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1、纺织学报第二十二卷第一期 3 5 - 【3 5 】 氧化程度对淀粉与P V A 浆液混溶性的影响 祝志峰 ( 武汉大学化学学院，武汉，4 3 0 0 7 2 ) 李跃华 ( 武汉科技学院职业技术学院) 擅暮：改变氧化荆的用量制备具有不同按基含量的氧化淀粉浆料，以初显分离时间和沉降率为量化指标研究氧化变性深 度对淀粉与三种聚乙烯醇问的浆藏混溶性的影响。 关词：浆料混溶性变性淀粉聚乙烯醇氧化 中圈法分类号：T S l 0 3 8 4 6 淀粉与P V A 并不是热力学相容性聚合物对，其 混合浆易发生分层现象。不稳定和不均匀的浆液必 然导致浆膜性能下降，严重影响浆纱质量和织机效 率。为此，研究和探索
2、改善淀粉与P V A 混溶性的方 法，提高混合浆的均匀性和稳定性，降低淀粉与 P V A 浆液的相分离程度，对于改善浆纱质量，提高 织机效率和产品质量都具有十分重要的意义。 近年来，浆料组分问的混溶性问题已受到广泛 的重视，它已成为反映浆料性能的基本特性指标之 一，研究论文正逐步增多【1 q J 。反映浆液相分离行 为的量化指标有两个：初显分离时间和沉降率，前者 反映了浆液的相分离速度，是浆液稳定性的量度；而 后者则定量给出了其相分离的程度。然而，上述两 个特性指标的测试条件并未规范，造成测试结果缺 少可比性。此前，作者曾对初显分离时间和沉降率 的测试条件进行过研究，结果表明在室温条件下采 用
3、2 3 的浆液浓度静置1 6 2 4 小时为宜，否则 将会影响测试结果的准确性，甚至导致无法进行测 定。 必须指出，相容性与混溶性的概念一般是不同 的。虽然两者目前常有相互误用的现象，但在高分 子材料科学与工程学科，一般是以相容性表示聚合 物在分子水平上相互溶解，其混合自由能G 。 O r 纠；混溶性则是以是否能够获得比较均匀和稳定 的共混体系为判据，而不论该共混体系是否具有热 力学相容性H 。真正满足热力学相容性条件的聚 合物对是比较少的，淀粉与P V A 就不是热力学相容 性体系，但却具有一定的混溶性，因此，在评价其混 合浆的稳定性与均匀性时，必须使用混溶性一词。 1 实验 1 1 原料
4、玉米原淀粉为工业品，红光淀粉厂，牯度为 1 6 0 m P a s o 在制备原淀粉与P V A 的混合浆时，先 以蒸馏水充分洗涤，以除去原淀粉中的离子。聚乙 烯醇：1 7 9 9 ，重庆化学试剂厂；1 7 8 8 和0 5 8 8 为工业 品，四川维尼纶厂。次氯酸钠溶液：工业品，有效氯 含量为6 3 ，3 1 9 L 。 1 2 淀粉的氧化 通过次氯酸钠溶液氧化制取氧化淀粉。实验操 作参见文献 5 。 1 3 混合浆的制备 采取将淀粉与P V A 分别煮浆后再按比例混合 N - o S - 法制取淀粉与P V A 的混合浆。将淀粉( 或 P v A ) 与蒸馏水按2 的浓度配比，加入到装有机
5、械 搅拌器、冷凝管和温度计的三颈瓶中，在9 5 下搅 拌煮浆。淀粉浆液的使用时间范围为糊化后4 0 分 钟至1 0 0 分钟，以确保所取浆液粘度的相对稳定。 根据所需配制的混合浆中淀粉与P V A 的比例，分别 移取一定量的淀粉和P V A 浆液，在9 0 * ( 2 下用恒温 磁力搅拌器搅拌混合3 5 分钟，然后立即移取 2 0 m l 混合浆液，注入到2 0 r r d 具塞刻度试管中，盖上 盖子，垂直静置于室温条件下进行观测。 】4 性能指标 1 4 I 初显分离时间：是指具塞刻度试管中的 混合浆液开始表现出具有分层现象( 上部凹切面两 侧出现透明现象) 的时间，与浆液人管时间的时间间
6、隔。显而易见，初显分离时间越短，表明混合浆液的 分离速度越快，浆液的稳定性越差，因此其混溶性也 就越小。 1 4 2 沉降率：将具塞刻度试管中的混合浆液 在室温下静置1 6 小时，然后分别读取其分相界面的 刻度值h 1 和浆液总高度的刻度值h ，并按下式计算 混合浆的沉降率。 一h 沉降率( ) = o ox 1 0 0 1 4 3 羧基含量：按文献 6 的方进行测定。 2 结果与讨论 2 1 氧化程度对混合浆初显分离时间的影响 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the wat
7、ermark 【3 6 3 6 2 0 0 1 年2 月 淀薜j 古j l ；( w t ) ( a ) 与P V A1 7 9 9 键粉卉虽h t 叼 ( b ) 与P V A l 7 8 8 淀粉青蕾( w t 吣 ( c ) 1P V A 0 5 8 8 1 氯化程度对淀粉与P 、， 撬合浆韧显分膏时间的影响 麓基古量( ) ：02 5 ( + ) ；0 7 9 ( ) ； 1 2 3 ( A ) ；20 5 ( ) ；原淀粉( ) 下圈同。 淀粉的氧化程度、混合浆组分及P V A 分子结构 对淀粉与P V A 混合浆初显分离时间的影响如图1 所示。显而易见，淀粉的氧化程度对混合浆液的相
8、 分离速度有显著影响。当氧化程度较低时( 有效氯 用量为1 、羧基含量在0 2 5 左右) ，氧化淀粉与 三种P V A 混合浆的稳定性甚至比原淀粉还差。随 着羧基含量增大，混合浆的相分离速度明显降低，浆 液的稳定性提高。如果在低浓度及低比例淀粉含量 条件下对混合浆的相分离过程进行观察，可以清楚 地看到这种分离过程实际上是淀粉的沉降过程。该 过程包括以下两个阶段：( 1 ) 淀粉大分子由于氢键缔 合形成聚集体。( 2 ) 所形成的淀粉分子聚集体因体积 芒 舡 盘 赔 淀粉含量( _ t ) ( 8 ) 与P 、，A1 7 9 9 淀粉音量( - t ) ( b ) 与P V A l 7 8 8
9、 淀粉含军w t ) ( o ) 与P V A0 5 8 8 2 氯化程度对蓰粉与P V A 混台浆沉事的髟响 增大及亲水性降低而从浆液中分离出来，自上而下 产生沉降。随着淀粉氧化程度的提高，羧基含量增 大，不仅增大了淀粉分子的极性和分子间的相互作 用，而且使其亲水性提高，导致淀粉聚集和沉降的速 度放慢，所以，当氧化淀粉的羧基含量增大之后，混 合浆的相分离速度降低。然而，目前一些浆料生产 厂家在生产氧化淀粉浆料时，为了节约化工原料而 降低氧化淀粉的羧基含量，甚至采用有效氯用量仅 在1 左右的生产工艺，由图1 可知，此时氧化淀粉 与P V A 的浆液稳定性甚至比原淀粉还差，可见氧化 淀粉浆料仍有
10、进一步提高上浆性能的可能性。 淀粉与P V A 的混合比例对其混合浆相分离速 度的影响也很大。当淀粉古量较低或较高时，混合 浆的相分离速度较慢，否则这种相分离速度将会加 8 峥鞋蛙 鲫”如如m 0 如柏如曲m 0 如如如如如o u15基督嚏皋爿帚 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 纺织学报第二十二卷第一期 3 7 【”】 快。增加淀粉的氧化程度，并未使组分与相分离速 度之间的变化规律发生改变，只不过使浆液最大相 分离速度的区域向低比例淀粉含量方向移动
11、。需要 指出的是本文实验与以往文献对原淀粉和磷酸酯淀 粉的测试条件有所不同，淀粉与P V A 混合浆在高比 例淀粉含量条件下仍会发生相分离现象而以往文 献所报道的“不分层”显然是由于采用了过高的浆液 浓度，从而导致浆液在淀粉含量较高时产生了凝胶， 因而也就无法观测到分层现象。由此可见，浆液粘 度对相分离速度的影响仅是一个动力学问题，不能 将它与揭示热力学相容性的问题本质相混淆。此 外，那种认为提高搅拌速度、延长搅拌时间可以提高 浆料相容性的观点是错误的，因为热力学相容性是 聚合物之间均匀混合的主要推动力。 P V A 分子结构对混合浆相分离速度的影响远 小于淀粉的羧基含量和组分比例。就与氧化淀
12、粉浆 料的相分离速度而言，P V A1 7 9 9 优于P V A1 7 8 8 优 于P V A0 5 8 8 。这可能与淀粉和P V A 大分子间的相 互作用有关，但也不能忽视混合浆产生相分离时的 动力学条件( 如浆液粘度等) 。 2 2 氧化程度对混合浆沉降率的影响 图2 反映了淀粉氧化程度、混合浆组分及P V A 分子结构对淀粉与P V A 混合浆沉降率的影响。由 图可知，氧化程度和混合浆组分都对混合浆的沉降 率有显著影响，而P V A 分子结构的影响则相对较 小。随着淀粉含量的增大，混合浆的沉降率明显减 小，这与以往文献对原淀粉和磷酸酯淀粉的实验结 果是一致的。由于本文通过减小浆液浓
13、度而降低了 浆液粘度，有利于浆* V - A - 子在浆液中的运动，从而避 免了高比例淀粉含量条件下浆液的凝胶问题，扩大 了观测范围。 随着淀粉氧化程度的增大，羧基含量提高，混合 浆的沉降率减小，相分离程度降低。然而在中低度 氧化条件下。氧化淀粉与P V A 混合浆液的沉降率反 而高于原淀粉。众所周知，氧化反应不仅在淀粉大 分子链上产生羧基等官能团，同时还会引起甙键水 解断裂，这种断裂是随机的，其结果必须会产生一部 分分子量较低的淀粉分子，当其分子量降至某一临 界值以下时，便难以再从混合浆中沉降出来，最终将 会留在P V A 溶液相之中，致使沉降下来的淀粉量减 少，因而所观测到的混合浆沉降率反
14、而比原淀粉大。 鉴于P V A 溶液相中仍混有一部分子量较小的淀粉 分子，所以若与原淀粉混合浆相比，即使此时的沉降 率较大，也不能认为氧化淀粉与P V A 混合浆的均匀 性不如原淀粉与P 、，A 的混合浆液。 3 结论 1 淀粉氧化程度和混合浆的组分对氧化淀粉与 P V A 混合浆的混溶性影响很大，而P V A 分子量及 醇解度的影响则相对较小。 2 提高氧化淀粉的氧化程度能够显著改善它与 P V A 浆液的混溶性。与改变P v A 品种相比，本法 不仅效果明显，而且更经济合算。 3 当混合浆液中氧化淀粉的古量较低或较高 时，其相分离速度较慢。随着氧化淀粉含量的增大， 混合浆的相分离程度减小。
15、 4 低度氧化淀粉与P V A 的混溶性较差，考虑到 一些淀粉浆料生产厂家的氧化淀粉生产工艺，氧化 淀粉浆料的上浆性能仍有进一步提高的潜力。 膏文 1 棉纺织技术) ，1 9 9 6 ，2 4 ( 2 ) ，2 3 , - - 2 5 2 山东纺织科技) ，1 9 9 7 ，( 4 ) ，8 - 1 1 3 】M M c d E 呲，e t d ，l 叫y m e r ，1 9 9 0 3 1 ( 7 ) ，1 1 8 7 - - 1 2 0 3 钔吴培等t 聚合物共混跋性) ，化学工业出版牡，1 9 9 6 ，1 3 5 53 祝志峰：接棱变性淀粉浆料的研究中罾纺织大学学位论文 1 9 9 4 2 1 2 5 6 中国椭纺织行业协会浆料生产应用部 常用妨织浆料质量与楂 t 无轻工业大学1 9 9 7 5 5 - - 5 7 可作为有益 助手及用以借鉴的常鲁书籍。 摘自上海服基月刊 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark