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1、第2 9 卷第7 期 2 0 0 8 年7 月 纺织学报 J 0 u m a lo f “ r e x t i l eR e a r c h V 0 1 2 9N o 7 J u l 2 0 0 8 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 8 ) 0 7 0 0 6 9 0 4 棉织物基光催化功能材料制备工艺 徐英莲，黄龙全，傅雅琴，郑东伟 ( 浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室。浙江杭州3 1 0 0 1 8 ) 摘要采用性能稳定的无机物整理剂纳米羟基磷灰石对棉织物进行功能后整理，用以提高棉织物在光催化作用 中的光学稳定性以及对纳米二氧化钛的吸附性，采用正交
2、试验的方法，研究以棉织物为载体的二氧化钛光催化功 能材料制备的关键技术。结果表明：采用1 ：1 的乙醇，水溶剂配置纳米二氧化钛分散体系，纳米粒子的分散效果最 好；当分散体系中二氧化钛质量分数为3 时，制备的棉织物在紫外线照射下甲醛的分解效果最佳。 关键词光催化剂；分散体系；棉织物；气相色谱分析 中图分类号：倦1 9 5 5 8 3 文献标识码：A P r e p a r a t i o no ff u n c t i o n a lc o t t o nf a b r i cb a s e do np h o t o - c a t a l y t i c X UY i n g l i a n
3、 ，H U A N GL o n g q u a n ，F UY a q i n ，Z H E N GD o n g w e i ( 研L a b o r a t o r yf o rA d v a n c e dT e x t i l eM a t e r i a l sa n dM a n u f a c t u r i n gT e c h n o l o g y ，M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ， Z h e j i a n gS c i T e c hU n i v e r s i t y ，H a n g z h o u ，Z h e j
4、i a n g3 1 0 0 1 8 ，C h m ) A b s t r a c tF u n c t i o n a lf i n i s h i n go fc o t t o nf a b r i cw a $ p e r f o r m e db yt h es t a b l em i n e r a lH A Pw i t hav i e wt o i m p r o v i n gt h ep h o t o - c a t a l y t i cs t a b i l i t yo fc o t t o na n di t sa d s o r p t i o no fT i
5、 0 2 ；t h ek e yt e c h n o l o g i e sf o rp r e p a r a t i o n o fT i 0 2 p h o t o - c a t a l y t i cf u n c t i o n a l m a t e r i a lw i t hc o t t o nf a b r i ca sc a r r i e rw e r es t u d i e dt h r o u g ho r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s T h er e s u l t si n d i c a t e dt h
6、a tw h e nt h ep r o p o r t i o no fa l c o h o la n dw a t e rw a s1 ：1i np r e p a r a t i o no fn a n o T i 0 2d i s p e r s es y s t e m ，t h en a n o p a r t i c l e sh a dt h eb e s td i s p e r s i b i l i t y ；a n dw h e nt h eI n a s sc o n c e n t r a t i o no fT i 0 2 W a s3 i nt h e d i
7、 s p e r s es y s t e m t h ep r e p a r e ds a m p l e c o t t o nf a b r i ch a d o p t i m u md e c o m p o s a b i l i t y o f f o r m a l d e h y d eu n d e rU Vi r r a d i a t i o n K e yw o r d s p h o t o - c a t a l y s t ；d i s p e r s es y s t e m ；c o t t o nf a b r i c ；g a sc h r o m a
8、 t o g r a p h ya n a l y s i s 随着光催化材料的开发和应用技术的发展，纳 米T i O ：在纺织领域的应用日益广泛，如抗紫外线纤 维、抗菌纤维的开发等，但将纳米光催化材料用于 纺织品的功能整理，还有相当多的理论和应用问题 有待研究。主要体现在纳米材料在纺织品上的负载 技术、光催化材料对纺织品性能的影响以及功能纺 织品的催化氧化效能等方面。棉纤维是重要的纺织 原料，将纳米光催化技术应用于棉织物的功能整理， 开发具有空气净化功能的棉装饰产品，不仅能提高 棉织物的价值，扩大棉织物的应用范围，而且对探索 纳米光催化材料在有机高分子材料领域的应用具有 指导意义。 本文从棉
9、纤维的分子结构出发，引用一种能与 棉纤维以氢键结合、性能稳定、对人体没有副作用的 无机整理剂纳米羟基磷灰石作为棉纤维的保护 剂，有效地提高了棉纤维的光学稳定性和光催化材 料在棉纤维上的负载能力J 。为开发具有空气净化 功能( 利用光催化分解甲醛、臭味等物质) 的棉装饰 产品，本文进一步以甲醛分解效果为依据，通过单因 子试验和多因子正交试验分析，对经过保护剂处理 的棉织物进行表面T i O ：光催化剂的沉积工艺进行 研究，以期找到最佳的棉织物处理工艺。 1 试验部分 1 1 试验材料 纯白棉针织物；自制纳米羟基磷灰石( H A P ) ，化 学式为C a 。o ( P 0 4 ) 。( O H
10、) ：，粒度约为3 0n m ；二氧化钛 收稿日期：2 0 0 7 0 8 0 3修回日期：2 0 0 8 0 3 0 2 作者简介：徐荚莲( 1 9 6 4 - - ) ，女，高级工程师。主要研究方向为现代纺织技术及- 新产品。E - m a i l ：x y l 6 0 0 0 1 2 6 c o r n 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 7 0 纺织学报第2 9 卷 ( T i O ：) ，P 2 ，纳米粉体，原生粒子粒径2 1n m ；无
11、水乙醇 ( C H ，C H ：O H ) ，分析纯；甲醛( H C H O ) ，质量分数为 3 7 4 0 。 1 2 试验器材 S a r t o r i u s 电子天平( 最大称量1 1 0g ，精度 0 0 0 01g ) ；S Y 3 I O O D H 型超声波清洗器；D H G 9 1 2 3 C 型全自动电脑干燥箱；T r i c o l o rP A 0 A I 型轧车； A g i l e n tT e c h n o l o g i e s6 8 9 0 N 型气相色谱仪。 1 3 样品制作工艺路线 棉织物脱胶除杂一羟基磷灰石分散体系浸泡一 洗涤一晾干一焙烘1 一T
12、i I D ，分散体系浸泡一浸轧一 焙烘2 一紫外光照射一样品性能测试。 1 4 试验工艺 1 4 1 纳米羟基磷灰石的吸附工艺 为了提高纳米羟基磷灰石微粒的分散性和与棉 纤维的吸附性能，采用极性较强的水为纳米羟基磷 灰石的分散试剂，用氨水调节分散体系的p H 值至 1 2 3 0 幢o ，于4 0 在超声波清洗器中振荡1 0m i n ( 振 荡频率5 5k H z ) ，使之分散均匀，再将棉织物在3 0 左右的羟基磷灰石分散体系中浸泡1 2h 以上，使二 者之间充分吸附，用蒸馏水洗去棉织物上机械沉积 的纳米羟基磷灰石，然后经过焙烘使羟基磷灰石与 织物纤维相互结合。 焙烘条件：在保证羟基磷灰
13、石与棉纤维结合牢 度的基础上，要防止棉纤维受损。棉织物在1 2 0o C 焙烘5h 以上，纤维开始发黄；在1 5 0 以上，纤维将 分解【3 1 。焙烘1 选择试样在1 2 0 焙烘4h ，以促进 羟基磷灰石在棉纤维上的接枝作用；焙烘2 选择在 1 0 0 焙烘2h ，以增强T i O ，纳米颗粒在棉纤维上的 吸附效果。 1 4 2 T i o ：沉积浸轧工艺 为防止T i O ：纳米微粒聚集，提高T i O ：在棉纤维 上的吸附量，需要优选纳米T i O ：分散试剂和T i 0 2 的 质量分数。 1 4 2 1 分散体系优选用无水乙醇与水按不同 比例( 质量比为0 ：1 、1 ：4 、1
14、：2 、1 ：1 ) 对纳米T i O ，进行 分散，整个体系在4 0 的恒温超声波清洗器中振荡 1 0m i n ( 振荡频率5 5k H z ) ，静置5h 后观察其分层 情况。 1 4 2 2 T i 0 2 质量分数的优选在 r i o ：质量分数 分别为1 、2 、3 、4 、5 、6 的分散液中浸轧 棉织物，将整个体系放入4 0 恒温超声波清洗器中 振荡1 0m i n ( 振荡频率5 5k H z ) ，三浸三轧( 压力 2 9 4N c m 2 ，转速6 0 0r r a i n ) ，每浸轧1 次，织物和 T i O ，分散体系在4 0 恒温超声波清洗器中振荡 1 次，最后分
15、别将织物在1 0 0 焙烘2h 。根据织物 分解甲醛的效果，选择最佳的T i O ：质量分数。 1 4 3 光催化试验 整理后织物的光催化效能通过测试一定环境中 甲醛的分解数量来评价。在紫外线照射下，在纳米 T i O ：的催化作用下，甲醛被分解为C O ：和H 2 0 ，所以 可以根据试管中c 0 2 含量的变化来反映甲醛的分 解程度。 试验方法：在3 0m L 的试管内壁粘贴尺寸为 1 0c m 1 5c m 的待测织物，用滴定管向试管中滴入 一定量的甲醛后将试管密封，在地下试验室内( 室温 2 0 左右) 用紫外灯( 强度1 04 0 0 1 W c m ：) 照射2h ， 然后分别抽取
16、试管中的气体0 2m L ，采用气相色谱 法测试分解后气体中C O ，的谱峰面积，用来衡量织 物对甲醛的分解效果。 甲醛浓度对光催化的影响：分别用滴定管滴加 1 、2 、3 、4 滴甲醛进行光催化试验。根据测定1m L 甲 醛大约为2 7 滴，即1 滴甲醛的量约为1 2 7m L 。 正交试验：优选试验中分散体系、 r i o ，浓度、甲 醛浓度3 个条件，采用三因子三水平正交试验进行 甲醛光催化试验，用甲醛的催化分解效果来确定织 物整理的最佳工艺条件。 2 结果与讨论 2 1 分散体系的确立 分散体系静置5h 后观察其分层情况：在无水乙 醇与水的质量比为0 ：1 的烧杯中有明显分层现象， 其
17、他烧杯均无明显的分层现象。主要是由于水和 T i O ，都是极性较强的化合物，相互作用时，容易通过 水分子的羟基形成氢键而相互结合在一起，进而发 生团聚，形成沉淀而分层；当蒸馏水中掺入一定比例 的乙醇后，分散剂的极性有所减弱，减少了团聚的发 生，使分散比较均匀、稳定，不易分层。说明乙醇是 超细T i O ，粉末的良好分散剂，它能够使超细颗粒 T i O ：在水溶液中形成稳定的分散体。文献 4 也表 明，乙醇是超细T i o 粉末的良好分散剂，乙醇在 T i O ：颗粒表面能形成良好的溶剂化层，使超细T i 0 2 颗粒在水溶液中获得良好稳定的分散，但由于无水 乙醇极性较弱、容易挥发，对棉纤维及
18、其表面保护剂 的亲和力较弱，不易于棉纤维的溶胀。用无水乙醇 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第7 期徐英莲等：棉织物基光催化功能材料制备工艺 7 l 与水的混合溶液为溶剂，有利于T i O ，纳米颗粒在棉 纤维表面的沉积。 由于T i O ，在水溶液中的分散性能将影响功能 性棉织物的光催化性能。为确定无水乙醇与水的最 佳比例，正交试验时选择m ( 无水乙醇) ：m ( 水) = 1 ：4 、1 ：2 、1 ：1 作为分散剂因数的3 个水平进行试验。
19、 2 2T i o ，质量分数的确立 T i O ，质量分数对光催化分解甲醛亦有影响。文 献 5 的研究结果表明，分散体系中T i O ：含固量越 高，载体上T i O ，负载量越大；浸轧次数越多，负载的 T i O ，越多，但随着浸轧次数的增加，负载量增加很缓 慢；当用高含固量的T i O ，分散溶液浸涂时，负载的 T i O ：在载体表面分布不均匀，T i O ：发生局部堆积， 会导致光催化效果下降，且影响织物的手感。 为测试分散体系中T i O ，浓度对织物光催化效 果的影响，试验选择m ( 无水乙醇) ：m ( 水) = 1 ：4 、用 T i O ，质量分数为l 、2 、3 、4 、
20、5 、6 的分散 液整理织物，然后进行甲醛分解试验，用气相色谱法 测试分解后气体中C O ：的谱峰面积，以此来评定织 物的整理效果，结果如表1 所示。 表1 分散体系中T i O ：质量分数对光催化分解的影响 T a b 1E f f e c to fT i 0 2c o n c e n t r a t i o no nt h e p h o t o - c a t a l y t i cr e s o l u t i o n 试验表明，当T i O ：质量分数很低时，随着T i O ： 质量分数的增加( 从1 上升到2 ) ，C O ：气相色谱 峰面积明显增加，即试样的光催化效果显著增强。
21、当T i O ，质量分数为3 时，催化效果最好。继续增 加T i O ，质量分数( 从3 上升到6 ) ，试样的光催 化活性有所降低。这一方面是由于分散体系中容易 发生纳米粒子团聚，使吸附在棉织物上的T i O ：微粒 达不到纳米级，影响了织物的催化效果；另一方面当 T i O ：质量分数过高时，织物表面的T i 0 2 对光的遮蔽 力增加，光只能达到催化体系的表面，使内部T i O ： 粉末的光激发效率下降。 在正交试验中T i O ，质量分数选择2 、3 、 4 这3 个水平进行试验。 2 3 甲醛浓度对光催化的影响 有机物的浓度对光催化的反应效果有影响。光 催化氧化的反应速率可应用L a
22、 n g m u i r - H i n s h e l w o o d 动力学方程进行描述： k K C ，、 72r 丽L 1 ， 式中：r 为反应速率；C 为反应物浓度；K 为表观吸 附平衡常数；k 为光催化剂表面活性位置的表面反 应速率常数。 当浓度较低时，髓1 ，则动力学方程式可以简 化为 r = k K C = K 7 C ( 2 ) 即初始浓度较低时，反应速率与有机物浓度成 正比；当反应物浓度增加到一定程度时，反应速率有 所增加，但不成正比；浓度到了一定界限后，将不再 影响反应速率- 。 为了测试试样催化分解甲醛的能力，改变甲醛 反应浓度( 滴加不同量的甲醛) 进行试验。 为排除
23、因棉纤维分解生成C O ：的干扰，试验选 择纯棉织物，用m ( 无水乙醇) ：m ( 水) = 1 ：4 的试剂 为分散液，T i 0 2 质量分数为3 的分散体系整理的 试样作对比试验。试管中分别滴加1 、2 、3 、4 、5 滴甲 醛，用紫外光( 强度为1 04 0 0F t W c m 2 ) 照射2h 后，对 分解后气体中的C O ，进行气相色谱试验，测试结果 如表2 所示。 表2 不同甲醛滴加量对光催化分解的影响 T a b 2E f f e c to ff o r m a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o n o nt h ep h o t
24、o - c a t a l y t i cr e s o l u t i o n 由表2 可见，纯棉织物在紫外线照射下C O ：气 相色谱峰面积为0 ，说明纯棉织物对甲醛几乎没有 分解作用；而经过T i 0 2 处理的试样，C O ：的量明显 增加，说明试样对甲醛有明显的光催化作用。进一 步对比1 、3 、5 、7 、9 号试管可以看到，当滴加1 滴甲 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 7 2 纺织学报 第2 9 卷 醛时分解效果最好，随着甲醛滴数的
25、增加，甲醛分解 效果差别不大，即在3 0m L 的试管空间，能够显著地 分解1 2 7m L 的分析纯甲醛，相当于在1m 3 空间，能 够分解12 3 4 6m L 的分析纯甲醛，说明l 号试管中 甲醛的浓度已经大大超过实际生活环境中的甲醛浓 度。根据式( 1 ) ，在实际生活环境中样布对甲醛的分 解效果随着甲醛浓度的提高而增加。 在气相光催化反应中，光致空穴h + 的氧化性比 O H 的氧化性强，因此，只要有适当的物质充当电 子和空穴的俘获剂，使电子一空穴对的简单复合受到 抑制，氧化还原反应仍能发生。在无水条件下，光致 电子的俘获可以是吸附于催化剂表面的氧，光致空 穴的俘获剂可以是有机物本身
26、。所以，当甲醛浓度 越高，试管内氧气浓度越低，减少了氧在催化剂表面 的吸附，同时也就降低了催化反应的效率。试验结 果表明，当滴加1 滴甲醛时( 约1 2 7m L ) 分解效果最 好。正交试验中甲醛的滴加量选择l 、2 、3 滴作为 3 个水平。 2 4 正交试验 采用三因子三水平正交试验法设计方案。利用 k ( 3 4 ) 正交法得到9 个试验条件，如表3 所示。 表3 正交试验的条件组合 T a b 3C o n d i t i o n a lc o m p o u n d i n go fa l t e r n a n te x p e r i m e n t s 从表3 中C O ，气
27、相色谱峰面积得知，当分散剂 乙醇与水的质量比为1 ：1 ，T i O 。质量分数为3 ，滴 加1 滴甲醛时，在紫外线照射下，3 0m L 试管中1 0e m 1 5c m 织物分解甲醛产生的c 0 2 的气相色谱峰面 积可达95 7 56 9 2 ，远高于其他条件的效果，可以认为 是棉织物整理的最佳工艺。 3结论 I ) 配置T i O ，分散体系时，在水中添加一定量的 无水乙醇，能够减少纳米的聚集，形成稳定的分散 液，分散剂中乙醇与水的质量比为l ：1 时，体系的分 散效果最好。 2 ) 在分散体系中T i O ：含固量越高，织物上T i 0 2 负载量越大；但T i O ：含量太高，容易发
28、生纳米粒子局 部堆积，影响光催化效果及织物的手感。当分散体 系中T i O ：质量分数为3 时，织物的光催化效果 最好。 3 ) 在一定的工艺条件下，织物表面沉积的T i O ： 经紫外线照射能够分解较高浓度的甲醛。蝴 参考文献： 1 高濂，郑珊，张青红纳米氧化钛光催化材料及应 用 M 北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ：1 2 2 黄龙全，徐英莲，傅雅琴纳米羟基磷灰石对光催化棉 织物的保护性研究 J 纺织学报，2 0 0 8 ，2 9 ( 2 ) ：6 0 6 3 3 姚穆，周锦芳，黄淑珍，等纺织材料学 M 北京：中 国纺织出版社，2 0 0 0 ：2 5 0 4 崔爱莉，王亭杰，何红，等超细二氧化钛粉末在水溶 液中的分散 J 过程工程学报，2 0 0 1 ( 1 ) ：2 2 2 6 5 曾炽涛，陈爱平，陈爱华，等负载T i O ：，玻璃弹簧的光 催化杀菌作用 J 催化学报，2 0 0 3 ，2 4 ( 7 ) ：5 2 0 5 2 4 6 时桂杰光催化氧化处理水污染物的研究现状及发展 趋势 J 环境科学与技术，1 9 9 8 ( 3 ) ：1 4 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark