海泡石在印染废水生物脱色中的作用.pdf

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1、第2 9 卷第1 期 2 0 0 8 年1 月 纺织学报 J o u r n a lo f r e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 9N o 1 J a n 2 0 0 8 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 l ( 2 0 0 8 ) 0 l 0 0 8 6 0 5 海泡石在印染废水生物脱色中的作用 吴赞敏，戴晓红，高立红，王瑜 ( 天津工业大学，天津3 0 0 1 6 0 ) 摘要 为提高印染废水的脱色效果，提出一种用于染料脱色菌固定化的载体海泡石，并对酸性红B 染料进行脱 色研究。研究海泡石活化温度、脱色p H 值、温度和菌浓度对脱色率的影响。优化最佳

2、的固定化和脱色条件：活化 温度4 0 0 ，脱色时间7 2h 、3 3 、p H 值为7 0 、菌量为2 ，对酸性红B 脱色率达到9 1 5 。结果表明：当染料质量浓 度低于1 0 0m g L 时，固定于海泡石的脱色菌比游离悬浮菌对印染废水的脱色效果好。 关键词海泡石；固定化；染色废水；脱色菌 中图分类号：x7 9 1文献标识码：A R O l eo fs e p i O l i t ei nb i o l o g i cd e c o l o r i z a t i o no fd y e h O u s ew a s t e w a t e r W UZ a n m i n ，D A I

3、X i a o h o n g ，G A 0L i h o n g ，W A N GY u ( 死n 研nP 0 协e c n 如踟讹“ 妙，彬n3 0 0 1 6 0 ，观i n n ) A b s t r a c tF o re n h a n c i n gt h ed e c o l o r i z i n ge f f e c to fd y e h o u s ew a s t e w a t e r ，ad e c o l o I i n gm e t h o du s i n gb a c t e r i a i m m o b i l i z e do ns e p i o

4、l i t ew a sd e v e I o p e d A n dd e c o l o r i z a t i o no fA c i dR e dBb yi m m o b i l i z e dc e l lw a s i n v e s t i g a t e d T h ee b c t o ft e m p e r a t u r e ，p Hv a l u e ， t h ea m o u n to fm y c e l i u mo nt h er a t eo fd i s c o l o 矗z a t i o nw a s s t u d i e d T h e 叩t

5、i m u md e c o l o r i z i n gp r o c e s sc o n d i t i o n sb yb a c t e r i ai m m o b i l i z e do ns e p i o l i t ew e r ea sf o U o w s ： p r e t r e a t i n gt e m p e m t u r e4 0 0 ，d e c o l o r i z i n gt i m e7 2h ，3 3 ，p H7 0 ，a n dt h ea m o u n to fm y c e l i u m2 ， a n du n d e rt

6、h e s ec o n d i t i o n s91 5 o fd e c o l o r i z i n gr a t eo fA c i dR e dBw a sa c h i e v e d I 、h ee x p e r i m e n t a lI e s u l t s s h o wt h a tw h e nd y ec o n e e n t r a t i o ni s1 e s st h a n1 0 0m g L ，t h ed i s c o l o r i z i n ge f f e c t o fb a c t e r i ai m m o b i l i

7、z e do n s e p i o l i t ei sa d v a n t a g e o u so V e rt h a to ff t e es u s p e n s i o nb a c t e r i a K e yw o r d ss e p i o h t e ；i m m o b i l i z a t i o n ；d y 审h o u s ew a s t e w a t e r ；d e c o l o r i z i n gb a c t e “a 生物处理技术主要是利用微生物的代谢作用， 使溶解在废水中的有机污染物转化为稳定、无害的 物质。应用固定化技术，将微生

8、物通过一定技术手 段使其固着生长，这样有利于提高生物反应器内微 生物的数量，利于反应后的固液分离，有利于去除 高浓度有机物或难生物降解的物质，提高系统处理 能力和适应性，是一项高效低耗的废水处理技术。 活性污泥法是较早的固定化微生物技术，但由 于微生物与载体活性污泥的附着程度不好，在水中 以悬浮态生长，易于从反应器中流失。又由于其与 水的密度差小，所以很难从流出的水中回收微生物 重复利用。2 “。 目前国内外对使用海泡石作为固定化载体的研 究还少有报道，本文利用一种新的固定化载体一海 泡石对脱色菌进行固定化，根据微生物自身生长特 点和需求以及海泡石对它生长的影响，优化最佳的 固定化条件。 1实

9、验部分 1 1 材料与仪器 N a H 2 P 0 。( 分析纯) ，天津市化学试剂六厂； M g S O 。7 H ：0 ( 分析纯) ，广州化学试剂厂；蛋白胨( 分 析纯) ；( N H 4 ) ：S O 。( 分析纯) ，天津市化学试剂三厂； K ：H P O 。( 分析纯) ，天津市化学试剂三厂；C a c l ：( 分析 收稿日期：2 0 0 6 一0 8 一1 6修回日期：2 0 0 6 1 l 一1 2 基金项目：“十五”重点学科投资项目( 1 0 7 5 2 0 1 0 4 0 1 0 2 ) 作者简介：吴赞敏( 1 9 5 4 一) ，女，教授，博士。主要研究领域为纺织新材料

10、的染色与整理等。E m a i l ：w u z a n m i n 5 4 日p u e d u c n 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第1 期吴赞敏等：海泡石在印染废水生物脱色中的作用 。8 7 纯) ，天津市天达净化材料精细化工厂；葡萄糖( 分析 纯) ，沈阳市新化试剂厂；琼脂( 分析纯) ，中国医药 ( 集团) 上海化学试剂公司；牛肉膏( 分析纯) ，天津市 英博生化试剂有限公司；N a c l ( 分析纯) ，沈阳化学试 剂厂；酸性

11、红B ( 市售) ；海泡石( 河北易县) 。 紫外分光光度计u V 2 4 0 1 P c ( P N2 0 6 8 2 2 0 1 ) ( 日本) ；生化培养箱L R H 1 5 0 ( 上海益恒实验仪器有 限公司) ；电子天平( 沈阳龙腾电子有限公司) ；高速 离心机( 北京医用离心机厂) ；培英H Y G A 全温摇瓶 柜( 太仓市实验设备厂) ；冷冻干燥机( F D 1 B 北京博 医康实验仪器有限公司) ；手提式不锈钢蒸汽消毒器 ( 上海三申医疗器械有限公司) ；马弗炉；电导仪。 1 2 培养基 液体无机培养基：N a H 2 P 0 4 2 H ：00 5g ；K ：H P 0 4

12、 0 5g ；M 拳0 4 7 H 2 00 2g ；硫酸铵2g ；C a c l 20 1g ；蒸 馏水10 0 0m L 。 固体无机培养基：牛肉膏3g ；N a c l5g ；蛋白胨 5g ；琼脂1 5g ；蒸馏水10 0 0m L 。 1 3 实验方法 1 3 1 灭菌 压力0 1M P a ( 含葡萄糖的培养液0 0 5M P a ) ，时 间2 0I I l i n 。 1 3 2 海泡石活化 高温煅烧法：在马弗炉将海泡石分别在3 5 0 、 4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 下煅烧6h ，根据活化前后海泡石质 量计算失质率。 失质率= ( 活化前质量一活化后质量) ，活化前

13、 质量1 0 0 1 3 3 菌悬液制备 将培养和纯化的生物菌种B 5 1 接到5 0m L 的液 体培养基中，在1 2 0r m i n 的摇床上振荡7 2h ，制备菌 悬液。 1 3 4 高效脱色菌株的驯化 在5 0m L 无机培养液中加入酸性红B ，质量浓度 为2 0m g L 。吸取2m L 菌液放入2 0m g L 染料为碳源 的培养液中进行培养，再依次加入4 0 、6 0 、8 0 、 1 0 0m g L 的染料，驯化在高浓度染料废水中可以存 活和降解脱色的菌株。 1 3 5固定化方法及条件优化 1 ) 活化温度与固定化时间。将0 5g 不同活化 温度的海泡石放入5 0m L 无

14、机培养液中，加入0 5g 葡萄糖，接入2m L 驯化好的细菌，放入培养箱静置 1 2h ，使其吸附固定在海泡石载体上，之后将样品放 入摇床，并以该点为零点，每隔2 4h 取样。 2 ) p H 值。用1m 0 1 L 的H c l 或1m 0 1 L 的N a O H 调节无机培养液的p H 值分别为4 0 、5 0 、6 O 、7 0 、 8 0 、9 0 、1 0 0 ，进行固定化，之后测量脱色菌的生长 情况。 3 ) 用慢速定量滤纸( 9 0 烘1 8 0m i n 至恒重) 进 行抽滤，得到海泡石固定化后的微生物，冷冻干燥 1 8 0m i n ，称量滤纸。计算微生物生长量M ，计算公

