水分散有机硅—聚氨酯嵌段共聚物合成与性能.pdf

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1、浙江大学材料与化学工程学院 硕士学位论文 水分散有机硅聚氨酯嵌段共聚物合成与性能 姓名：华继军 申请学位级别：硕士 专业：材料科学与工程 指导教师：郑强;林薇薇 20080501 浙江大学硕上学位论文 摘要 由于学术研究和工业应用上的需要，水分散聚合物处理织物成为各国追求的 目标。但是经水分散聚合物处理的织物大都防水性和耐水洗性差、粘着力低，从 而限制了其应用范围。 本文采用化学方法制备有机硅一聚氨酯嵌段共聚水分散液，利用有机硅在材 料表面富集、耐水性好、表面拒水性强的特点，改善聚氨酯表面拒水性差、耐湿 擦性能差的缺陷，从而拓宽在织物整理方面的应用。 采用自制的甘油半酯为亲水基团引入剂、利用自

2、乳化方法制备了水分散聚氨 酯，并且以自制端氨丙基硅氧烷齐聚物为扩链剂制备了水分散有机硅一聚氨酯嵌 段共聚物。制得的水分散液稳定性好、成膜物拒水性佳以及其它综合性能优良。 考察了多元醇类型、亲水基团的结构、亲水基团含量、有机硅分子量及含量、 固含量等因素对水分散液粒径、粘度、离心稳定性与成膜物的吸水率、表面接触 角、热稳定性和力学性能的影响。研究结果表明，以聚醚多元醇为原料，添加一 定量的三官能团长烃链的蓖麻油，可改进聚氨酯成膜物的耐水性和机械性能。 考察不同分子量的聚醚二元醇对乳液及其成膜物性能的影响。发现，当采用 较低分子量的聚醚二元醇时，成膜物的吸水率较低、表面接触角较大、耐水性较 好。而

3、采用较高分子量的聚醚二元醇时，成膜物断裂伸长率较高、硬度较小、机 械性能总体上有所改善，但是其制得的乳液粒径较大、储存稳定性较差。 甘油半酯或二羟甲基丙酸作为亲水基团引入剂，前者价格较低，制得的薄膜 较柔软，而后者制备稳定性良好的水分散液所需羧基含量比较低。羧基含量的增 高有双重的影响：一方面会使体系粒径减小，稳定性增强，成膜物机械性能变好； 但是另一方面又使成膜物吸水率升高，耐水性变差。 有机硅分子量与有机硅含量的影响类似。当有机硅分子量或有机硅含量增高 时，体系粘度增大、成膜物耐水性、表面拒水性提高；同时在机械性能方面拉伸 强度提高、硬度提高、断裂伸长率降低。而当固含量增高时，体系粒径变大

4、，粘 度增高，且当固含量达到一定值后呈现剪切变稀的假塑性流体特性。 本论文特色在于选用三官能团长烃链的蓖麻油替代部分聚醚二元醇，并且采 用端氨丙基硅氧烷齐聚物替代文献报道的小分子硅烷偶联剂，从而制备出耐水 浙江大学硕七学位论文 性、粘接性、机械性能良好并且价格低廉的水分散液。 关键词：水分散，有机硅，聚氨酯，嵌段共聚物 浙江大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 有机硅概述 有机硅材料是分子结构中含有硅元素的有机高分子合成材料【1 捌。有机硅聚 合物形式多样，按主链结构的不同可分为聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硅烷、聚硅碳 烷等。其中，聚硅氧烷是研究最多、应用最广的一类。由于同时具有S i 一0 S i

5、 主 链及有机侧链的特殊分子结构和组成，有机硅聚合物具有独特的优异性能：如介 电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定；耐氧化、耐化学品、电绝缘、 耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性优良【3 】；同时兼有高分子材 料易加工的特点，可根据不同要求制成满足各种用途的产品。有机硅材料的这些 优异的性能，使其在航空航天、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交 通运输、医疗卫生、农业等方面均己得到了广泛的应用。 有机硅材料与高新技术息息相关，被誉为现代工业和科学技术的“工业味 精”，是当今材料发展的一个热点，也是衡量一个国家特种高分子发展水平的重 要标志之一，已经成为国民经济中重要而

6、且不可缺少的新型高分子材料。目前， 国外各大有机硅厂商纷纷加大投资规模，率先发展有机硅，国内各省市也将有机 硅材料作为高新技术产品给予高度重视和优先发展。 1 1 1 有机硅发展概况 有机硅材料具有一系列的优异性能，迄今已经发展成为技术密集、在国民经 济中占有一定地位的化学工业的重要分支，并使各行业获得了巨大的经济效益。 近年来，高新技术的发展使得有机硅聚合物的品种已向功能化、精细化、专业化、 系列化的方向发展，其数量多达5 0 0 0 余种，而且还在不断增加。1 8 6 3 年，法国 化学家F r i e d e l 和C r a f t s 合成了第一个有机硅化合物“四乙基硅烷”，标志着有

7、机 硅化学时代的开始。2 0 世纪3 0 年代，人们开始对有机硅聚合物进行研究，至今 己有7 0 多年的历史，有机硅的发展经历了以下几个阶段【3 】： 1 9 3 8 年至1 9 6 5 年，H y d eP a t n o d e 和R o c h o w 致力于高分子研究，1 9 4 1 年 R o c h o w 发明“直接合成法合成有机硅单体，使有机硅的工业进程开始飞速发 展。在此期间，无论是单体合成还是共聚物合成方面均发展迅速，称之为“发展 浙江大学硕 学位论文 低表面张力。甲基上的三个氢原子因甲基的旋转占有较大空间，增加了相邻 硅氧烷分子之间的距离。根据分子间作用力原理，范德华力与

8、分子间距离的六次 方成反比，故聚二甲基硅氧烷分子间作用力比碳氢化合物要弱得多，从而它的表 面张力比相近摩尔质量的碳氢化合物小，导致硅氧烷在界面上易铺展。 良好的渗透率。硅氧烷能降低体系的表面张力( 约2 5m N m ) ，能促进溶液经 气孔渗透而进入表皮内部，从而极大地增大了聚合体系的渗透率。 优良的疏水性。硅原子在化合物中处于四面体中心，根据四面体结构，两个 甲基垂直于硅与两相邻氧原子连接的平面上。此外，S i C 键键长较长，以致两个 非极性的甲基上的三个氢就像撑开的伞，使它具有很好的疏水性。 低玻璃化温度。有机聚硅氧烷是由无机硅氧链和有机碳氢链两部分组成，加 上相对较大的S i O S

9、 i 键角( 1 4 5 0 ) 以及低的弯曲力，这些特点大大促进了有机硅链 的流动性，降低其玻璃化温度。 耐高温、耐候、抗氧化性。硅原子具有特殊的电子结构和空的d 轨道，这种 结构决定了硅化物与碳化合物具有不同的成键能力：即硅原子能与电子或孤对电 子形成共轭，从而使得S i 0 键具有部分双键性质( 与C O ( 3 4 4 4k J m 0 1 ) 相比，其 键能( 4 2 2 5k J m 0 1 ) 要大得多) ，并且硅与其他原子形成双键的可能也很小。这就 导致了有机硅化合物具有耐高温、耐候和抗氧化等优越性能。 毫无疑问，有机硅的优越性能极大地促进了有机硅研究的深入和有机硅新材 料的出

10、现。通过配合技术的进步和添加新的添加剂，通过改变交联方式、共聚、 共混等改性技术实现有机聚合物与有机硅材料复合，是当前有机硅技术发展的重 要方向【9 | 。 1 2 聚氨酯概述 聚氨酯( P u ) 是指分子链中含有氨基甲酸酯( N H C O O ) 或异氰酸酯( N c o ) 基 团的一类高分子聚合物【l0 1 。由于制备聚氨酯的原材料品种繁多，配方多种多样， 可调范围很大，有“剪裁性“ 高聚物的美称，其制品包括聚氨酯泡沫、聚氨酯弹 性体、聚氨酯涂料和聚氨酯胶粘剂掣1 1 】。聚氨酯材料具有耐磨抗撕裂、抗曲挠性 好的特点，有优良的加工性能，可广泛应用于运输、家电、机械、建筑、轻纺、 制鞋

11、、体育用具及农业、国防等领域，是一种多功能的聚合物材料。 浙江大学硕士学位论文 聚氨酯( P U ) 的结构是由软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。软 段通常为聚醚或聚酯，赋予聚氨酯以柔性和韧性；硬段通常为二( 或多) 异氰酸酯 与小分子的二元醇或二元胺( 作扩链剂) 的缩聚物，赋予聚氨酯以强度和刚度。聚 氨酯材料的性能在很大程度上取决于软、硬段的相结构及微相分离程度，适当的 相分离有利于改善聚合物的性能，其独特的柔韧性和优异的物性可用两相形态学 来解释。 F i g 1 - 1 M o d e lo fp o l y u r e t h a n em o l e c u l a rs

12、 t r u c t u r ew i t hs o f t s e g m e n t sa n dh a r ds e g m e n td o m a i n s 聚氨酯的优良性能，首先是由于微相区形成的结果，而不单纯是由于硬段和 软段之间的氢键所致。微相分离和聚氨酯的性能，主要取决于链段的结构和反应 条件。 从微观形态结构看，在聚氨酯中强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于内 聚能大，分子间可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区，室温下这些微相区 成玻璃态次品或微晶；极性较弱的聚醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成软段相 区。软段和硬段虽然有一定的混容，但硬段相区与软段相区具有热力学不相容性

13、 质，导致产生微观相分离，且软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃化温度。软 段相区主要影响材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于软段之间 的吸引力，硬段相不容于软段相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构 【1 2 】。图1 1 给出了聚氨酯软硬段的海岛结构示意图。常温下，硬段在软段中起物 理交联点的作用，同时起增强作用。故硬段对材料的力学性能，特别是拉伸强度、 4 浙江大学硕上学位论文 硬度和抗撕裂强度具有重要影响。这就是聚氨酯即使在无化学交联、常温下也能 显示高强度、高弹性的原因。 1 2 1 聚氨酯化学 R 阳二一c ：= 6 卜R 曲= c = 6 _ 喜R N = c ：

14、一6 。 R 字三一E 鱼( f A 一H 一 H 。赢：r上 1 2 1 2 异氰酸酯与羟基的反应 异氰酸酯与含羟基化合物的反应是聚氨酯合成中最为常见的反应。基本示性 反应式如下： R N C O + R O H R N H C O O R ( 氨基甲酸酯) 多元醇与多异氰酸酯反应生成聚氨基甲酸酯( 简称聚氨酯) 。以二元醇与二 异氰酸酯的反应为例，反应式如下： n O C N R N C O + n H O - R o H + 一E C O N H R _ N H C O o R ( 叶r 上述反应中，R 表示异氰酸酯核基( 芳基或烷基) ，R 一般为长链聚酯或聚 醚，也可以是小分子烷基、

15、聚丁二烯等。异氰酸酯与羟基的反应是二级反应，反 应速率常数随着羟基含量而变化，不随异氰酸酯浓度而改变。 若反应物中的异氰酸酯基过量，即异氰酸酯基与羟基的摩尔比大于1 0 ，则 浙江人学硕上学位论文 得到的是端基为N C O 的聚氨酯预聚体，弹性体、胶粘剂、涂料，甚至泡沫塑料 等的制备都涉及聚氨酯预聚体的制备。 若反应混合物中羟基与异氰酸酯等摩尔，理论上生成分子量无穷大的高聚 物。不过由于体系中可能存在的微量水分、催化性杂质及单官能度杂质的影响， 聚氨酯的分子量一般为数万到十多万。 异氰酸酯与羟基化合物的反应活性受各自分子结构的影响。前面已指出，异 氰酸酯的反应活性受核基类型、芳香族核基取代基种

16、类的位置的影响。羟基化合 物的反应活性与羟基上的氢原子转移的难易有关，归根结底受醇或低聚物多元醇 其分子结构影响。 1 2 1 3 异氰酸酯与水反应 A w u n z 认为，异氰酸酯与水反应，首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨 基甲酸分解成二氧化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺将与异氰 酸酯继续反应生成取代脲。它们的反应过程表示如下： R N c o + H 2 0 与R 州H c o o H 且R N H 2 + c 0 2 R N H 2 + R N c o 鸟R - N H c o N H - R 由于R N H 2 与R N C O 的反应比水快，故上述反应可写成： 2

17、R N C O + H 2 0 R N H C O N H R ( 取代脲)+ C 0 2 由上述反应式可见，一个水分子可以与两个N C 0 基团反应，即水可看作是 一种扩链剂或固化剂，使分子链增长，形成聚合物( 聚脲) 。端N C O 聚氨酯预 聚体与水反应的产物是聚氨酯脲。 二异氰酸酯与水反应生成二氧化碳气体的原理，被用来制备聚氨酯泡沫塑 料。湿固化聚氨酯涂料及胶粘剂一般也利用异氰酸酯与水的缓慢扩链反应。在水 性聚氨酯的合成中，甚至在特殊的弹性体制备中 x 浙江大学硕十学位论文 R N C O + R R ”N H 。R N H - C O N R R ” 异氰酸酯与伯胺化合物或仲胺化合物

18、的反应活性除了受异氰酸酯结构影响 外，还受胺类化合物结构的影响。强碱性的胺活性大。脂肪族伯胺与异氰酸酯的 活性相当大。在0 2 5 即能和异氰酸酯快速反应，生成脲类化合物。 脂肪族仲胺和芳香族伯胺与异氰酸酯反应比脂肪族伯胺慢。对于芳香族胺， 若苯环的邻位上有取代基，由于存在空间位阻效应，反应活性要比无邻位取代基 的小；其中存在吸电子取代基( 如卤素) 者使胺基的活性大大降低。而对位存在 给电子取代基的芳胺( 如对甲基苯胺) 的活性比无取代基的活性高，这是因为它 通过苯环使得胺基的碱性增强，容易失去质子。表1 2 给出了各种芳胺反应活性 比较。 T a b l e1 - 2G e lr e a

19、c t i o nt i m eo fd i f f e r e n ta r o m a t i cd i a m i n ew i t hp r e p o l y m e r 1 2 2 聚氨酯的合成方法 聚氨酯材料的合成目前主要采用本体聚合和溶液聚合方法，而水性聚氨酯已 浙江大学硕士学位论文 成为重要的发展方向。本体聚合的反应速度较快，但该法有如下缺点：反应条件 不好控制；反应物粘度大，物料分散不均；反应放热，传热不及时，容易出现生 产事故；产品性能不稳定，不适合批量生产。该法仅限于生产聚氨酯预聚体或小 型浇铸产品。 溶液法可以很好地解决本体法的传质和传热问题，能够保证反应平稳进行，

20、但也存在以下问题：溶剂化作用使反应速率降低，生产周期较长；对溶剂的要求 很高，含水量必须小于O 1w t ；溶剂的加入降低了设备的生产效率；容易引发 火灾，环境污染严重，生产成本高。该方法目前主要用于生产油性涂料和粘合剂。 水性聚氨酯是指以水为分散介质的聚氨酯分散体系。依其外观及粒径，水性 聚氨酯可分为三类：聚氨酯水溶液，聚氨酯分散液，聚氨酯乳液，但实际上后两 类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或分散液，区分并不严格。表1 3 给出 了水性聚氨酯的外观分类。 T a b l e1 - 3T h ec l a s s i f i c a t i o no f w a t e r b O I T

21、 IP U 与溶液法和本体法生产的聚氨酯相比，水性聚氨酯具有以下的优点：以水为 分散介质，不含或仅含少量的有机溶剂，不污染环境，不燃烧，使用安全；产品 性能的可调性更大；聚氨酯水乳液的粘度与其分子量及分子结构没有直接联系， 在实际合成中可根据需要调节乳胶粒的分子量和交联度而不影响水乳液的表观 粘度；乳液的共混改性十分方便，将乳液简单混合或共聚皆可得到所需的高分子 合金材料；生产成本较溶液法大为降低。 1 2 3 水性聚氨酯 聚氨酯的分子链上含有氨基甲酸酯的基本结构单元，其疏水性强，故要得到 浙江大学硕士学位论文 分散于水中的聚氨酯乳液，必须采用特殊的化学制备方法，而 水性聚氨酯的制备方法通常分

22、为# F - 孚L 化法【1 3 , 1 4 1 和自乳化法【1 5 1 两种。 1 2 3 1 外乳化法 外乳化法又称为强制乳化法，是指分子链中仅含有少量不足以自乳化的亲水 性基团，或者是完全不含有亲水性成分，必须外添加乳化剂，才能将聚氨酯产品 分散到水中形成水性聚氨酯乳液。它的制备过程一般为：首先制备出聚氨酯预聚 体或其溶液，然后加入乳化剂，在强搅拌的条件下将其分散于水中，制成聚氨酯 乳液。由此法制得的水性聚氨酯乳液粒径一般较大且稳定性差，又由于使用了较 多的乳化剂，产品的成膜性能差，并影响涂膜的耐水性、柔韧性和粘合性，只适 用于要求不高的材料表面。 1 2 3 2 自乳化法 自乳化法是一

23、种不用乳化剂，而制备成的状态比较稳定的、成膜性能较好的 水性聚氨酯乳液的方法。在聚氨酯的分子链中引入亲水基团，亲水基团通过亲水 单体扩链剂引入到聚氨酯的分子骨架中，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，不需 外加乳化剂，就可以使聚氨酯分散到水中形成乳液，这种类型的水性聚氨酯被称 为自乳化型水性聚氨酯。根据制备工艺的不同，自乳化型水性聚氨酯的制备方法 有以下几种： 丙酮法【1 6 】。此法由德国B a y e r 公司的D D i e t e r i c h 发明，是由二异氰酸酯和 二元醇在丙酮体系中反应。该反应易控制，重复性好，乳液粒径范围大，性能好， 是目前水性聚氨酯合成中最为流行的方法之一。具体制

24、备方法是先将二官能度聚 酯或聚醚，有时也加少许三官能度聚酯或聚醚和二异氰酸酯反应，制成带有N C O 基团的高粘度预聚物，加丙酮使其粘度降低后，用N 甲基二乙醇胺扩链，使其 粘度急剧上升，再加适量丙酮使其混合物易于搅拌，再用硫酸二甲酯进行季铵化 后，将此离子型聚氨酯树脂分散于8 0 丙酮和2 0 水的混合物中，除去丙酮即 可制得聚氨酯乳液。丙酮法合成反应在均相中进行，易于控制，适应性广。有以 下优点：乳液的结构和粒径可在很宽的范围内调整；产品的质量高，重复性好。 此法是目前使用最多的制备方法之一。但此法需耗用大量的丙酮，工艺复杂，成 本高、生产效率低，不利于工业化生产。 9 浙江大学硕十学位论

25、文 预聚体法 1 7 , 1 8 】。首先合成含有亲水基团并带有N C O 基团的预聚物，然后加 入成盐试剂制成离聚体，在高速搅拌下将预聚物分散于水中，然后加入多元胺进 行扩链，便可以得到稳定的聚氨酯乳液。该方法的优点在于，不用或只用少量的 溶剂，即可制得具有一定交联度的聚氨酯乳液，提高了产品的性能；其缺点是， 为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，如果分子量过高，预聚物的粘度 较大，则乳化困难，粒子的粒径大，乳液的稳定性就差。 酮亚胺一酮连氮法【1 9 , 2 0 。该方法与预聚体混合法类似，酮亚胺一酮连氮法用 封闭二胺和封闭联胺作为潜在的扩链剂。它们与未经扩链的含异氰酸酯基的预聚 体混

26、合，加入水时发生水解反应生成二胺或联胺，再与预聚体中的- N C O 反应， 使扩链过程和分散过程同时进行，反应过程仅需少量的丙酮。封闭联胺与水的反 应过程如下： N - - - R - - N 雏觚触撕 v o V 0 审o V O V O V O V O V O V o V o V o V O V O V o V o 浙江大学硕上学位论文 2 4 2 蓖麻油含量对水分散聚氨酯性能的影响 蓖麻油的引入为聚氨酯体系提供一定程度的微交联，从而使其在成膜后能够 具有较好的耐水性能和机械性能。但蓖麻油的量不能过多，若引入的蓖麻油过多， 在聚氨酯合成前期就会出现较大程度的交联反应，导致粒子过大、不易被

27、分散。 本实验中，固定羧基含量为3 O 叭，聚合物浓度为2 5 帆，中和度为1 0 0 ， 考察蓖麻油含量对水性聚氨酯性能的影响。图2 5 给出了蓖麻油含量对水性聚氨 酯粒径的影响。可见，粒子尺寸及多分散性随着蓖麻油含量的增加而增大。这主 要是由于蓖麻油含量增加时，体系交联度增大，从而导致粒子尺寸增大。 L D E 3 Z D i a m e t e r ，n m C a s t o ro c o n t e n t ( ) F i g 2 - 5 E 行e c to fc a s t o ro i lc o n c e n t r a t i o no n ( a ) t h el o 印。

28、衄a ls i z e d i s t r i b u t i o na n d ( b ) t h en u m b e rm e a nd i a m e t e rf o rP U D s 2 6 I-匕c、I_E一口LJI-匕-IoQE3Z 浙江人学硕士学位论文 司 琶琶琶琶琶琶琶弩琶蟹马 1 01 0 0 Y s 。1 F i g 2 - 6 S h e a rr a t ed e p e n d e n c eo fv i s c o s i t yf o rP U D Sw i t h d i f f e r e n tc a s t o ro i lc o n t e n ta

29、 t2 5 图2 - 6 给出了蓖麻油含量对水性聚氨酯流变特性的影响。由图可见，体系粘 度随着蓖麻油含量的增加而增大，这主要是由于交联度增大使得分子内作用力增 大，并且形成的刚性氨酯键、氢键增多，导致粘度上升。此外，粒子尺寸也将影 响体系粘度。当蓖麻油含量高于2 5w t 时，强极性键、氢键作用使体系形成一 定程度的物理交联点，从而使粒子尺寸与体系粘度急剧增大，从而呈现典型的剪 切变稀的假塑性流体特性；当蓖麻油含量低于2 5w t 时，强极性键、氢键作用 形成的物理交联点很少，体系呈现牛顿流体特征。 2 4 3 固含量对水性聚氨酯性能的影响 图2 7 给出了固含量对水性聚氨酯粒径及分布的影响。

30、由图可以看出，当固 含量增大时，水分散聚氨酯体系粒径变大，粒径分布变宽。当固含量增大时，聚 合物浓度增加，原本由于双电层作用而相互独立的粒子之间发生碰撞的几率增 加，某些聚合物粒子碰撞后便结合在一起，已达到能量的较低状态。因此，随着 固含量的增加，水分散聚氨酯体系的粒径增大，粒径分布变宽。 慨锹似锹似 嗍删竹佰加巧； 怪 口o v 司 口 目 幻 q q 司 司 q 0 0 1 1 1 3 竹 ， n 加 B ( 1 e 正、L L 浙江大学硕七学位论文 D i a m e t e r n m P o l y m e rc o n c e n t m t i o n ( ) F i g 2 -

31、 7 E f f e c to fp o l y m e rc o n c e n t r a t i o no n ( a ) t h el o g n o r m a ls i z e d i s t r i b u t i o na n d ( b ) t h en u m b e rm e a nd i a m e t e rf o rP U D S 图2 8 给出了固含量对水性聚氨酯流变特性的影响。显然，聚合物浓度增高 时，体系粘度上升。固含量增大时，一方面聚合物浓度增加，分子链之间出现一 定程度的缠结，使得体系粘度升高；另一方面固含量增加时单位体积中的 C O O H N + (

32、C 2 H 5 ) 3 基团数目增多，从而使得粒子表面双电层的排斥力增大，分散 相的有效体积增大，导致体系粘度上升；此外，聚氨酯分子链上的氨基甲酸酯基、 脲基等与水分子之间存在的氢键作用及离子间的静电排斥作用，也会使得粘度增 大。为保证体系为牛顿流体，水性聚氨酯的最大固含量可达2 5 叭。 Ec，J_E一D cEJQE3Z 浙江大学硕1 ：学位论文 定性。结果显示，水分散液均呈现良好的离心稳定性。 2 5 小结 采用价廉的甘油半酯作为羧基引入剂制备了稳定的水分散聚氨酯，羧基含量 最低为2 5w t ，聚合物浓度及蓖麻油含量最大为2 5w t 。随着蓖麻油含量以及 聚合物浓度增加，粒径增大、粒径

33、正态分布变宽，体系粘度增大；粒径随羧基含 量的增加而减小。 浙江大学硕上学位论文 第三章水分散有机硅一聚氨酯嵌段共聚物的合成 与性能 3 1 实验原料 聚氧化丙烯二醇( N 2 1 0 ，N 2 2 0 ) 为工业级，南京塑料厂；端氨丙基聚二甲 基硅氧烷( N S ) ，自制；端羟基聚二甲氧基硅氧烷，无锡市全立化工有限公司； 氨丙基甲基二甲氧基硅烷( D B 9 1 2 ) ，氨丙基甲基- Z , 氧基硅烷( D B 9 0 2 ) 为工业级， 应城市德邦化工新材料有限公司；p 氨丙基吖氨乙基甲基二甲氧基硅烷( 6 0 2 ) 为工业级，杭州硅宝化工有限公司；己二胺为分析纯，上海试剂厂；蓖麻油

34、为化 学纯，无锡海硕生物有限公司；2 , 4 甲苯二异氰酸酯( T D I ) ，上海试剂厂；二羟 甲基丙酸( D M P A ) 为分析纯，F l u k a 公司；丙酮为化学纯，杭州化学试剂有限 公司；三乙胺( T E A ) 为分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂。 3 2 实验步骤 ( 1 ) 扩链剂端氨丙基硅氧烷齐聚物的合成 H 。书掉2 划一叽一c 一十O C 呲H 2 - C H 3 c H 3c H 3 l 。c H 2 一c H 3 州一c 肾c 删z 一# C H 3 。- t _ r ( i ：H 3 。 ( 蒋r H 3 。一。一c 肾c 肾c 忙呲+ 2 c 龇。H

35、 F i g 3 - 1 T h es y n t h e s i z e dr e a c t i o no fa m i n e - e n d e ds i l o x a n e 图3 1 给出了端氨基硅氧烷齐聚物( 氨基硅油) 的合成反应式。氨基硅油在本 文中用作扩链剂，之所以让羟基硅油与偶联剂反应生成氨基硅油是因为后面的扩 链反应氨基硅油比羟基硅油更容易进行。该反应是在5 0 0m l 的三口烧瓶中进行， 在烧瓶中加入计量的羟基硅油和硅烷偶联剂，控制搅拌速度在1 0 0r p m ，使物料 整体受热均匀。加热至1 1 0 1 2 0 ，并保持大约5h ，最后减压蒸馏直至 浙江人学硕

36、士学位论文 ( T D I ) ，在6 0 7 0 条件下反应直至体系的异氰酸根值达到理论值。将体系温度 冷却至室温，加入自制氨基硅油进行扩链。然后缓慢加入溶有计量三乙胺的水， 调整搅拌速度至6 0 0 叩m ，继续分散1h 后得到稳定性较好的水分散液。最后， 减压蒸馏除去体系中的丙酮，得到水分散有机硅一聚氨酯嵌段共聚物。 3 3 实验分析与测试 采用9 0P l u s B I M A S 动态光散射粒径分析仪表征乳液的粒径。将乳液稀释 到合适的浓度，2 5 条件下测试，折光指数为1 3 3 0 ，粘度0 8 9 0c p ，每个试样测 试的持续时间为1m i n ，测试五次，取平均值。 采

37、用A R G 2 轴承磁悬浮旋转流变仪测试乳液的流变行为。控制测试温度在 2 5 ，剪切速率范围O 1s 1 0 0 0s ，每个数量级取1 0 个测试点，表征乳液表 观粘度与剪切速率之间的关系。 将乳液涂于载玻片表面，烘干后采用l u S S 公司的D S A l 0 0 型接触角测试 仪测试。将去离子水滴于样品表面进行测试，每个样品测试5 个点，取平均值。 采用美国T A 公司生产的D S CQ 1 0 0D S C T G 联用分析仪，测试试样的热失 重情况。测试条件：N 2 氛围，升温速率1 0 m i n 。 采用动态机械分析仪( D M A ) 上对薄膜的动态机械性能进行测试。对长

38、条状薄 膜样品采用单悬臂的模式测试，扫描温度范围1 5 0 5 0 ，测试条件：N 2 氛 围，升温速率3 m i n ，扫描频率1H z 。 根据G B l 0 3 9 7 9 标准，采用深圳新三思材料检测有限公司生产的C M T 4 2 0 4 型拉力试验机测试材料的机械性能。将制备的薄膜用哑铃形裁刀制样，在试样中 心标出2 0m m 距离的平行线，每条标线都与试样中心等距。用螺旋测微仪测量试 样标线内不同位置的厚度，测量点不少于4 个，然后取平均值。测试时固定拉伸 速率为1 0 伽“m i n 。 采用上海六菱仪器厂生产的L X A 型橡胶硬度计进行硬度测试。将多片薄膜 重叠，使其总厚度

39、大于6 m m ，在不同的位置取5 6 个测试点，然后取平均值。 吸水率测试【6 3 】：将薄膜裁成直径为3 5n 瑚左右的圆形试样，然后室温下浸 泡于去离子水中，一定时间后将其取出，快速用滤纸拭干称重 浙江大学硕士学位论文 予了聚氨酯体系足够的交联度，使其只发生了溶胀而没有发生溶解。从两者的吸 水率的时间曲线上可以看出，两种扩链剂改性的聚氨酯成膜物吸水率差异非常 大，相差将近一个数量级，说明N S 改性的聚氨酯其耐水性远强于小分子硅烷偶 联剂6 0 2 改性的聚氨酯。从6 0 2 改性聚氨酯薄膜的吸水曲线可以看到，随时间的 增加，薄膜吸水率有下降的趋势，这是薄膜长时间浸泡在水中，使得薄膜被溶

40、胀 甚至有部分溶解，薄膜结构被部分破坏造成的。N S 改性的聚氨酯的吸水曲线呈 现随时间推移吸水率平缓升高的趋势，从曲线的形状推断没有溶胀导致结构破坏 的现象，并且总的吸水率在2 0w t 以内，说明己具有相对较好的耐水性能【6 3 1 。 此外，将两者薄膜在水中浸泡三天后，烘干称重，发现前者的失重率为1 4 5w t ， 而后者的失重率只有0 9w t ，进一步证明了前面所述6 0 2 改性的聚氨酯薄膜在 水中有部分分解，而N S 改性的聚氨酯薄膜耐水性较好。 丫，s 。1 F i g 3 - 4 S h e a rr a t ed e p e n d e n c eo fv i s c o

41、 s i t yf o rp o l y u r e t h a n e s m o d i f i e dw i t hd i f f e r e n tc h a i ne x t e n d e ra t2 5 图3 - 4 给出了不同扩链剂改性的聚氨酯体系的剪切速率与表观粘度的关系。 固定扩链剂的当量数，考察粘度随剪切速率的变化情况。由图可以看出，三种扩 链剂制备的聚氨酯乳液均具有较低的表观粘度，且表观粘度随剪切速率的增大都 无明显的变化，呈现良好的牛顿流体性质。表明采用D M P A 自乳化的三种聚氨 酯乳液都获得了较好的乳化效果，平衡粒子间的距离较大，因此在剪切场的作用 浙江火学硕

42、士学位论文 下主要表现出溶剂( 水) 的流动特性。三者表观粘度绝对值上的差别主要是由于扩 链剂分子量的不同而导致的。端氨基硅氧烷齐聚物( N S ) 的分子量在三者中是最大 的，因此获得了最高的表观粘度，己二胺( H D A ) 的分子量最小，相应地表观粘度 也最低。 表3 1 给出了不同扩链剂改性的聚氨酯薄膜的表面接触角测试结果。由表可 以看出，不同的扩链剂改性的聚氨酯薄膜的表面接触角有较大的差别，接触角的 大小次序依次为N S H D A 6 0 2 。 T a b 3 - 1S u r f a c ec o n t a c ta n g l eo fp o l y u r e t h a

43、 n e sm o d i f i e dw i t hd i f f e r e n tc h a i ne x t e n d e r 采用己二胺( H D A ) 扩链时，引入聚氨酯中的是小分子扩链剂，且主结构是亚 甲基( C H 2 ) ，对聚氨酯的表面接触角影响不大，基本体现聚氨酯材料本身的表面 接触角。而采用1 3 一氨丙基一Y 氨乙基甲基二甲氧基硅烷( 6 0 2 ) 为扩链剂时，氨基 与异氰酸酯反应生成强极性脲基，它具有很强的亲水性，另外6 0 2 扩链后在体系 中引入了较多的甲氧基( O C H 3 ) ，而它与水能够形成氢键，从而使体系的亲水性 变得更好，因此表面接触角比未

44、改性的聚氨酯更低。当采用端氨基硅氧烷齐聚物 ( N S ) 扩链时，有机硅链段与聚氨酯链段形成嵌段结构，成膜时有机硅链段由于较 小的表面能和较强的活动能力会自发迁移至薄膜表面，而纯有机硅具有较大的表 面接触角( 1 1 0 0 ) ，当其迁移到薄膜表面时便提高了薄膜的表面接触角，亦即提 高了薄膜的表面拒水性。 浙江人学硕上学位论文 ，、 零 、。一 c ，) ，) 旦 芏 殳) a ) ； T e m p e r a t u r e 。C F i g 3 - 5 T G Ac u r v e so fp o l y u r e t h a n e sm o d i f i e dw i t h

45、d i f f e r e n tc h a i n - e x t e n d e r s 图3 5 给出了不同扩链剂改性的聚氨酯薄膜的热失重曲线。无论以己二胺 ( H D A ) 或1 3 一氨丙基一Y 氨乙基甲基二甲氧基硅烷( 6 0 2 ) 为扩链剂还是以端氨基硅 氧烷齐聚物为扩链剂，在2 0 0 以下时基本保持热稳定性。在2 5 0 4 5 0 的 温度范围内，曲线可以明显分为两个分解阶段。第一阶段的分解主要在2 5 0 3 0 0 的温度范围内，其对应的化学过程主要是体系中作为硬段的脲基和氨基甲 酸酯的分解【6 5 】，第二阶段的分解主要在3 5 0 4 5 0 的温度范围内，其对

46、应的 化学过程主要是体系中作为软段的聚醚和聚硅氧烷的分解惭】。 图3 - 6 ( a ) 、图3 - 6 ( b ) 、图3 - 6 ( c ) 分别给出了1 3 一氨丙基一Y 氨乙基甲基二甲氧 基硅烷( 6 0 2 ) 、己二胺( H A D ) 以及端氨基硅氧烷齐聚物改性的聚氨酯热失重 ( T G A ) 、示差扫描量热( D S C ) 及微分热重( D T G ) 曲线。通常，采用聚合物开始分解 的温度T 伽，以及分解速率最大时的温度T m 。来表征聚合物的热稳定性。T G A 曲 线的两个分解台阶在D T G 曲线上表现为相应温度范围上的两个峰，而在同时进 行的D S C 测试中表现

47、为相应温度嗜堵耋百墓遇删i x 浙江人学硕士学位论文 1 2 0 9 0 6 0 3 0 O - 1 5 2 O 2 5 3 0 - 3 5 - 4 0 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 O 9 O 6 O 3 0 O - 1 2 1 6 - 2 0 2 4 2 8 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 O T e m p e r a t u r e 。C 一_ j ：A 、 一 4 1 4 3 0 C j 蚣、。：! ： ；一2 6 旺。c 3 3 6 5 0 C 。一 ：。 1 0 0 2 0 03 0 0 4 0 05 0 0 T e m p e r a t u r

48、e 。C ! ( c ) 2 9 1 5 。C 八1 0 。3 吧 ；一二。 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 T e m p e r a t u r e 。C F i g 3 6T G A ，D S C ，D T Gc u r v e so fp o l y u r e t h a n e sm o d i f i e dw i t h6 0 2 ( a ) ， H D A ( b ) a n dN S ( c ) a th e a t i n gr a t eo f10 。C m i nu n d e rn i t r o g e n 3 8 一oo，零一。卜Da、一oD 一尜一oL 2 9 6 3 0 2 4 6 8 0 O O O O 0 L n n n n 8 6 4 2 一o。、零一。卜凸 一西专。oD 一尜一oL o。、寥一oLo o、；一oo 一零一。卜 浙江火学硕七学位论文 由图可以看出，聚合物初始分解分解温度k 薷醚崭冀；6 0 2 ( 2 5 5 ：7 曼i 耋H D A 2 6 0