形状记忆聚氨酯与普通聚氨酯的区别.pdf

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1、Z 0 0 0 年8 月 形状记忆聚氨酯与普通聚氨酯的区别 丁雪梅胡金莲 ( 香港理工大学) 【摘要】本文在形状记忆行为、形状记忆过程、相分离及链结构等方面对形状记忆聚氨酯和普通聚 氨酯的区别进行了分析。指出了准确控制聚氪酯软段分子量和硬段含量是形状记忆聚氨酯和普通聚氨 酯两者性能差异的关键所在。 关键词：聚氮酯形状记忆聚氨酯软殷硬段固定相可逆相形状恢复率形状恢复速率 中图分类号：1 0 2 5 2 7 一、聚氨酯概述 在大分子主链上含有一N H c O O 重复 基团的高聚物称为聚氨基甲酸酯，常简称聚氨 酯“1 。它由多异氰酸酯与多羟基化合物通过逐 步加成聚合反应而制得。一般而言，使用二异氰

2、 酸酯与二羟基化合物反应，可制得线型聚氨酯， 而使用二异氰酸酯与三羟基或四羟基化合物反 应，则制得体型产物1 , 2 3 。 大多数聚氨酯是由软段( 长链的低聚物二 醇) 及硬段( 二异氰酸酯及扩链剂) 所组成的线 性( 或体型) 嵌段聚合物o “ ，其性能随原料二 异氰酸酯低聚物二醇及短链二醇扩链剂的品种 及配比而变化o “” 。由于硬段具有很强的极 性，硬段之间通过氢键形成硬段微相区，分布于 软段基体中，形成一种物理性交联点，使聚氨酯 弹性体具有硫化橡胶的弹性恢复性能f 使聚氨 酯粘合剂、涂料等具有粘接性好、涂膜韧性好等 特点；又由于聚氨酯分子结构中的软段和硬段 存在极性差异，使它与生物体

3、具有良好的相容 性。 现有的聚氨酯合成方法是德国B a y e r 公司 在1 9 3 7 年开创的o 。二次世界大战后，美、英、 日相继建立工业化生产。中国的聚氨酯生产始 于六十年代初，八十年代后开始快速发展 ”1 。 由于聚氨酯具有可发性、弹性、耐磨性、粘接性、 耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化性、品种多样 性等特点，因而用途广泛，发展较快“_ 9 3 ，在塑 料行业、纺织行业、生物医学工程中的应用呈逐 年增加的趋势 1 “，并有多种应用形式，如粘 合剂、纤维、泡沫、弹性体和薄膜等o “” 。 二、形状记忆聚氨酯 1 形状记忆聚合物 形状记忆聚合物是指具有在无外加负荷的 条件下能固定其形变，

4、在通过一系列的热机械 处理后又可回复到其初始状态特征的聚合物。 随着高分子材料科学的进步和发展，人们通过 分子设计等方法已相继开发了几种不同结构的 形状记忆聚合物，有部分已得到了实际的应 用2 “。 从高分子的微相结构结构来看，聚合物若 要具有形状记忆能力就必须包含“固定相”和 “可逆相”二相结构，其“固定相”能使聚合物维 持固定形状( 原形) ，“可逆相”则随外界条件( 如 温度) 而使聚合物发生软化与硬化的可逆变 化“。 一般地，形状记忆聚合物通过一次或多次 成型后，成型物的形状被化学的或物理的方式 固定( 即记忆) ，进而在低于一次成型温度，高于 玻璃化温度L 时，再第二次成形，此时处于

5、玻 璃态的可逆相的强力高于固定相的弹性恢复 力，于是将这一形状“冻结”下来；当聚合物由玻 璃态转向橡胶态的条件实现时，可逆相抵制固 定相弹性恢复的强力降低至一定程度，上述二 次成形的冻结状态溶解，其形状又恢复到一次 成彤的形状。作为形状记忆聚合物，在宏观上应 满足的条件及必要的分子结构如下所述o “。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 纺织学报第二十一卷第四期 表1 形状记忆聚合物在宏观上应满足的条件 条件机理 易成形 热塑性 易变形 弹性体( 弹性

6、变形) 变形能固定玻璃化转变( 冻结高分子运动) 或结晶化 具有恢复温度玻璃化转变( 解冻) 或熔解 恢复容易橡胶弹性 形状记忆聚合物必要分子结构条件： 由柔性的高分子链组成；有交联结构 ( 化学或物理交联) ；具有在室温以上的某一 特定温度下，分子运动被冻结或受到限制的结 构；橡胶状分子具有如“挂钩”那样作用的结 构；具有玻璃化转变温度；在变形温度下的 热历程( 微晶熔解) 使结构产生或消失。 目前，具有形状记忆性能的高分子材料有 聚氨酯、聚降冰片烯、反式1 4 聚异戊二烯、苯 己烯一丁二烯共聚物等；另外，聚内酯、聚酰胺 也能在特定条件下表现出形状记忆功能。由于 聚氨酯在形状记忆功能方面具有

7、如上所述更为 优异的特性，因此，国外各大公司及研究机构均 进行了较多的研究工作，并有少数品种的产品 问世。在材料开发上，以日本三菱公司o ”2 2 1 为 先 在材料性能及形成机理的研究上，以台湾大 学“”所做工作为多。 2 形状记忆聚氨酯的形成机理 前己述及，大多数嵌段型聚氨酯是由软段 和硬段组成的聚合物。前者以脂肪族二元醇为 主，后者以芳香族二异氰酸酯及低分子量的二 元醇扩链剂为主o 。由于大分子链中存在结构 不同的链节，以及这些链节在热力学上的互不 相容性，使大分子链间存在排斥作用，导致不同 程度的相分离，并且形成硬段区和软段区，这些 区域的形态结构进而影响聚氨酯的机械性能及 热性能o

8、。聚氨酯的形态结构取决于单体的化 学结构、组成及配比关系、硬段与软段的连续长 度及分布、大分子的分子量及其分布、热历史 等 “1 。K o b e r s t e i n 1 ”等以硬段长度及其分 布为基础，提出了硬段性质与聚氨酯形貌关系 模型。他们认为，硬段长度短于临界连续长度 时，硬段可溶于富软段相；反之，长度较大的硬 段，会发生相互折叠或缠绕，导致富硬段相的形 成。因此，由芳香族二异氰酸酯和扩链剂形成的 硬段的性质( 长度、含量及其分布等) 决定聚氨 酯的形貌，进而亦决定聚氨酯的玻璃化转变温 度t 及其性能。 与形状记忆聚合物的形成过程类似，形状 记忆聚氨酯的形成也是以具有固定相和可逆相

9、 为前提的。而固定相和可逆相的形成又是以硬 段的性质为基础的，因此，根据K o b e r s t e i n 口”模型可推知，控制硬段的性质( 长度、 含量及其分布等) ，可获得相分离程度不同、相 结构( 尺寸、相容性) 各异的不同类型的聚氨酯 产品，其中包括形状记忆聚氨酯。进而推知，通 过控制硬段的主要组成部分芳香族二异氰 酸酯及低分子量的二元醇扩链剂的含量，即可 获得形状记忆聚氨酯。 在K o b e r s t e i n E ”_ 1 ”模型的基础上，J R L i n 等 1 6 - - 1 7 仿照形状记忆合金的测试方法，详 细考查了硬段和软段的性质对形状记忆聚氨酯 的形成过程后

10、则认为，硬段的含量和软段的分 子量均可影响形状记忆聚氨酯的形成。即在固 定软段组成( 结构相同、分子量相同) 和含量不 变的情况下，调节硬段含量，使可逆相由富软段 相和短硬段组成，固定相由富硬段相组成时，即 可形成形状记忆聚氨酯。同时发现，当硬段含量 增加时，T 。升高，模量比E 个_ z o c E r t 降低， 而软段区和硬段区的相容性增加，即相分离的 可能性变小，从而使材料的形状恢复率增大，而 形状恢复速率降低。软段的分子量对形状记忆 聚氨酯的形成主要表现在，当软段由较大分子 量的单体构成时，其恢复形变温度有所下降，即 T 。下降，但由于软硬段区的相容性不好，导致 相分离，从而使聚氨酯

11、的形状恢复速率降低；当 软段由较小分子量的单体构成时，软硬段区的 相容性好，无相分离发生，聚氨酯的形状恢复速 率增加。 综上可知，形状记忆聚氨酯的形成主要是 由硬段的含量和软段的分子量决定的。 3 形状记忆聚氨酯的合成及加工 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 0 0 0 年8 月 如前所述，形状记忆聚氨酯的形成主要是 由硬段的含量和软段的分子量决定的，即通过 控制硬段组成单体和适宜分子量软段的加入量 来实现的。因此，在化学本质上，形状记忆聚氨 酯

12、的合成与普通聚氨酯的合成方法并无显著区 别“。“”1 ，即所用原料相同。它们是：有机多异 氰酸酯，如2 ，4 一T D I ，二苯甲烷二异氰酸酯 ( M D I ) ，4 ，47 一M D I 三聚体，P A P I ，I P D I ， H z M D I 等；聚合多元醇，如聚酯多元醇，聚醚多 元醇，聚丁二烯多元醇，氢化聚丁二烯多元醇或 它们的化合物等；小分子多元醇，如乙二醇，1 ， 4 一丁二醇，己二醇等。成型加工工艺亦与普通 聚氨酯相似，即可由一步法或预聚合成法合成。 三、形状记忆聚氨醢与普通聚氨酶的区别 如前所述，凡能满足形状记忆聚合物构成 条件的聚氨酯，即可称为形状记忆聚氨酯，反 之

13、，则是普通聚氨酯。两者主要区别如 下t E l Z - l g 1 形状恢复能力方面，形状记忆聚氨酯具 有良好的形状可恢复性，而普通聚氨酯则不具 备此性能。图1 示出了聚氨酯的形状记忆过程， 即将经过物理( 化学) 方法处理后得到的、具有 一定结构( 形状) 的初始态形状聚氨酯( A 状 态) ，进行一系列热处理，材料形态所发生的各 种变化。 T | 以下( T 2 ) 圈1 聚氪酯形状记忆过程 L 一玻璃化温度t T ，、T z 、T 。一操作温度，T o 使用温度 LR L i n 口6 - 17 1 等仿照形状记忆合金记忆 恢复率的测试方法，测试了他们所合成的聚氨 酯的记忆恢复率k ，即

14、将材料在其玻璃化温度 以上温度弯曲成一定角度q ，经过图1 所示的 一系列处理后，测试材料的最终保持的弯曲角 度。f 。从而，记忆恢复率k 可用式( 1 ) 表征： k 一( 鼠一口r ) 只( 1 ) 由式( 1 ) 可知，对于普通聚氨酯而言， = o ；而对 于形状记忆聚氨酯而言， j l 。即形状记忆聚氨 酯材料经历这一过程，最终状态7 ) 接近初始 态( A ) ，即材料形状基本可恢复；而普通聚氨酯 最终状态) 与初始态( A ) 相差较大，甚至在 日”态( 橡胶态) 被固定下来，不能进入A 状态。 需要指出的是，通常情况下，形状记忆聚氨 酯并非经过一次处理即可1 0 0 “记忆恢复”

15、。 实验证明，随着重复实验次数的增加，记忆恢复 7 一( 只+ 啦偈) 逐渐减小，而k ”一( 鼠一眠鼠。) 则逐渐趋近1 ，即逐渐达到1 0 0 “记忆恢 复”1 。 2 在相结构上，形状记忆聚氨酯具有组成 一定的可逆相和固定相，而普通聚氨酯则不具 备。 3 在链结构上，构成形状记忆聚氨酯的软 段的分子量和硬段的含量经准确控制，而普通 聚氨酯则无此过程。 正是由于形状记忆聚氨酯的软段的分子量 和硬段的含量经准确控制，才使形状记忆聚氨 酯与普通聚氨酯在性能上产生差异。 四、形状记忆聚氨酯的用途“。2 2 ” 由于形状记忆聚氨酯的发展时间较短，其 应用尚处于开拓阶段，已商品化并得到实际应 用的举

16、例如下： 1 使用过程中易变形的制品。如领带、腰带、衣 料衬里、垫肩、坐垫等在使用过程中易变形，经 加热处理，便可恢复原形，继续使用； 2 使用过程中需要性能发生变化的制品。 如应用于织物涂层，利用形状记忆聚氨酯的分 子间隔会随体温升降而扩张或收缩的特点，实 现涂层织物具有防水透湿且透湿量可以通过体 温来控制的功能的目的，从而达到调节体温，改 善织物穿着环境适应性及舒适性能的作用； 3 使用过程中需要形状发生变化的制品。 如制成随着儿童年龄的增加、头部尺寸的增大 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR

17、to remove the watermark 纺织学报第二十一卷第四期 2 5 5 【5 9 】 而可以扩大的帽子；各种可以从狭小的入口插 入到内部再扩大使用的填充材料、密封材料、铆 接材料等； 4 在使用过程中易受到损伤的制品。如汽 车防撞器、运动用保护器等，在损伤后，经加热 可以恢复原状； 5 各种矫形、保形用品。如牙科矫形器、骨 科矫形器、绷带、乳罩、腹带等，可以先做成所希 望的形状，然后二次成型为易于使用的形状，在 使用时再加热使共恢复原形，从而达到预期的 目的。 随着对形状记忆聚氨酯材料性能的不断深 入研究，将会有其更多的用途得以开发和应用。 参考资料 1 G u e n t e

18、r O e r t e l tP o l y u r e t h a n eH a n d b o o k ， H a n s e lP u b l i s h e r s ，1 9 8 5 2 涂料工艺t 化学I k e 版社，1 9 8 2 6 。 3 车绍雄，朱吕民：聚氨酯树黯，江苏科技出版 社，1 9 9 2 。 4 山西省化工研究所编：聚氨酯弹性体，化工出 版社，1 9 8 5 。 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 聚氨酯工业，4 ( 3 ) t 8 3 ，1 9 8 9 。 聚氯酯工业+ 9 ( 4 ) t 5 。1 9 9 4 。 聚氨酯工业，1 2 ( 3 )

19、 t 3 4 3 7 ，1 9 9 7 。 聚氨酯工业，7 ( 1 ) ，3 9 4 1 ，1 9 9 2 。 聚氨酯工业，6 ( 3 ) ，7 9 ，1 9 9 1 。 化工新型材料，2 7 ( 9 ) 。1 9 1 9 9 9 。 聚氨酯工业，1 4 ( 1 ) ，1 7 t 1 9 9 9 。 化工新型材料，2 5 ( 3 ) ，1 9 t 1 9 9 7 。 L M L e u n ga n dJ T K o b e r s t e i n ，M f l c r o m o l e c u l e s ，1 9 ，7 0 6 ( 1 9 9 6 ) J 、P o y m S c i P

20、 o l y m P h y s ，2 1 。1 4 3 9 ( 1 9 8 3 ) P o l y m S c i P o l y m P h y s ，3 2 ，4 3 7 ( 1 9 9 4 ) J A p p l P o l y m S c i ，6 9 ，1 5 6 3 1 5 7 4 ( 1 9 9 8 ) J A p p l P o l y m S c i ，6 9 ，1 5 7 5 1 5 8 6 ( 1 9 9 8 ) 】A p p l P o l y m S e i ，5 2 ，1 7 0 7 1 7 1 7 ( 1 9 9 4 ) P o l y m e r ，3 1 (

21、 8 ) ，1 4 3 5 1 4 4 0 ( 1 9 9 0 ) N e wT e c h n 0 1 0 9 yJ a p a n ，2 1 ( 6 ) ，1 5 ( 1 9 9 3 ) J o fC o a t e dF a b r i e s ，2 3 ，7 4 8 3 ( 1 9 9 3 ) J o fC o a r e dF a b r i c s ，2 0 ，8 8 1 0 7 ( 1 9 9 0 ) J A p p l P o l y m ，S c i ，8 9 ，2 3 0 8 ( 1 9 8 9 ) P l a s t E n g ，5 1 ( 2 ) ，2 9 ( 1 9 9 5 ) 合成橡胶工业，2 2 ( 5 ) ，1 8 4 1 8 8 4 1 9 9 9 1 。jijil兰【!兰lml兰ll璺l呻I墨l啵I兰!ll璺l阻睇 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark