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1、第2 7 卷第6 期 2 0 0 6 年6 月 纺织学报 J o u m a lo f7 I e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 7N o 6 J u n 2 0 0 6 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 6 ) 0 6 0 0 0 8 0 4 桑蚕丝纤维D 4 等离子体表面改性的研究 李永强，刘今强 ( 浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州3 1 0 0 1 8 ) 摘要运用D 4 ( 八甲基环四硅氧烷) 低温等离子体对蚕丝纤维进行表面改性，分析了改性后织物的服用性能如润 湿性、抗皱性、表面粗糙度、悬垂性等方面
2、的变化。并采用S E M 、E D s 、F 1 1 R A T R 、水接触角测试等分析测试手段，探 明了等离子体处理对纤维微观结构和织物性能的影响，对改性机理进行了探索。结果表明，D 4 等离子体处理能够 提高蚕丝织物的交织阻力、抗皱性能以及织物的柔软性，并能赋予织物良好的拒水效果。 关键词D 4 低温等离子体；表面改性；桑蚕丝；接触角；抗皱性；悬垂性 中图分类号：髑1 0 2 6文献标识码：A S t u d yo fs i l kf i b e rs u r f a c em o d i 6 c a t i o n 丽t hD 4l o wt e m p e r a t u r ep
3、l a s m a L IY o n g q i a n g ，U UJ i n q i a n g ( z k 研如6 0 m # o 可矿A d m ，瑚dz h 如肘a e 砌b 口以肘n n 蜘甜n n g 死曲加Z p g y ，肘机括打y0 ，删u c 越幻n ， z 协池n g 蹦一危洳H 妙，z 静b “，z 砘洳，l g3 1 0 0 1 8 ，吼i ) A b s t r a c ts i l kf i b e rw a st r e a t e dw i t hD 4 ( ( c H 3 ) 2s i O 4 ) l o w t e m p e r a t u r ep
4、l a s m a ，a n dt h ev a r i a t i o n si n I n o i s t u r i z i n gc a p a c i t y ， a J l t i c I a s ep r o p e r t y ，s u r f a c er o u g h n e s sa I l dd r a p a b i l i t yo ft h et I a t e ds i l kf a b r i cw e r e e x a r n j n e d T e s t i n gm e t h o d ss u c h 鹊S E M ， E D S ， a n d
5、F T I R - A T Rw e r eu s e dt os t u d yt h ee f f e c t o fp l a s 呦 t r e a t m e n to nt h es i l kf i b e rI I l i c m s t m c t u r ea I l d p r o p e r t i e s o ft h ef 如r i c I n a d d i t i o n ， t h en l e c h a n i s mo f m o d i f i c a t i o nw a sa l s oi n V e s t i g a t e d F r o m
6、t h er e s u l t si ti ss h o w e dt h a t 【) 4p l a s m at r e a t m e n tcani m p m v et h e i n t e r - w o v e nr e s i s t a n c e ，w r i n l 【l er e s i s t a n c ea n ds o f t n e s so ft h et r e a t e ds i l kf a b r i ca n di m p a r ti tg o o dw a t e r r e p e l l e n c yp r o p e r t y
7、K e yw o r d s D 4l o w t e m p e r a t u r ep l a s m a ； s u d a c em o d i f i c a t i o n ；s i l kf i b e r ；c o n t a c t a n g l e ；a n t i - c r e a s e p I o p e r t y ；d r a p a b i l i t y 桑蚕丝纤维具有优异的保暖性、吸湿性、舒适性 等功能。桑蚕丝织物具有轻盈飘逸，手感柔软，吸湿 透气性好，穿着舒适等优点，但在服用过程中易褶皱、 褪色、缩水。此外，桑蚕丝织物经柔软剂整理后，手感 更加光滑丰
8、满，但由于纱线间摩擦阻力减少，服用过 程中容易产生纰裂( 即织物发生剪切变形而引起的织 物组织畸变) 。已有研究表明，使用A r 等离子体处理 以及先柔软整理再等离子体处理的方法都能够大幅 度提高织物的交织阻力。1o 。等离子体处理技术在提 高丝织物的抗皱性能方面有较好的效果。文献 2 证 实了用丙烯酰胺在较低的接枝率( 0 1 1 2 7 ) 范 围内，桑蚕丝织物的弹性回复角可提高2 0 3 0 。 八甲基环四硅氧烷 ( c H 3 ) ：s i O 。简称D 4 ，为无 色透明液体，是合成有机硅油的基本原料，是重要的 有机硅中间体bo 。本文使用D 4 作单体蒸汽激发产 生等离子体处理桑蚕
9、丝织物，通过各种分析手段，考 察织物改性效果，并探讨等离子体改性机理。研究 的目的在于通过等离子体处理技术引入有用基团或 激活纤维材料表层基团，使纤维材料更易与其它有 用物质发生链接，从而改善纤维材料的表面性能，赋 予织物柔软、丰满的手感，提高织物的抗皱性，同时 使织物表面具有憎水的效果。 收稿日期：2 0 0 5 0 9 1 5修回日期：2 0 0 5 1 1 2 1 作者简介：李永强( 1 9 8 0 一) ，男，汉族，助教，硕士。主要研究方向为纺织品环保染整技术。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWaterma
10、rkR to remove the watermark 第6 期李永强等：桑蚕丝纤维D 4 等离子体表面改性的研究【9 】 1实验部分 1 1 材料 桑蚕丝0 2 双绉，八甲基环四硅氧烷( 江西星火 化工厂，分析纯) ，有机硅柔软剂。 1 2 测试方法 将织物裁成1 0c m 1 0c m 的试样，放置于H D 一 1 A 型等离子体处理仪的处理腔内，抽真空至1 0P a 以下，打开单体通人阀，通入单体蒸汽，将压强调至 某一固定值，施加电压开始放电，放电频率为 1 3 5 6M H z 。 柔软剂整理：有机硅柔软剂4 ( o w f ) ；浴比 1 ：2 0 ；温度4 5 ；时间1 5m i
11、n 。 1 2 1 接触角测试 使用D s A1 0 M K 2 型液滴形态分析仪( 德国K m s s 公司) ，先把水滴悬置于织物表面，摄下其图像，并通 过计算机进行图像处理，计算出接触角。测试取 2 0 肚啵滴，迅速读取数据，每个样品测1 2 次，取其 平均值。 1 2 2 傅里叶红外光谱 丌I R 测试采用s p e c t m m0 n e 型傅里叶变换红 外光谱仪( 美国P e r k i nE l m e r 公司) ，运用衰减全反射 ( A ，I R ) 法对织物表面基团进行测试。 1 2 3 悬垂性能测定 用Y G 8 1 1 型织物悬垂性测定仪( 温州纺织仪器 厂) ，每块
12、试样各测4 个点，取其平均值。 1 2 4 折皱回复角测试 用Y G ( B ) 5 4 1 D 一1 型全自动数字式织物折皱弹 性仪( 温州市大荣纺织标准仪器厂) 进行测试。 1 2 5 交织阻力测试 在试样的一定宽度内，抽出1 根纱线时出现的 最大摩擦阻力，称为交织阻力( P ) 。交织阻力参照 F z T0 1 0 5 4 3 1 9 9 9 进行测定。 1 2 6 表面元素分析 桑蚕丝纤维经离子溅射仪喷金处理后，用 O 小r dI N c AE n e r g y2 0 0 能谱仪分析桑蚕丝纤维表面 的元素成分。 1 2 7 微观形态观测 采用J S M 一5 6 1 0 L v (
13、日本J E O L ) 扫描电镜观察桑 蚕丝织物表面的微观形态。测试时加速电压5k v ， 电流5I n A 。 2 结果与讨论 2 1 反应机理初步分析 采用D 4 等离子体轰击桑蚕丝织物表面，可能 会产生许多自由基等活性基团，活性位置通常位于 分子链的碳原子或杂原子上，如氧和氮上，活性基团 相互接触后，就可能形成化学键，整个反应属于自由 基型的高分子接枝共聚反应H 。此外D 4 气态单体 等离子化也产生各类活性种，而这些活性种之间或 活性种与单体间会进行加成反应，进而形成聚合膜。 D 4 等离子体聚合成膜反应过程可能为： c H 3c I 3 吣。i 。o 。i 叫3 塑堡，七曼卜l ：。
14、士 S i S i 一七S i o S 卜O 士 c H 3 o ，o c H 3 亡H 3亡H 3 乙H 3乙H 3 等离子体接枝反应过程可能为 R H + e R + H + e R H + H 一R 。+ H 2 R + M 。一R 。 上列各反应式中，e 是电子，M + 是D 4 气态单体等离 子化活性基团，R H 特指桑蚕丝纤维，R 。为纤维接枝 产物。 2 2 等离子体处理对接触角的影响 2 2 1 处理时间的影响 表l 为不同时间等离子体处理后织物与水的接 触角变化情况。从表1 看出，随着处理时间的延长， 织物表面与水的接触角逐渐变大，但处理1 5I l l i n 后 继续延长
15、处理时间，接触角不再提高，甚至略有下 降。这说明处理时间越长，织物表面接枝的硅氧烷 越多，达到一定时间后，接触角不再提高，可能是曲 于纤维表面接枝的硅氧烷趋于饱和。 表l 不同处理时间处理后织物与水的接触角 处理时间I I l i n接触角( 。)处理时间，面n接触角，( o ) 21 3 0 51 51 4 0 2 51 3 2 62 01 3 8 0 1 01 3 7 6 注：放电功率1 0 0 w ，压强5 0P a 。 2 2 2 放电功率的影响 表2 为采用不同放电功率处理后织物的水接触 角变化情况。从表2 看出，随着功率的增大，织物表 万方数据 PDF Watermark Remo
16、ver DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【1 0 】 纺织学报第2 7 卷 面与水的接触角有逐渐增大的趋势，说明随着放电 功率的增大，D 4 更容易接枝到织物表面。放电功率 增大，使D 4 的s i O 键断裂，从而产生更多的活性 基团，使得D 4 更容易发生等离子体聚合反应。此 外，桑蚕丝纤维由蛋白质构成，这种基质特性决定了 桑蚕丝纤维本身具有较多的活性基团，等离子体处 理过程中，等离子体也可能激活了桑蚕丝纤维表面 基团，使得硅氧烷更容易接枝到桑蚕丝纤维上。 表2 不同放电功率处理后织物与水的接触角
17、 放电功率w接触角，( o )放电功率，w 接触角( 。) 8 0 1 3 1 51 4 01 4 0 2 1 0 0 1 3 7 61 8 01 4 2 1 1 2 01 3 9 2 注：处理时间1 0I I I i n ，压强5 0P a 。 2 3X 射线能谱分析 运用x 射线能谱分析仪测试了改性后纤维表 面元素组成，观察其变化情况，以便了解等离子体改 性效果。表3 为D 4 等离子体处理前后纤维表面元 素组成。由表3 可知，未处理的桑蚕丝纤维表面没 有S i 元素，而经D 4 等离子体处理后桑蚕丝纤维表 面S i 元素质量分数为O 6 1 ，这说明织物表面引入 了含S i 基团。 表3
18、 改性前后桑蚕丝纤维表面元素含量 注：处理时间l OI I 】i n ，功率1 0 0w ，压强5 0P a 。 2 4 红外谱图分析 图1 为桑蚕丝织物脚R A T R 谱图。查有关结 构的标准谱图b 1 知，s i O 键在10 9 0 10 2 0c m 一 处；S i c 键在8 7 0 。8 0 0c m 。1 和12 6 0c m 。1 处： 一C 心和一C H 一在29 6 0c m 一处1 。 从等离子体处理( 处理时间1 0I I l i n ，功率1 0 0w ， 压强5 0P a ) 后的红外谱图中可明显看出， 10 7 0 5 0c m “处出现典型的s i 一0 伸展
19、振动吸收 峰；12 6 0 6 7 、8 0 6 5c m “处出现s i c H 弯曲、摇摆 振动吸收峰，可推测其为S i C 地吸收峰。 2 5 等离子体处理对悬垂性和刚柔性的影响 未处理桑蚕丝织物和等离子体处理( 1 0 0w ， 图1处理前后桑蚕丝织物F T m A T R 谱图 1 01 1 1 i n ，5 0P a ) 后织物的悬垂系数分别为2 8 2 和 2 4 5 。由此可知，桑蚕丝织物经等离子体处理后， 悬垂系数减小，悬垂性变好，手感柔软丰满，D 4 等离 子体处理能够提高织物的柔软性。原因可能是纤维 表面一部分接枝上了硅氧烷分子链，另一部分表面 由等离子体聚合形成的聚硅氧
20、烷包覆，由于聚硅氧 烷分子具有螺旋状结构，硅氧烷键朝向螺旋轴，有机 基团能够围绕硅氧键旋转、振动，这种旋转使得有机 基团分子体积空间增大，使分子问力变小，分子的表 面张力降低，对纤维具有很好的润滑性能，从而提高 了织物的柔软性“ o 。 2 6 等离子体处理对交织阻力的影响 表4 为不同工艺处理后织物的交织阻力。由 表4 可知，桑蚕丝织物经柔软剂整理后，织物中纱线 间和纤维间的摩擦阻力减少，织物交织阻力下降，容 易使织物产生纰裂。而经D 4 等离子体处理后，交 织阻力略有增加，这是由于D 4 等离子体的高能粒 子对织物表面作用，并接枝到织物表面，部分纤维表 面形成等离子体聚合膜，以及在纤维之间
21、形成粘结 点，从而导致织物交织阻力增加。 表4 织物的交织阻力N 注：放电功率1 0 0w ，压强5 0P a ，处理时间l OI l l i n 。 2 7 等离子体处理对折皱回复角的影响 处理前后织物的弹性回复角如表5 所示。由表 中数据知，经等离子体处理1 0r I l i n 后，0 2 双绉干态急 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第6 期李永强等：桑蚕丝纤维D 4 等离子体表面改性的研究 弹和缓弹回复角分别提高了2 7 7 。和2 5 2
22、 。；处理 1 5I I l i n 后，干态急弹和缓弹回复角分别提高了3 6 4 0 和2 8 4 。由此可见，随着处理时间的延长，桑蚕丝 织物的抗皱性提高。D 4 等离子体处理改善了桑蚕 丝织物的抗皱性能，可能是由于等离子体接枝共聚 在纤维表面层引入了长短不一的聚有机硅氧烷支 链，支链之间相互缠结交联增加了纤维表面层的弹 性回复能力，同时部分纤维表面形成弹性膜并在纤 维之间形成粘结点，从而使得纤维在形变过程中，因 氢键拆散而导致的不能立即回复的形变减少。这一 结果证明了D 4 等离子体接枝共聚对改进桑蚕丝织 物抗皱性的有效性。 表5 处理前后织物的弹性回复角( 。) 样品 ! 叁堂王堡登
23、经回绫自经! 笪经囱绫回经! 箜 未处理1 2 0 O 1 1 7 7 2 3 7 ，7 1 3 9 2 1 3 4 62 7 3 8 等离子处理1 0l I l i n1 3 6 81 2 8 62 6 5 41 5 4 21 4 4 82 9 9 0 等离子处理1 5l I l i n 1 3 6 91 3 8 22 7 4 11 5 0 41 5 1 83 0 2 2 注：等离子处理时放电功率1 0 0w ，压强5 0P a 。 2 8S E M 表面形态观察 利用聚合性单体D 4 的等离子体放电技术进行 表面改性，参与表面反应的有激发态分子、自由基和 离子，也包括等离子体辐射紫外线的作
24、用。通过表 面反应有可能在表面引入特定官能团，产生表面侵 蚀，形成交联结构层或生成表面自由基。需要指出 的是，这些作用一般不是单一的，往往以某种作用为 主，几种作用并存，正是这些作用决定了等离子体表 面处理的效果。图2 为等离子体处理( 1 0 0w ， 1 0r n i n ，5 0P a ) 前后，桑蚕丝纤维表面的扫描电镜照 片，客观反映了等离子体对0 2 双绉表面的改性 情况。 从图2 可清晰看到，未处理双绉表面光滑，而经 等离子体处理后，织物纤维表面部分包覆了一层薄 膜，可观察到织物表层有特殊的物质，结合红外光谱 分析、织物表面元素分析，可推测其表面部分是硅氧 烷接枝物，部分是等离子体
25、聚合膜。 ( a ) 未处理 ( b ) 等离子体处理 图2 处理前后纤维的S E M 照片( 10 ) 3结论 D 4 等离子体处理能够提高桑蚕丝织物的交织 阻力和抗皱性能，改善桑蚕丝织物的柔软性；通过 胛I R - A T R 、x 一射线能谱以及s E M 分析可知，经等离 子体改性后桑蚕丝纤维表面引入了硅氧烷基团，并 有等离子体聚合膜形成；水接触角测试结果表明桑 蚕丝织物经等离子体处理后均能够获得良好的拒水 效果。黼 致谢：感谢z S T u E s q u e I 生态纺织研究中心的研究经费 资助。 参考文献： 1 叶华萍，刘今强，邵建中低温等离子体表面改性防止 蚕丝织物纰裂 J 纺
26、织学报，2 0 0 4 ，2 5 ( 6 ) ：1 4 1 6 2 张菁真丝织物等离子体接枝聚合改性 J ，纺织学 报，1 9 9 6 ，1 7 ( 4 ) ：8 一1 1 3 黄文润硅油及二次加工品 M 北京：化学工业出版 社，2 0 0 4 9 【4j B e y n o nJH M a s sS p e c t m n t e t r ya n di t sA p p l i c a t i o n st o 0 r g a n i cc h e m i s t r ) rl M A m s t e r d a m ：E l s e r i e r ，1 9 6 0 4 1 4 4 9 0 5 罗正鸿，詹晓力，陈丰秋，等D 4 A P A E D M s 本体共聚 反应机理 J 高分子材料科学与工程，2 0 0 3 ，1 9 ( 3 ) ： 1 1 6 1 1 8 6 董庆年红外光谱法 M 北京：化学工业出版社， 1 9 7 9 1 8 7 1 9 2 7 李光亮有机硅高分子化学 M 北京：科学出版社， 】9 9 8 3 5 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark