天津大学化工热力学课件.pdf

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1、化工热力学课程教学化工热力学课程教学 天津大学天津大学Tianjin University 天津大学本科天津大学本科 介绍内容介绍内容 ?授课对象和专业授课对象和专业 ?课程特色课程特色 ?教学指导思想教学指导思想 ?课程体系和教学内容课程体系和教学内容 ?课程的开放性和前瞻性课程的开放性和前瞻性 ?提高教学效果的辅助措施提高教学效果的辅助措施 授课对象和专业授课对象和专业 ?时间：第5学期 ?专业：化学工程与工艺、高分子、 制药、化工机械、生物化 工、 精细化工、电化学 ?学时：48学时/32学时 ?学制：必修/选修 课程特色（课程特色（1）以以“应用应用” 为中心的指导思想为中心的指导思想

2、 课程特色（课程特色（2）灵活新颖的灵活新颖的 课程体系和教学内容课程体系和教学内容 体系体系 专业：化学工程与工艺，高分子，精细化工，电化学 化工热力学必修， 专业：化学工程与工艺，高分子，精细化工，电化学 化工热力学必修，48 学时，第学时，第 5 学期开课 体系 学期开课 体系 专业：过程装备与控制工程专业：过程装备与控制工程 化工热力学选修，化工热力学选修，32 时，第时，第 6 学期开课学期开课 体系体系 专业：制药工程，生物化工专业：制药工程，生物化工 化工热力学选修，化工热力学选修，48 学时，第学时，第 5 学期开课学期开课 课程特色（课程特色（2）灵活新颖的灵活新颖的 1.不

3、同专业，使用不同的教学大纲，安排不 同的教学内容 不同专业，使用不同的教学大纲，安排不 同的教学内容 2.内容突破内容突破“石油化工石油化工”界限界限 3.延伸至精细化工、制药工程等大分子领域延伸至精细化工、制药工程等大分子领域 课程体系和教学内容课程体系和教学内容 教学内容：教学内容： 课程特色（课程特色（3） 课程的开放性与前瞻性 教学与科研结合 提出开设环境化工热力学课 课程的开放性与前瞻性 教学与科研结合 提出开设环境化工热力学课 1. 2. 1. 2. 辅助措施（辅助措施（1） 实验实验 1.1.二元汽液平衡数据测定二元汽液平衡数据测定 2.2.色谱法测定无限稀释活度系数色谱法测定无

4、限稀释活度系数 3.3.液体粘度与表面张力测定液体粘度与表面张力测定 辅助措施（辅助措施（2）英文经典教材英文经典教材 J. M. Smith, H. C. Van Ness, M. M. Abbott. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (sixth edition), 2002 Stanley I. Sandler. Chemical and Engineering Thermodynamics (third edition), 1998 辅助措施（辅助措施（3）多媒体多媒体 ?开发网络课程开发网络课程 ?使用复习软件使

5、用复习软件 ?多媒体教学手段在多媒体教学手段在 日常教学中的应用日常教学中的应用 谢 谢！谢 谢！ 第二章 流体的第二章 流体的p V -T关系关系 2.1 纯物质的纯物质的p V T关系关系 纯物质的纯物质的p V T图图 C 固液 汽液 汽固 固液 汽液 汽固 液 纯物质的p T图图 A B 三相点三相点 纯物质的纯物质的p T图图 从 A 点到 B 点，即从液体到汽体，但没 有穿过相界面，这个变化过程是渐变的过程， 即从液体到流体或从气体到流体都是渐变的 过程，不存在突发的相变。 超临界流体的性质 非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，它 的密度接近于液体，而传递性质则接近于气 体， 可

6、作为特殊的萃取溶剂和反应介质。 近些 年来， 利用超临界流体特殊性质开发的超临界 分离技术和反应技术成为引人注目的热点。 等温线在两相区的水平段随着温度的升高 而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点 C。 从图 23 可以看出，临界等温线在临界点上 是一个水平拐点，其斜率和曲率都等于零，数 学上表示为： 0= = C TT V p （21） 0 2 2 = = C TT V p （22） 式 （21） 和 （22） 对于不同物质都成立， 它们对状态方程等的研究意义重大。 纯物质的纯物质的p V图图 纯物质的p V图图 ?定义定义：描述流体p V -T关系的函数式为： 称为状态方程（Equatio

7、n of Satate，EOS），它用来联系在平衡态下纯流体的压力、摩 尔体积、温度之间的关系。 ?作用作用：状态方程具有非常重要的价值（1）表示在较广泛的范围内p、V、T之间的函数 关系；（2）可通过它计算不能直接从实验测得的其他热力学性质。 ?要求要求：形式简单、计算方便、适用于不同极性及分子形状的化合物、计算各种热力学 性质时均有较高的精确度。 ?分类分类：目前存在的状态方程分如下几类：（1）理想气体状态方程；（2）Virial（维 里）方程；（3）立方型状态方程；（4）多参数状态方程 ?理想气体状态方程理想气体状态方程： ?假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的

8、分子组成的气 体叫做理想气体。在极低的压力下真实气体非常接近理想气体，可以当作理想气体处 理。 ?理想气体状态方程是最简单的状态方程：。 ?（1） 在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似的估算。 （2） 它可以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当压力趋近于 0或者体 积趋于无穷 时，任何真实气体状态方程都应还原为理想气体方程。 2.2 气体的状态方程气体的状态方程 ()0,=TVpf RTpV = “维里”（virial）的原意是“力”的意思。该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实 的理论基础。 ?方程的形式方程的形式： ?维里系数维里系数：分别称为第二、第三、第四

9、维里（virial）系数。当方程取无 穷级数时，不同形式的virial系数之间存在着下述关系： 从统计力学分析，它们具有确切的物理意义，第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致 的与气体理想性的差异，第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的 差异。对于特定的物质，它们是温度的函数。 ?二阶舍项维里方程二阶舍项维里方程：由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据 有限，最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为： 使用情况：实践表明：当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里方程可 以很精确地表示气体的p V -T关系，

10、当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。对第二 维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可能通过理论方法计算。 ?维里方程意义维里方程意义：由于高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围，但绝不能因此忽略维里 方程的理论价值。目前，维里方程不仅可以用于p V -T关系的计算，而且可以基于分子热力学 利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手 册中查到，并且可以用普遍化的方法估算。 += 32 1pDpCpB RT pV Z+= 32 1 V D V C V B += 32 1DCB )(CC )(DD RT B B = ()2 2 RT

11、 BC C = ()3 3 23 RT BBCD D + = 维里方程维里方程 V B Z+=1p B +=1 RT Bp +=1 )(BB 立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。这类方程能够解析求根，有较高 精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。 (1) van der Waals 状态方程状态方程 ?方程形式方程形式： ?方程参数方程参数：与理想气体状态方程相比，它加入了参数a和b，它们是流体特性的常数，参数a表征了 分子间的引力，参数b表示气体总体积中包含分子本身体积的部分。它们可以从流体的p-V-T实验数 据拟合得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到。 ?使用情况和意义

12、使用情况和意义：该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，它虽然精确度不高，无很大的实用 价值，但是它建立方程的推理理论和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义，并且它对于对 比态原理的提出也具有重大的贡献。 （2）Redlich-Kwong方程方程 ?方程形式方程形式： ?方程参数方程参数：式中a，b为RK参数，与流体的特性有关，可以用下式计算： ?使用情况和意义使用情况和意义：RK方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提高，可以比较准确地用于非 极性和弱极性化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。为了进一步提高 RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更

13、多的立方型状态方程。 立方型状态方程（一）立方型状态方程（一） 2 V a bV RT p = )( 5 . 0 bVVT a bV RT p + = cc pTRa/42748. 0 5 . 22 = cc pRTb/08664. 0= （3）Soave-Redlish-Kwang 方程方程 （简称RKS方程) ?方程形式方程形式： ?方程参数方程参数： 式中，为偏心因子。 ?使用情况和意义使用情况和意义：RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p V T计算精度。更主要的是该 方程在饱和液体密度的计算中更准确。 (4) RK方程和RKS方程 的迭代形式 ?方程形式： ?方程参数： ?方程

14、使用情况和意义： 迭代步骤是： 设初值Z（可取Z1）; 将Z值代入式（2），计算h； 将h值代入式（1）计算Z值； 比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束； 否则返回步骤再进行运算。 引入h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是该迭代方法不能用于饱和液 相摩尔体积根的计算。 立方型状态方程（二）立方型状态方程（二） ( ) ()bVV Ta bV RT p + = ( )( )( )TpTRTaTa cc =/4278. 0 22 cc pRTb/08664 . 0 = 2 5 . 0 )1 (1)( r TmT+= 2 176 . 0 574 . 1 480

15、. 0+=m RT bp B = ( )1 11 1 + = h h B A h Z( )2 Z B V b h m = ()方程RK 5 . 22T R ap A =方程）（RKS 22T R ap A = 立方型状态方程（三）立方型状态方程（三） （5）PengRobinson方程方程（简称PR方程） ?方程形式方程形式： ?方程参数：方程参数： ?方程使用情况方程使用情况：RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差， PR方程弥补这一明显的不足，它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。也 是工程相平衡计算中最常用的方程之一。 （6）立方型状态方

16、程的通用形式）立方型状态方程的通用形式 ?方程形式方程形式：归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式： ?方程参数方程参数：参数和为纯数据，对所有的物质均相同；参数b是物质的参数，对于不同的状态 方程会有不同的温度函数。立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质 临界性质和偏心因子计算。 ?方程使用情况方程使用情况：方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。在临界点， 方程有三重实根，即为Vc；当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程 有三个实根，最大根是气相摩尔体积，最小根是液相摩尔体积，中间的根无物理意义；其他情 况时，方程有一实根和两

17、个虚根，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积。在方程的使用中， 准确地求取方程的体积根是一个重要环节。 ( ) ()()bVbbVV Ta bV RT p + = ( )( )( )TpTRTaTa cc =/45724. 0 22 , , cc pRTb/07780. 0= 2 5 . 0 )1 (1)( r TkT+= 2 26992. 054226. 13746. 0+=k )( )( bVbV Ta bV RT p + = 多参数状态方程（一）多参数状态方程（一） ? 方程参数方程参数：为密度； 和, 000 cbaCBA 等 8 个常数由纯物质的 p-V-T 数据 和蒸气压数据确定。目

18、前已具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。 ? 方程使用情况方程使用情况：在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力学性质时极有 价值。 在烃类热力学性质计算中， 比临界密度大 1.82.0 倍的高压条件下， BWR 方程计算的平均误差为 0.3左右，但该方程不能用于含水体系。 以提高 BWR 方程在低温区域的计算精度为目的，Starling 等人提出了 11 个常 数的 Starling 式（或称 BWRS 式） 。该方程的应用范围，对比温度可以低到 0.3， 对轻烃气体，CO2、H2S 和 N2的广度性质计算，精度较高。 与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内

19、准确地描述不同物 系的p-V-T关系；但其缺点是方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。 （1）BenedictWebbRubin方程（方程（1940年）（简称年）（简称BWR方程）方程） ?方程形式方程形式：该方程属于维里型方程，其表达式为： )exp()1 ()()( 223 2 632 2 0 00 += T c abRT T C ARTBRTp （2）MartinHou方程方程（1955年）（简称MH方程） ?方程形式方程形式：该方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧提出的。为了提高该方程在 高密度区的精确度，Martin于1959年对该方程进一步改进，1981年候虞钧教授等又

20、将 该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。 MH方程的通式为： 多参数状态方程（二）多参数状态方程（二） = = 5 1 )( )( i i i bV Tf p ? 方程参数方程参数：bCBA iii ,皆为方程的常数，可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求 得。其中，MH-55 方程中，常数0 5544 =CACB，MH-81 型方程中，常数0 554 =CAC 。 ? 方程使用情况方程使用情况：MH81 型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，适用范围广，能 用于包括非极性至强极性的物质（如 NH3、H2O） ，对量子气体 H2、He 等也可应用，

21、在合成氨 等工程设计中得到广泛使用。 式中： 52)/475. 5exp()(+=iTTCTBATf ciiii 1)( 1 =iRTTf 对应状态原理及其应用对应状态原理及其应用 ?对比态原理对比态原理:对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。 分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积和对比密度。 ?简单对比态原理：简单对比态原理： ?提出提出：将对比变量的定义式代入van der Waals 方程得到： 该方程就是van der Waals提出的简单对比态原理。 ?表述表述：简单对应状态原理就是两参数对应状态原理，表述为：对于不同的流体，当具 有相同的对比温度和对比

22、压力时，则具有大致相同的压缩因子。并且其偏离理想气体 的程度相同。 这种简单对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的。这就是二参数压缩 因子图的依据。 ?使用情况使用情况：由简单对比态原理知，只有在各种气体的临界压缩因子Zc相等的条件下， 才能严格成立。而实际上，大部分物质的临界压缩因子Zc在0.20.3范围内变动，并不 是一个常数。可见，范德华提出的简单对比态原理只是一个近似的关系，只适用于球 形非极性的简单分子。拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简 单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三参数。 rc r c r c r V V V p p p T T

23、 T 1 = rrrr VpT, rrrr TVVp8) 13)(/3( 2 =+ 三参数对比态原理三参数对比态原理 （一） 一、以一、以Zc为第三参数的对比态原理为第三参数的对比态原理 ?提出提出：1955年Lydersen等人以Zc作为第三参数，将压缩因子表示为： 即认为Zc相等的真实气体，如果两个对比变量相等，则第三个对比变量 必等。 ?公式公式：相应的计算压缩因子Z为， 其中： 为所求的流体的压缩因子，Z为从图中查出的 时流体的压缩因子。D为时的校正系数，也可以从相应的图 中查出。 ?使用情况使用情况：该原理和方法不仅可用于气相，还可用于液相；不仅用于流 体压缩因子的计算，同时还可用于

24、液体对比密度的计算，类似地，采用 公式： Z 27. 0 c Z )27. 0( += c ZDZZ )27 . 0 (+= c ZD 27. 0= c Z ),( crr ZpTfZ = 二、以偏心因子作为第三参数的对应状态原理以偏心因子作为第三参数的对应状态原理 ?偏心因子的定义偏心因子的定义：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现， 纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合， 对于不同的流体具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有 蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过，0.7，这一 点，如右图 Pitzer用在=0.7

25、的流体与氩、氪、 氙（简单球形分子）的值之差来定 义偏心因子，即 因此，任何流体的值均可由该流体的 临界温度、临界压力值及=0.7时的饱和 蒸气压来确定。 三参数对比态原理三参数对比态原理 （二） = r s r T p 1 1log其中， c s s r p p p= 1log= s r p r T r T )7 . 0(00. 1log= r s r Tp ?以偏心因子作为第三参数的对应状态原理表述以偏心因子作为第三参数的对应状态原理表述： 由的定义知：氩、氪、氙这类简单球形流体的0，而非球形流体的表征 物质分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。Pitzer提出的三参数对比 态原理以

26、作为第三参数。 表述为：对于所有相同的流体，若处在相同的、下，其压缩因子Z必定相 等。压缩因子Z的关系式为： 式中，、都是、的函数 ，可分别由相应的图或表查出具体的数值。 ?使用情况使用情况： Pitzer关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，误差，应用于极 性气体时，误差要增大到510%，而对于缔合气体和量子气体，使用时应当 更加注意。 )1()0( ZZZ+= 三参数对比态原理三参数对比态原理 （三） r T r p )0( Z )1( Z r T r p 普遍化状态方程（一）普遍化状态方程（一） 所谓普遍化状态方程是指用对比参数、 代替变量T、p、V，消去 状态方程中反映气体

27、特性的常数，适用于任何气体的状态方程。 一、普遍化第二维里系数普遍化第二维里系数 ?定义定义：将，代入舍项维里方程中得到： 其中，是无因次的，称作为普遍化第二维里系数。 ?参数参数：由于对于指定的气体，B仅仅是温度的函数，与压力无关，Pitzer提 出如下的关联式： 式中，和都只是对比温度的 函数，可以通过各自的表达式计算。 ?使用情况使用情况：Pitzer提出的压缩因子 关系式和普遍化的状态方程均将压缩 因子Z表示成对比温度、对比压力和 偏心因子的函数，这两种方程的适用 范围见图。 r T r p r V crT TT = cr ppp = +=+= r r c c T p RT Bp RT

28、 Bp Z11 c c RT Bp )1 ()0( BB RT Bp c c += )0( B )1( B 普遍化状态方程（二）普遍化状态方程（二） 二、普遍化立方型状态方程二、普遍化立方型状态方程 将立方型状态方程中的p、V、T参数，在对比态原理的基础上，改换成对比态参 数、 的形式，并消去方程中的特定常数项，则可得到相应的普遍化立方 型状态方程。 如，van der Waals方程，利用等温线在临界点上的斜率、曲率均为零的特征， 即： 便可以得到普遍化普遍化van der Waals方程方程： 利用同样得方法可得到普遍化普遍化RK方方程： RK方程另一个普遍化的形式方程另一个普遍化的形式为

29、： 0 2 )( 32 =+ = cc c T V a bV RT V p c 0 6 )( 2 432 2 = = cc c T V a bV RT V p c r Tr p r V () rr r r TV V p813 3 2 = + )3( 9 3 3 5 . 0 brrr a br r r VVTV T p + = + = h h Th Z rb a 11 1 5 . 1 r rb ZT p h = 真实气体混合物的真实气体混合物的p V -T关系 （一）关系 （一） 对于纯气体的p V -T关系可以概括为：的形式，若要将这些方程 扩展到混合物，必须增加组成x这个变量，即表示为：的形

30、 式，如何反映组成x对混合物p V T性质的影响，成为研究混合物状态方程的关 键之处。目前广泛采用的函数关系是混合规则。 ?混合规则混合规则：将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这 种函数关系称作为混合规则。不同的状态方程，有不同的混合规则。 ?气体混合物的虚拟临界参数气体混合物的虚拟临界参数 ：如果用Pitzer提出的三参数压缩因子图处理气体 混合物的p V -T关系，如计算其压缩因子时，就需要确定对比参数， 就必须解决混合物的临界性质问题。可以将混合物视为假想的纯物质，将虚拟纯 物质的临界参数称作虚拟临界参数。 ?表达式表达式：最简单的是Kay规则，该规则将混合物的虚

31、拟临界参数表示成： ?使用情况使用情况：用这些虚拟临界参数计算混合物p V -T关系关系时，所得结果一般 较好，但对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔 合为二聚物的系统均不适用。 0),(=TVpf 0),(=xTVp r Tr p = i ciipc i ciipc pypTyT 真实气体混合物的真实气体混合物的p V -T关系 （二）关系 （二） 气体混合物的第二维里系数：气体混合物的第二维里系数：维里方程是一个理论型方程，其中维里系数反映分 子间的交互作用对于混合物而言，第二维里系数B不仅要反映相同分子之间的相 互作用，同时还要反映不同类型的两个分子交互作用的影

32、响。由统计力学可以导 出气体混合物的第二Virial系数为： 且BijBji。对于二元混合物，展开式为： B11，B22分别为纯1物质和2物质的第二维里系数， B12代表混合物性质，称为交叉 第二维里系数，用以下经验式计算： Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则： kij称为二元交互作用参数。不同分子的交互作用会影响混合物的性质，若存在极 性分子时，影响更大。kij一般通过实验的p V T数据或相平衡数据拟合得到。kij 的数值与组成混合物的物质有关，一般在00.2之间。在近似计算中，kij可以取 作为零。 = ij ijjiM ByyB 22 2 2122111 2 1 2B

33、yByyByBM+= () )1()0( BB p RT B ij cij cij ij += cjciijcij TTkT)1 ( = 3 3/13/1 2 + = cjci cij VV V 2 cjci cij ZZ Z + = cij cijcij cij V RTZ p= 2 ji ij + = 混合物的立方型状态方程：混合物的立方型状态方程： 不同的状态方程当用于混合物p-V-T计算时应采用不同的混合规则，一个状态方 程也可使用不同的混合规则。大多数状态方程均采用经验的混合规则。混合规则 的优劣只能由实践来检验。 立方型状态方程用于混合物时，方程中参数a和b常采用以下的混合规则：

34、交叉项可以用下式计算： Prausnitz等人建议用下式计算交叉项aij： 式中交叉临界参数的计算方法与混合物维里方程中临界性质的计算方法相同。 通过计算得到混合物参数，后，就可以利用立方型状态方程计算混合物 的p V -T关系和其他热力学性质了。不同的学者针对不同的性质及不同的方程提 出了许多其他的立方型状态方程的混合规则，不同的混合规则有不同的精度和适 用范围。 = ij ijjiM ayya 真实气体混合物的真实气体混合物的p V -T关系 （三）关系 （三） = i iiM byb () ijjiij kaaa=1)( 5 . 0 ij a cij cija ij p TR a 5 .

35、 22 = M a M b 液体的液体的p V -T关系关系 除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。除状态方程外，工程上还常 常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。 ?饱和液体体积饱和液体体积 （1）Rackett方程 ?Rackett在1970年提出了饱和液体体积方程，为 该式准确性还很好，因而出现了一些修正式，如Spencer和Danner提出 式中，是每个物质特有的常数，可以由实验数据回归求得，但更多物质缺乏该值，不得不 选用临界压缩因子代替。Rackett式对于多数物质相当精确，但不适于的体系和缔合液体。 ?如果应用在某一参比温度下的一个实测体Rackett积式

36、改写为以下形式： 依据上式，只要知道任意一个温度下的摩尔体积，将此温度作为参比温度，便可以计算其他 温度下饱和液体体积。该式的估算精度比其他形式的Rackett方程要高。 （2） YenWoods式 ?估算极性物质饱和液体密度时，可以采用YenWoods关系式。据报道，利用该式计算液体 体积时，计算温度从冰点附近至接近临界点，压力达到，误差一般小于36。该式的形 式为： 参数a、b、c、d的值可见相关文献。 () 7/2 1 r T ccs ZVV = () 7/2 11 r T RA c c s Z p RT V + = RA Z ()08775. 029056. 0= R ss VV ()

37、() 7/2 7/2 11 R rr TT= () = += 4 1 3/ 11 j j rj c s TK 32 cccj dZcZbZaK+= ?压缩液体（过冷液体）体积压缩液体（过冷液体）体积 若压力不高，可视压缩液体（过冷液体）密度（d）与饱和液体密度（ds）相同，在工程计 算中常混用。但在较高压力下两者有差异，在接近临界点时差异更大。 许多方法是从饱和液体密度出发的，一般的计算式表现为d和 ds的差值或比值。 （1）Chang-Zhao法 计算式为 式中参数分别是对比温度和偏心因子的函数，饱和液体密度ds是由rackeet式计算得到的。 ?液体混合物的液体混合物的p V -T关系关系

