基于不同溶液体系载药纳米纤维膜的制备.pdf

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1、第3 0 卷第l O 期 2 0 0 9 年l O 月 纺织学报 J o u r n a lo fT e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 3 0 O c t N o 1 0 2 0 0 9 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 【2 0 0 9 1 1 0 - 0 0 1 9 0 4 基于不同溶液体系载药纳米纤维膜的制备 魏安方1 ”，汪学骞2 ，王娟3 ，魏取福1 ( 1 生态纺织教育部重点实验室( 江南大学) ，江苏无锡2 1 4 1 2 2 ；2 安徽工程科技学院纺服系，安徽芜湖2 4 1 0 0 0 ； 3 皖南医学院药理教研室，安徽芜湖2 4 1 0

2、 0 0 ) 摘要以不同配比的丙酮与二氯甲烷为溶剂体系，选用不同黏均分子质量的左旋聚乳酸，通过改变药物的添加 比例来调节纺丝溶液的性能，并运用扫描电镜分析静电纺纳米纤维膜的形貌，探求其与溶液性能之间的关系。结 果表明：仅以丙酮为溶剂，因溶液体系黏度低而表面张力大，收集到的只是大量的珠子；以m ( 丙酮) ：m ( 二氯甲烷) = 1 ：2 为溶剂，聚乳酸的分子质量为1xi t ? ，质量分数为1 0 时，制备的纤维无串珠且分布较好；向溶液中加入碱性 药物克拉霉素时，成纤的聚乳酸质量分数相应减小，溶液的导电性能增加，收集到的纤维直径变细，分布变得混乱。 关键词左旋聚乳酸( P L L A ) ；

3、静电纺丝；纳米纤维膜；溶液性能 中图分类号：“ I S1 0 2 1文献标志码：A P r e p a r a t i o no fd r u g - l o a d e dn a n o f i b e rm e m b r a n e si n d i f f e r e n ts o l u t i o ns y s t e m s W E IA n f a n 9 1 ”，W A N GX u e q i a n l ，W A N GJ u a n 3 ，W E IQ u f u l ( 1 K e yL a b o r a t o r yo f E c o - T e x t i l

4、 e s ( J i a n g n a nU n i v e r s n y ) ，M i n i a r yo f E d u c a t i o n ，W u x i ，J i a n g s u2 1 4 1 2 2 ，C h i n a ； 2 T e x t i l e sa n dC l o t h i n gD e p a r t m e n t ，A n h u iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g ya n dS c i e n c e ，W u h u ，A n h u i2 4 1 0 0 0 ，C h i n a ； 3 D

5、 e p a r t m e n to fP h a r m a c o l o g y ，W a n n a nM e d i c a lC o l l e g e ，W u h u ，A n h u i2 4 1 0 0 0 ，C h n a ) A b s t r a c tT h i sp a p e rs t u d i e st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o r p h o l o g yo fn a n o f i b e rm e m b r a n e sa n dt h e p r o p e r t i e

6、 so f t h e s o l u t i o n s y s t e m sb yv a r y i n gt h e r a t i oo fa c e t o n ea n dd i c h l o r o m e t h a n e ，v i s c o s i t y a v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n c e n t r a t i o no fP L L Aa n dt h ed r u gl o a d i n g S E Mi su s e dt oo b s e r v em o r p h o l

7、o g yo f f o r m e dn a n o f i b e rm e m b r a n e s T h er e s u l ts h o w st h a tt h e r ea r em a n yb e a d si nt h ec o l l e c t o rb e c a u s eo fl o w v i s c o s i t ya n db i gs u r f a c et e n s i o ni nt h es o l v e n to fa c e t o n e ；i ft h er a t i oo fa c e t o n ea n dd i c

8、h l o r o m e t h a n ei s1 ：2 ， v i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h ta n dn l a B Sf r a c t i o n o fP U L Ai s1 l 矿a n d1 0p e r c e n tr e s p e c t i v e l y t h e m o r p h o l o g yo fp r e p a r e dn a n o f i b e r s a y ev e r yg o o da n dh a v en ob e a d so ns u r

9、f a c e ；i fs o m ea m o u n to fa l k y c l a r i t h r o m y e i na r ea d d e d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fP U Ar e d u c e s ，t h ec o n d u c t i o no ft h es o l u t i o ni n c r e a s e s ，a n dt h e n a n o f i b e r s d i a m e t e r sb e c o m ef i n ea n dc o n f u s i n gi nd i s

10、t r i b u t i o n K e yw o r d sP o l y ( L - l a c t i ca c i d ) ( P U A ) ；e l e c t r o s p i n n i n g ；n a n o f i b e rm e m b r a n e s ；S o l u t i o np r o p e r t i e s 左旋聚乳酸( P o l y ( L - l a c t i ca c i d ) ，P L L A ) 具有优 异的生物相容性和降解性能，对人体无毒无刺激，已 被美国食品医药局( F D A ) 批准用作医用手术缝合 线、注射用胶囊、微球

11、及埋植剂等制。 本文以P u A 为载体，克拉霉素( 抗生素) 为模 型药，运用静电纺丝技术制备出载药纳米纤维膜，以 实现对药物的控制释放。在静电纺丝过程中，溶液 的性能起着重要的作用，不同的溶液体系对所得纤 维膜的形貌特征影响十分显著。其中，纤维直径分 布是否均匀且少珠串直接关系到纤维膜中药物能否 收稿日期：2 0 0 8 1 0 1 4修回日期：2 0 0 9 0 2 1 5 基金项目：安徽省高等学校青年教师科研资助计向l 项目( 2 0 0 8 j q l 0 7 9 ) ；新世纪优秀人才计划( N C E T - 0 6 0 4 8 5 ) 作者简介：魏安方( 1 9 7 4 一) ，

12、男，讲师，博士生。主要研究方向为纳米纤维材料和功能性纺织品。魏取福，通讯作者，E m a i l ： q f w e i j i a n g r m n e d u c n o 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 0 纺织学报第3 0 卷 得到控制释放，一直以来都是该技术的难点之 一 5 “1 。因此，探求不同的溶液体系与纳米纤维膜 形成之间的关系，对于推动静电纺丝技术的发展有 着重要的意义。 1实验 1 1 原料和试剂 原料：P L L A ，分

13、子质量M 。分别为8 3X1 0 4 、 1 1 0 5 ，深圳光华伟业实业有限公司提供。克拉霉 素( c ，。H 棚N O 。，) ，江苏镇江新宇化工有限公司提供。 试剂：丙酮、二氯甲烷均为分析纯，国药集团化 学试剂有限公司提供。 1 2 静电纺纳米纤维膜 分别称取适量的P L L A 切片，将其溶解在不同 配比的丙酮二氯甲烷溶剂体系中，在室温条件下磁 力搅拌至溶解均匀，制成不同质量分数的溶液。静 置数分钟后，取2 0m L 溶液加入进样器进行静电纺 丝。电压为1 1 1 6k V ，接收距离为1 6c m 。 1 3 溶液眭能测试及纤维膜形态观察 用D D S 1 1 A 型数字电导率仪测

14、试纺丝溶液的 导电率；用N D J 9 型旋转黏度计测试其黏度；用德国 D $ A 1 0 0 液滴形状分析仪测试其表面张力；用扫描电 子显微镜( H i t a c h iS - 4 8 0 0 ) 观测纤维表面形貌。 2 结果与讨论 2 1 不同的溶液纺丝状况分析 2 1 1 以丙酮为溶剂对纺丝的影响 图1 为仅以丙酮为溶剂，通过改变聚乳酸 ( M 。= 8 3 1 0 4 ) 的质餐分数进行静电纺丝的电镜照 片。当聚乳酸的质量分数为1 5 时，收集到的主要 是“珠状物”，珠子之间有少许的纤维连接；当聚乳酸 质量分数为2 5 时，珠子之间连接的纤维数量增 多；继续增加其质量分数至3 0 时

15、，珠子之间连接 的纤维数量继续增多，且珠子本身的形状也由“圆球 型”向“纺锤型”变化。因此，仅以丙酮为溶剂进行静 电纺丝，聚乳酸的成纤性不好。 图1以丙酮为溶剂聚乳酸( M 。= 8 3 1 0 * ) 的S E M 照片( 30 0 0 ) F i g 1 S E Mi m a g e so fP L L A ( M = 8 3 1 0 4 ) i na c e t o n e ( 30 0 0 ) 2 1 2 丙酮- - 氯甲烷配比对纺丝的影响 图2 为在丙酮中加入不同量的二氯甲烷进行静 电纺丝的电镜照片。如图所示，以m ( 丙酮) ：m ( 二 氯甲烷) = 1 ：2 为溶剂体系时，形成

16、“纺锤型”的“珠 串”结构，且珠串与珠串之间连接的纤维较多，此时 纺丝效果较好。随着二氯甲烷比例增大，收集到的 ( a ) m ( 丙酮) ：m ( 二氯甲烷) = 1 ：2C o ) m ( 丙醇) ：m ( 二氯甲烷产l ：l( c ) m ( 丙酮) ：m ( 二氯甲烷) = 2 ：l( d ) 二氯甲烷 图2 不同溶剂体系聚乳酸的S E M 照片( X30 0 0 ) F i g 2 S E Mi m a g e so fP U Ai nd i f f e r e n ts o l v e n t s ( 30 0 0 ) ( a ) m ( a c e t o n e ) ：m (

17、d i c h l o r o m e t h a n e ) = 1 ：2 ； ( b ) m ( a c e t o n e ) ：m ( d i c h l o r o m e t h a n e ) = 1 ：1 ；( c ) m ( a c e t o n e ) ：m ( d i c h l o r o m e t h a n e ) = 2 ：l ；( d ) D i c h l o r o m e t h a n e 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the w

18、atermark 第1 0 期魏安方等：基于不同溶液体系载药纳米纤维膜的制备 2 l 珠子变多且成圆球状，珠子之间纤维量渐少，纺丝效 果变差。仅以二氯甲烷为溶剂时，静电纺丝的聚乳 酸再次形成“珠状物”，珠子之间仅有少数纤维连接。 2 1 3P L L A 分子质量对纺丝的影响 以纺丝效果较好的m ( 丙酮) ：m ( 二氯甲烷) = 1 ：2 为溶剂体系，以黏均分子质量为1 1 0 5 的P L L A ( a ) g ( b ) 1 0 为原料纺丝，结果如图3 所示。分子质量为1 1 0 5 的聚乳酸在该溶剂体系中成纤较好，几乎没有珠串。 当溶液的质量分数为1 0 时，静电纺聚乳酸的成纤 性

19、较好。随着聚乳酸质量分数的增大，纤维的直径 变粗。当质量分数增大到2 0 时，溶液在进样器中 流动困难，纺丝无法进行。 图3 不同质量分数聚乳酸静电纺丝的S E M 照片( 30 0 0 ) F i g 3 S E Mi m a g e so fP I I Aw i t hd i f f e r e n tm a s sc o n c e n t r a t i o n ( 30 0 0 ) 2 1 4 载药量对纺丝的影响 图4 为添加不同量的药物进行静电纺丝时纤维 的电镜照片。当载药量为5 时，纤维分布比较均 ( a ) 5 ( b ) 1 0 0 6 匀。随着载药量的增加，纤维的直径变细，

20、而纺丝的 稳定性变差，纤维排列趋于混乱，出现了相互纠缠的 情况。 ( c ) 1 5 图4 不同载药量聚乳酸( M 。= 1 1 0 ，1 0 ) 的S E M 照片( 30 0 0 ) F i g 4 S E M i m a g e so fd i f f e r e n td r u gl o a da m o u n ti nP I I A ( M 。= 1 l0 5 ，1 0 ) ( 30 0 0 ) 2 2 溶液性能参数的测定与分析 在静电纺丝过程中，外加电场使带电荷的溶液 克服其表面张力从喷丝口中喷出，形成喷射细流，溶 剂在运动中快速挥发导致纤维固化，并以无序状态 沉积于收集装置上

21、，形成纤维膜，制备的纤维直径可 达到纳米级“ J 。这个过程中，如果外加电压、接收距 离保持不变，决定纺丝效果的就是溶液的性能。 表1 溶剂基本性质参数 T a b 1B a s i cp r o p e r t yp a r a m e t e r so fs o l v e n t 注：沸点为1 0M P a 的测得值，密度为2 5 的测得值。 实验以溶液体系的黏度、表面张力和电导率( 见 表1 旧1 ) 为指标进行相关数据的测试，结果见表2 。 由表可知，以丙酮为溶剂时，溶液的黏度较小而表面 张力较大。在静电纺丝过程中，溶液的黏度越大，聚 合物分子链间的缠结作用越大，纤维的成形越容 易旧

22、- 。而黏度与聚合物相对分子质量及其溶液的质 量分数有直接关系。一般说来，聚合物的分子质量 越大，黏度越大；溶液的质量分数越大，黏度也越大。 因此，仅以丙酮为溶剂进行静电纺丝时，喷射细流中 聚乳酸分子链间的缠结作用较小，主要靠表面张力 来保持细流的形态，难以维持喷射细流的连续性而 只会形成喷射液滴。随着溶液质量分数的增大，其 黏度也在增大，但因为整个溶液体系的黏度还不够 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 2 纺织学报第3 0 卷 大，所以收集到的

23、还只是大量的珠子。 表2 l l i 乳R ( 3 0 M 。= 8 3 1 0 4 ) 溶液的基本参数测定结果 T a b 2M e a s u r e m e n tr e s u l t so fb a s i cp a r a m e t e r s f o r3 0 P L L A ( ( M 。= 8 3x1 旷Ji ns o l u t i o n 溶剂体系 恕黝m - I ：( 釜0 特- 6 S 射m - 。) 以不同配比的丙酮Z 氯甲烷体系为溶剂进行 静电纺丝时，作为一种极性溶剂丙酮易与同样是极 性物质的聚乳酸形成较强的极性力而使整个溶液体 系的表面张力增大引。当向丙酮的溶

24、液体系中加 入一定量的非极性溶剂二氯甲烷时，降低了整个溶 液体系分子间的极性作用，使得溶液的表面张力减 小，喷射细流更容易分裂而产生分支，从而形成更细 的纤维。因此，以m ( 丙酮) ：m ( 二氯甲烷) = 1 ：2 为 溶剂时，制备的纤维形态较好。以这样的溶剂体系 静电纺黏均分子质量为1 1 0 5 的聚乳酸时，溶液体 系的黏度大而表面张力小，仅用质量分数为1 0 的 聚乳酸静电纺丝就可以制备出形态较好的纤维。 溶液的电导率对于静电纺丝也有一定的影响， 仅以二氯甲烷为溶剂静电纺丝时，溶液体系的电导 率较低，喷射细流所受电场力较低，分裂较为困难， 不容易形成纤维。当以m ( 丙酮) ：m (

25、 二氯甲烷) = 1 ：2 为溶剂，添加碱性药物克拉霉素后，一方面聚乳 酸的质量分数相应变低，纺丝液中成纤物质减少使 得形成的纤维直径变细，另一方面，溶液中离子质量 分数增加，体系的导电性能得到提高，喷射细流中因 含有更多的带电电荷而变得更加容易分裂。因此， 形成的纤维比较均匀而且直径变得更细，但纤维沉 积不稳定的情况加剧，出现了相互纠缠的现象。 3结论 聚合物溶液体系不同，溶液的黏度、表面张力以 及电导率亦不同，而在静电纺丝过程中，正是这3 个 因素影响了纤维的形貌，探求这些因素与纳米纤维 膜成形之间的关系对促进静电纺丝技术的进步具有 十分重要的意义。 1 ) 当聚乳酸的质量分数和黏均分子质

26、量增大 时，溶液体系的黏度增加。静电纺丝时，喷射细流中 聚乳酸分子链间的缠结作用增大，形成纤维比较 容易。 2 ) 当以丙酮为溶剂时，丙酮和极性的聚乳酸之 间形成了较强的极性作用，使整个溶液体系的表面 张力增大，喷射细流在分裂时溶液形成液滴，当向丙 酮中加入不同量的二氯甲烷后减弱了溶液的极性作 用，使得体系的表面张力减小，喷射细流分裂容易而 形成纤维。 3 ) 当向溶液体系中加入一定量的碱性药物克拉 霉素后，成纤所用的聚乳酸质量分数减小，溶液的导 电性能增加，使得喷射细流更易分裂，制备的纤维直 径变细，但沉积的纤维混乱状况变得严重。汹 参考文献： A N D E R S O NJM ，S H

27、I V EMS B i o d e g r a d a t i o na n d b i o c o m p a t i b i l i t yo fP L Aa n dP L G Am i c r o s p h e r e s 【JJ A d v D r u gD e l i v e rR e v ，1 9 9 7 ，2 8 ：5 2 4 K E N A W YER ，B O W U NGL ，M A N S 兀E L DK ，e ta 1 R e l e a s eo ft e t r a c y c l i n eh y d r o c h l o r i d ef r o me l

28、e c t r o s p u n p o l y ( e t h y l e n e - c o - v i n y l a c e t a t e ) ，p o l y ( 1 a c t i ca c i d ) ，a n dt a b l e n d J JC o n t r o lR e l e a s e ，2 0 0 2 ，8 1 ：5 7 6 4 Z E N GJ 。C H E NX ，H A N GQ ，e ta 1 E n z y m a t i c d e g r a d a t i o no fp o l y ( L - l a c t i d e ) a n dp o

29、 l y ( 3 - c a p r o l a c t o n e ) e l e c t r o s p u nf i b r e s J M a c r o m o lB i o s c i ，2 0 0 4 ，4 ：1 1 1 8 1 1 2 5 Y A N GF ，M U R U G A NR ，W A N GS ，e ta 1 E l e c t r o s p i n n i n go f n a n o m i c ms c a l ep o l y ( L - l a c t i ca c i d ) a l i g n e df i b e r sa n dt h e i

30、r p o t e n t i a li n n e u r a lt i s s u e e n g i n e e r i n g J B i o m a t e r i a l s ， 2 0 0 5 。2 6 ：2 6 0 3 2 6 1 0 H U A N GZM ，Z H A N GYZ ，K O I T A K IM ，e ta 1 Ar e v i e wo n p o l y m e rn a n o f i b e r sb ye l e c t r o s p i n n i n ga n dt h e i ra p p l i c a t i o n i nn a n

31、o c o m p o s i t e s J C o m p o s i t e sS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， 2 0 0 3 ，6 3 ：2 2 2 3 2 2 5 3 T R A V I SJS i l l ，H O R S TAV o nR e c u m E l e c t r o s p i n n i n g ： a p p l i c a t i o n si nd r u gd e l i v e r ya n dt i s s u ee n g i n e e r i n g J B i o m a t e r i a l

32、 s ，2 0 0 8 ，2 9 ：1 9 8 9 2 0 0 6 T A NSH ，I N A IR ，K O T A K IM ，e ta 1 S y s t e m a t i c p a r a m e t e rs t u d y f o ru l t r a f i n ef i b e rf a b r i c a t i o nv i a e l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s 【J P o l y m e r ，2 0 0 5 ，4 6 ：6 1 2 8 6 1 3 4 程能林溶剂手册 M 3 版北京：化学工业出版社， 2 0 0

33、 2 ：1 9 5 4 9 3 C H E N GN e n g l i n H a n d b o o ko fS o l v e n t s M 3 r de d B e i j i n g ：C h e m i c a lI n d u s t r yP r e s s ，2 0 0 2 ：1 9 5 ，4 9 3 F O N GH ，C H U NI 。R E N E K E RDH B e a d e dn a n o f i h e r s f o r m e dd u r i n ge l e c t r o s p i n n i n g 【J P o l y m e r ，1

34、 9 9 9 ，4 0 ： 4 5 8 5 4 5 9 2 胡增福材料表面与界面 M 上海：华东理工大学出 版社，2 0 0 8 ：2 1 4 H UZ e 础S u r f a c ea n dI n t e r f a c eo fM a t e r i a l s 【MJ S h a n g h a i ：E a s tC h i n aU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y P r e s s 2 0 0 8 ：2 1 4 1J l 2 3 4 5 6 7 8 9 K r L r L r L r L r L r L r L r L r L r L 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark