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1、第2 8 卷第6 期 2 0 0 7 年6 月 纺织学报 J o u m a lo f r e x m eR e s e a r c h V 0 1 2 8N o 6 J u n 2 0 0 7 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 r 7 ) 0 6 0 0 0 5 0 3 氮气吸附法表征棉纤维的孔结构 董卫国1 ，徐静2 ，黄俊鹏1 ( 1 天津工业大学纺织学院，天津3 0 0 1 6 0 ；2 德州学院，山东德州2 5 3 0 1 5 ) 摘要与电予显微镜观察法( T E M ) 相比，用氮气吸附法测定棉纤维孔结构是- - 种更有效的方法，它可以进行大容 量试样测量和
2、得到更多的孔结构信息。通过解析吸附等温线和D F r 分析对棉纤维孔结构( 孔体积、孔直径分布) 进 行表征。结果表明：在棉纤维内部存在开放的孔隙，孔径为2 2 砌的孔体积分布密度最大，孑L 径在2 0 。4 O 砌的孔 体积占总孔体积的6 8 1 6 ，孔径超过5 0 姗的孔体积占总体积的1 8 4 9 。 关键词棉纤维；孔结构；表征；氮气吸附 中图分类号：r I S l 0 2 2 1 1文献标识码：A P o r es t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a J t i 蚰o fc o t t o n6 b e rb yI l i t r o g e
3、 na d s o r p t i o n D o N Gw e i g u 0 1 ，x uJ i n 9 2 ，H u A N GJ u n p e n 9 1 ( 1 蹴o o Z 矿z b 财站豁，砌研nP o 枷砌疵毋，死帆枷3 0 0 1 6 0 ，醌i 船；2 仇z b u 渺，D 巴渤“，l d D 昭 2 5 3 0 1 5 ，珊讥口) A b s 白吼c t N i t m g e na d s o q ) t i o ni sm o r ee 船c t i V et h a I lt E 眦s 1 1 l i s s i o ne l e c t m nI n i c r
4、 o s c 叩e ( T E M ) i nt h es t u d yo f p o r es t m c t u r e0 fc o t t o nf i b e r hc a I lb e 印p l i e dt oal o to fs a r n p l e s ，锄dm o r ei b m l 砒i o no fp o r es t n l c t u r e p 锄m e t e 璐c 粕b ea c q l l i r e d B yu s eo fn i t r o g e na d s o r p t i o ni s o m e m 锄d0 fd e n s i t y
5、f u n c t i o nt l l e o r y ( D F T ) 锄a l y s i s ，t h ep o r es t m c t u r e so fc o t t o nf i b e r ， s u c ha sl l l i c m p o r ev o l u r n ea J l d p o r e s i z ed i s t r i b u t i o n s ，w e r e c h a r a c t e r i z e d T h er e s u h ss h o wt l a tc o t t o nf i b e rc o n t a i n s叩
6、e n p o r ；e s ， t l l em a 】【i n l u mv a l u e “p o r es i z e d i s t r i b u t i o na p p e a r sa t2 2n m T h ep o r eV o l u m ew i t l ld i a m e t e rm n g i n gf 而m2 0t o4 On m 眦k e su p 6 8 1 6 o ft h et o t a l ，a n d1 a r g e rt l l a I l5 0n m ，1 8 4 9 K e yw o r d s c o t t o nf i b e
7、r ；p o r es t r u c t u r e ；c h a r a c t e I i z a t i o n ；n i t r o g e na d s o r p t i o n 棉纤维的孔隙结构对棉纤维的物理化学性能都 有重要的影响，特别是对棉纤维的吸水性、染色性以 及对整理剂的吸附性有着直接的影响，因此准确表 征棉纤维的微孔结构是系统研究其物理化学性能的 基础，对棉纤维的改性研究具有指导意义。 目前研究棉纤维孑L 隙结构的主要方法是电子显 微镜直接观察法。T E M 、H R r I E M 、S T M 、A F M 等方法 存在制样难、样品易损坏等缺点，而且只能进行定性
8、的研究，不能对孔隙分布、孔体积、孔表面积进行定 量的表征。文献 1 采用反相凝胶渗透色谱法对液 氨处理再经交联处理后的棉纤维内部微分可及孔穴 体积与孔穴直径的关系、纤维内部累积孔穴表面积 进行测试，但反相凝胶渗透色谱法是一种研究水溶 胀状态下纤维孔穴结构的方法，不能表征棉纤维原 始状态下的孔结构。 氮气吸附法是研究多孔材料结构特性的重要而 有效的手段之一，与T E M 、H R T E M 、S r I M 、A F M 等分析 技术相比，氮气吸附法在表征材料孔结构时能得到 微观结构的统计信息，更能揭示材料的总体特征。 通过对吸附等温线的分析，可以得到材料的比表面 积、孔体积、孔径分布等信息心
9、o 。由于氮气是惰性物 质，且在液氮温度下不易发生化学吸附，所以低温氮 气吸附法在测试过程中，不改变材料的原始特性。 本文利用低温氮气吸附法对棉纤维的孔结构、孔径 分布进行了测试分析。 1实验 试样经梳理除杂后，整理成单纤维分离的平行 纤维束。经过超声波清洗去除附着在纤维上的细小 收稿日期：2 0 0 6 0 8 一1 5修回日期：2 0 0 7 0 3 1 5 作者简介：董卫国( 1 9 6 1 一) ，男，副教授，博士。研究领域为纺织复合材料和功能纺织品开发。B m a i l ：d o n g i g u o t j p u e d u c n 。 万方数据 PDF Watermark
10、Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 6 纺织学报 第2 8 卷 杂质。棉纤维试样干重为1 1g 。样品在测试之前预 先在2 0 0 下持续抽真空1 2h 以上，以除去样品中呈 物理吸附状态的挥发性物质。使用美国 Q u a n t a c h m m e 公司的N O v A 2 0 0 0 比表面积孔隙度分 析仪，按标准的测定程序操作。试样在液氮冷却条 件下( 液氮温度为7 7 4K ) 进行氮气的等温物理 吸附一脱附测定。吸附一脱附的相对压力P P 。选择 在0 0 0 1 0 9 8
11、 8 之间。 2 结果与讨论 2 1 吸附等温线 利用吸附等温线可以进行吸附质在吸附剂表面 运动状态的研究，也可以进行吸附剂表面结构与性 质的研究，还可以进行吸附质与吸附剂之间相互作 用的研究。气体在每克固体表面的吸附量y 依赖 于气体的性质、固体表面的性质、吸附平衡的温度丁 以及吸附质的平衡压力P 。当给定吸附剂、吸附质 和吸附平衡温度后，吸附量y 只是吸附质的平衡压 力P 的函数。当平衡温度r 低于吸附质的临界温 度时，吸附质的平衡压力通常用相对压力P P 0 来 表示。P 0 为吸附质在温度r 时的饱和蒸汽压。 图1 是在温度为7 7 4K 时测得的等温吸附曲线和脱 附曲线。 ， 印 一
12、 吕 ￥ 雕 肇 图1 试样的氮气吸附一脱附等温线 F i g 1N i t m g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t I l e 瑚so fs a m p l e s 图1 吸附等温线的前半段上升缓慢，呈向上凸 的形状，后半段发生了上升，并一直到接近饱和蒸汽 压也未呈现出吸附饱和现象，曲线形状呈现反s 型。 根据B E T 分类口 ，物理吸附等温线可分为5 种类 型，图1 的吸附等温线曲线属于第类等温线。说 明吸附剂在其表面上发生了多层吸附，这种吸附剂 有5 0n m 以上的孔，并且孔径一直增加到没有尽头。 德博尔( D eB
13、 o e r ) 将吸附回线分为A 、B 、c 、D 、E5 类，每一类反映一定的孔结构。根据图l 中吸附分 支和脱附分支的形状，可将棉纤维的吸附回线归为 D 类，D 类吸附回线反映出孔结构是四面都开放的 尖劈形毛细孔。 棉纤维中纤维素含量高达9 5 一9 7 。纤维 素是植物细胞壁的主要成分，在植物细胞壁中构成 一种称为原纤的结构，是棉纤维的一级结构单元。 原纤由微原纤构成，微原纤是棉纤维的二级结构单 元，由更细基原纤组成。基原纤是一种3 5n m 宽的 纤维素大分子束，纤维素分子排列成三维的晶格结 构，它是构成天然纤维素的最基本单元 。因为棉 纤维的纤维素含量极高，其它非纤维素的填充物质
14、很少，因此棉纤维主要由基原纤、微原纤、原纤相互 穿插堆砌而成，由此形成的孔隙应该是一些四面开 放的尖劈形的毛细管，对氮气吸附曲线的分析证实 了这一点。 2 2 孔径分布 一般多孔固体的孑L 形状极不规则，孔隙的大小 也各不相同，其中很重要的、常用的一种参数就是孔 体积按孔尺寸大小的分布，由吸附等温线的数据可 以计算孔径分布。 图2 为用D 丌分析法得到的棉纤维内部孑L 隙 体积的微分分布，图3 为孔体积累积分布图。从图 中可以看出，在孔径为2 2n m 时，孑L 体积密度分布存 在一个明显的分布峰，说明棉纤维中存在许多孔径 为2 0 3 0n m 的孔隙。本文实验可检测到的最小 孔径为0 4n
15、 m ，孔径在2 0 4 0n m 的微孔的体积占 总孔体积的6 8 1 6 ，2 0 5 0n m 的孔隙体积占总 体积的8 1 5 1 ，孔径在5 0n m 以上的孔体积占 1 8 4 9 。 ， j n 暑 j 。 晕 释 挂 帚 图2 试样的孔径分布 F i g 2 P o r es i z ed i m 曲u t i o no f 山es 蛐p l e s 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第6 期 董卫国等：氮气吸附法表征棉纤维的孔结构
16、1 ， I j 吕 l o 晕 聪 蛙 诔广 州 O5lO1 5 2 O2 5 3 03 54O 45 5O5 5 孔径 图3 孔体积分布直方图 n g 3 P 0 r ev o l u m eh i s t o g r a m x 射线小角衍射检测表明b 1 ：在棉纤维中，微原 纤内有ln m 左右的缝隙和孔洞，原纤间具有5 。 1 0n m 的缝隙和孔洞，次生胞壁日轮间具有1 0 0n m 左 右的缝隙和孔洞。据此可以判断：在0 4 。1 2n m 范围内的孔隙可能是微原纤内部不规整高分子链间 的缝隙，是由微原纤中的无定形区形成的；2 O 5 0n m 的孔隙可能是存在于微原纤之间，由微原
17、纤 相互穿插排列形成的孔隙，因为次生层是棉纤维的 主体部分，而次生层由微原纤组成，所以在2 O 5 0n m 范围内孔隙的体积含量最高。对于5 0n m 以 上的孔隙应该是原纤间排列形成的孔隙或者日轮间 的孔隙。棉纤维中腔的尺寸在微米级。 3结论 1 ) 氮气吸附法可以检测到棉纤维孔径的最小值 为0 4n m ，能得出棉纤维在原始状态下的孔径分布， 可以获得较大量样品的统计平均信息，具有显微镜 观察法和凝胶色谱法所不具备的优点。 2 ) 棉纤维中的孔隙是互相贯通的，孑L 径从 0 4n m 一真到5 0n m 以上。在棉纤维中存在许多 2 0n m 左右的孔隙。孔径在2 0 4 0n m 的微
18、孔其 体积占总孔体积的6 8 1 6 ，2 0 。5 0n m 的孑L 隙体 积占总体积的8 1 5 l ，5 0n m 以上的孔隙其孔体积 占总体积的1 8 4 9 。 参考文献： 1 阿阳，周翔，黄文或液氨，交联处理棉纤维的结 构 J 印染，2 0 0 5 ( 3 ) ：1 4 2 崔举庆，侯庆锋，陆现彩，等吸附聚丙烯酸对纳米碳 管表面特征影响的研究 J 化学学报，2 0 0 4 ( 1 5 ) ：1 4 4 7 一1 4 5 0 3 严继民，张启元吸附与凝聚固体的表面与孑L M 北 京：科学出版社，1 9 7 8 14J C h e nJN 7 I h ed e v e l o p m
19、e n ta b o u tt h e s t u d yo fc e U u l o s e s t m c t u r el J j J o u 咖lo fC e l l u l o s eS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， 1 9 9 3 ，1 ( 4 ) ：1 1 0 5 姚穆，周锦芳，黄淑珍，等纺织材料学 M 北京：纺 织工业出版社，1 9 9 2 竹帖”跖鲐筋孵酡如 强M如笱殂“他8 4 o 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark