f e r A S , A a m n B . I n h ib i t io n o f p ro t e i n s y n t h e s i s b y c lu o m iu m ( V I ) d i f fe r e n t ia ll y a f f e c ts e x p r e s s io n o f u ro k i n a e a n d it s r e c e p
17、 to r in h u m a n t y p e I l p n e ia n o c y t e s J . T o x i c o l . A p p l . P h a m ta c o l , 1 9 9 9 , 1 5 8 ( 3 ) ; 2 8 8 . 3 T r a v is J O , S u s a n C , S t e v e n R P . C o m p l e x i t ie s o f c h rom iu m c a r c i n o g e n e s iss : r o le o f c ell u la r r e s p o n s e , r
18、e p a ir a n d r e c o v e ry m e c h a n i s m s J . M u t a t . R e s , 2 0 0 3 , 5 3 3 ( 1 一 2 ) : 3 . 4 D i r il g e n N , D o g g 二F . S p e c ia t io n o f c h ro m iu m i n th e p r e s e n c e o f c o p p e r a n d z u t c a n d t h e ir c o m b i n e d t o x i c i t y j . E c c t o x . E n
19、v iron . Safe , 2 0 0 2 , 5 3 ( 3 ) : 3 9 7 . 5 刘海玲， 刘树深， 陈 英森. 聚lc 胺富集分离环境水中的 M( v t ) 和铬( 1 1 1 ) J . 分析化学， 1 9 9 8 , . 2 6 ( 8 ) : 9 6 3 . 6 郭方遭， 黄兰芳， 梁逸曾. 萃淋树脂分离一 全差示光度法测定环境水样中铬I I I 和铬V I 1 . 分析化学， 2 0 0 3 , 3 1 ( 1 0 ) : 1 2 5 0 . 7 F a n n ia m M C , S a n t e ll i R C . o n t h e s p e c t r
20、 o p h o t o m e t r i c f lo w in i e c t io n d e t e rm i n a t io n o f c h r o m iu m ( V I ) in n a tu r a l w a t e r s a f - t e r o n - lin e p r e c o n c e n tr a t io n o n a c t i v a t e d a lu m i n a J . T a la n t a , 1 9 9 5 , 4 2 ( 1 1 ) : 1 6 0 9 8 C h e n W, Z h o n g G P , Z h
21、o u Z D, e t a l . A u t om a t io n o f li q u i d - li q u i d e x t r a c t io n - s p e c t rome t ry u s in g p r o lo n e d p s e u d o li q u id d ro p s a n d h a n d l e d C C D fo r s p e c i a t i o n o f C r ( V I ) a n d C r ( I I I ) in w a t e r s a m p le s J . A n a l , S c i , 2 0
22、0 5 , 2 1 ( 1 0 ) 1 1 8 9 . 阵贺容利， 杨秋菊， 黄可， 等. 萃取一 火焰原子吸收法测定河水中的C r ( V J ) 和C r ( 1 Q ) J . 化学研究与 应用， 2 0 0 5 , 1 7 ( 3 ) : 4 2 9 . 李琳， 黄淦泉， 冯易君. 二苯碳酞二拼离子浮选石墨炉原子吸收光 谱测定水中痕量铬( V I ) 与铬( 川) J . 四 川大学学 报， 1 9 9 7 , 3 4 ( 4 ) : 4 6 9 范哲锋. 活性氧化铝微柱分离富集一 电感藕合等离子体原子发射光谱在线测定水中铬I I I 和格V I J 分析化学， 2 0 0 3 , 3
23、 1 ( 9 ) : 1 0 7 3 . D o g u t a n M, F il ik H , T o r i . P r e c o n c e n t r a t io n a n d s p e c ia t io n o f c h r o m iu m u s in g a m e la m in e b a s ed p o ly m e r i c s e q u es t e r in g s u cx in i c a c id r e sc i n : it s a p p li c a t io n f o r C r ( V I ) a n d W H O d e
24、t e r m in a t io n i n w a s t e w a t e r I . T a la n t a , 2 0 0 3 , 5 9 ( 5 ) : 1 0 5 3 刘峥， 王学燕. 催化动力学光度法测定痕量铬( V I ) 的 研究 I . 分析化学， 1 9 9 6 , 2 4 ( 2 ) : 1 6 4 . 王菊芳 廖远敏， 冯明昭. 等 轰麦茜， 钱少枉浏树人， 等 液芯光纤光度 法在乙醉 水溶液中 测定铂( I I ) , 钦( I V ) I . 分析化学， 1 9 9 8 , 2 6 ( 1 ) : 1 7 长光程光导池吸光 光度 法测定天然水中的痕量铬 I
25、l . 分析化学. 1 9 9 7 , 2 5 ( 5 ) : 5 7 6 10jllj圈lsll5 D e t e r m in a t i o n o f T r a c e C r ( V I ) i n R i v e r Wa t e r U s i n g L iq u i d C o r e 伽 t i c a l f i b e r a n d C h a r g e C o u p le d D e v i c e Z H A N G X i n -f e n g t , X I N J u a n - j u a n t , Z H A N G L i - p e i 1
26、, H O U X i a n - d e n g ( 1 . C o l l e g e o f C h e m is t ry, S i c h u a n U n iv e r s it y , C h e n g d u 6 1 0 0 6 4 , C h i n a ; 2 . A n a ly t i c a l r g “ L - 1 , t e n t im e s l o w e r t h a n t h a t o f C h i n e s e N a - t i o n a l S t a n d a r d P r o c e d u r e ( G B 7 4 6
27、 7 - 8 7 ) . T h e m e t h o d 二 a p p l ie d t o d e t e r m i n e C r ( V I ) i n r i v e r w a t e r w i t h - o u t a n y p r e c o n c e n t r a t io n . T h e r e c o v e ry w a s 9 9 %一1 0 7 % . K e y w o r d s : l i q u i d c o r e o p t i c a l f ib e r ; s p e c t ro p h o t o m e t r y ; c h ro m i u m ( V I ) ; c h a r g e c o u p l e d d e v ic e