38、 ?一般来说，若采用合适的混合规则，上面介绍的经验关联式都可以用来计算液体混合物的 密度（体积）。 ?也可以选用合适的状态方程处理液体混合物的p V -T关系，则需要选择与此状态方程相一 致的混合规则，混合规则的原则与基本方法和处理气体混合物时相同。 ? 除了状态方程和经验关联式外，Lydesen等人提出的液体对比密度普遍化关联式也可以很 方便地计算液体的密度。 液体的液体的p V -T关系关系 () () () () s c sC c s r s r C s s ppAp ppAp ppA ppA V V d d + + = + + = 810. 2 810. 2 810. 2 810. 2

39、 第三章第三章 纯物质的热力学性质纯物质的热力学性质 热力学性质间的关系热力学性质间的关系 ? 热力学基本方程热力学基本方程 VpSTUddd = = pVSTHddd+ += = TSVpAddd = = TSpVGddd = = VT T p V S = = p T T V p S = = ?麦克斯韦（麦克斯韦（Maxwell）关系式）关系式 热容热容 定压热容定压热容 p p C T H = = V V C T U = = pVSTHddd+ += = 恒压下两边同除以恒压下两边同除以dT pp T S T T H = = T C T H TT S p pp = = = = 1 VpST

40、Uddd = = 恒容下两边同除以恒容下两边同除以dT v T S T T U VV = = T C T U TT S V VV = = = = 1 定容热容定容热容 热容热容 ?理想气体热容理想气体热容 ig gp C 432ig g ETDTCTBTAC p + + + + += = gp C 式中的式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的是由实验数据回归得到的 常数，目前已有大批物质的相关数据，并且有许多常数，目前已有大批物质的相关数据，并且有许多 估算方法。估算方法。 ?真实气体热容真实气体热容 真实气体热容真实气体热容既是温度的函数，又是压力的既是温度的函数，又是压力的 函数函

41、数。其实验数据很。其实验数据很少少，也缺乏数据整理和，也缺乏数据整理和 关联关联。 3.2 焓变和熵变焓变和熵变 的计算的计算 焓、熵计算途径焓、熵计算途径 T T S H 1（T1,p1） 2（T2,p2） p1 T a b pp SH , p p2 T1T2 pT MMM + + = = 焓随温度、压力的变化关系焓随温度、压力的变化关系 = = p T H ()()pTfH,= = = = T p H p T V TVTCH p p ddd + += = p p H T T H H T p ddd + + = = p C ？ pVSTHddd+ += = 恒温下两边同除以恒温下两边同除以d

42、p V p S T p H TT + + = = p T T V p S = = p T T V TV p H = = p T V TVTCHHH p p p T T pTp dd 2 1 2 1 + += = + + = = 积分积分 熵随温度、压力的变化关系熵随温度、压力的变化关系 ( () )pTfS,= = = = p T S = = T p S p p S T T S S T p ddd + + = = p T V T T C SSS p p p T T p Tp dd 2 1 2 1 = = + + = = p T V TCS p p ddd = = 积分积分 T C p p T

43、V 焓变、熵变的计算关系式焓变、熵变的计算关系式 p T V TVTCHHH p p p T T pTp dd 2 1 2 1 + += = + + = = p T V T T C SSS p p p T T p Tp dd 2 1 2 1 = = + + = = 理想气体焓、熵的计算理想气体焓、熵的计算 = = 2 1 d ig ig T T p p T T C S = = 2 1 d T T pp TCH 432ig g ETDTCTBTAC p + + + + += = = = 2 1 d igig T T pp TCH = = 2 1 d T T p p T T C S p T V S p p p T d 2 1 = = p T V TVH p p p T d 2 1