15、 式为 M = M 2 一M l 式中：M ，为经过抽滤并冷冻干燥后滤纸的质量；肘， 为抽滤前滤纸的质量。 。 2 结果与讨论 2 1 海泡石的活化处理 在海泡石表面存在着3 种吸附中心：硅氧四面 体层中的氧原子；在边缘部位与镁离子配对的水分 子，它们可以与吸附物形成氢键；由四面体层外表面 的s i O S i 键断裂而形成的s i 一0 H 基，可与吸附 在海泡石外表面的分子相互作用，还可与某些有机 试剂形成共价键。 海泡石具有贯穿整个结构的沸石水通道和孔洞 以及较大的表面积( 4 0 0 5 0 0m 2 g ) ，可以吸附大量 的水或极性物质；但由于各种因素的影响，实际上海 泡石的表面积

16、并未达到该值，因此，要达到较高的吸 附量就应对海泡石进行活化处理，即用物理或化学 的方法使海泡石的活性增加，提高吸附和离子交换 能力。用于海泡石活化的方法有：表面改性处理，高 温锻烧处理，酸碱处理，催化剂改性和复合工艺处理 等，本文采用高温锻烧法。 2 1 1 活化温度对海泡石表面特性的影响 海泡石呈纤维状或纤维状集合体，其纤维横断 面仅0 1 肛m 左右，纤维长度一般为1 2 弘m ，海泡石 是一种理想的纳米黏土矿物。图1 为不同温度活化 的海泡石电镜照片。可以看出，海泡石的疏松程度 在4 0 0 比较好。超过4 0 0 时疏松程度反而不好， 这是因为大量的脱水使其部分孔隙塌陷，比表面积 有

17、所下降。 2 1 2 活化温度对海泡石的影响 图2 为海泡石活化后的失质率。可以看出，在 4 0 0 以下，海泡石失质率呈线性增加，4 0 0 4 5 0 之间失质率增加的趋势缓慢，4 5 0 之后活化温度 对失质率的影响不大。4 0 0 前排除的主要是沸石 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 8 8 纺织学报第2 9 卷 图1海泡石的电镜照片 F i g 1 S E Mi m a g e so f s e p i 0 1 i t e ( a ) O

18、r i g i n a ls e p i 0 1 i t e ( 50 0 0 ) ；( b ) A c t i v a t i o ns e p i o l i t eb y3 5 0 ( 1 00 0 0 ) ； ( c ) A c t i v a t i o ns e p i o l i t eb y4 0 0 ( 50 0 0 ) ；( d ) A c t i v a t i o n s e p i o l i t eb y4 5 0 ( 5o o O ) 水和部分结构水，4 5 0 以上排除其余的结构水，但 此时海泡石内部结构已经遭到破坏，一些孔隙已经 塌陷，其比表面积反而下降。 摹

19、 、 糌 蝗 水 图2 活化温度对海泡石失质率的影响 F i g 2 E f f e c to fr e c t i v et e m p e r a t u r eo ns 叩“i t ew e i 曲tl o s s 2 1 3 活化温度对海泡石电导率的影响 图3 为不同活化温度下海泡石在去离子水中的 的电导率。 图3活化温度对海泡石电导率的影响 F i g 3 E f r e e to fr e c t i v et e m p e r a t u r eo ns e p i o l i t ec o n d u c t a n c e 由于海泡石中含有很多c a 、T i 、A l 、

20、N a 、M g 、M n 、K 等金属离子，不同活化温度会使海泡石失去不同形 式的水，因而析出的离子量也不同，电导率和p H 值 也会随之变化。 图4 示出活化温度对海泡石p H 值的影响。从 图3 、4 可以看出，随着活化温度的增加，海泡石的电 导率以及p H 值呈上升趋势。 图4 活化温度对海泡石p H 值的影响 F 唔4 E b c to fr e c t i v et e m p u r eo ns e p i o l i t ep H 海泡石的化学成分主要为s i 和M g 。一般微生 物表面带有负电荷，与表面带有正电荷的载体材料 之间具有正负引力，有利于加速固定化，使微生物从 液

21、相悬浮状态下向载体表面传输变得更加容易，但 是当海泡石活化温度在4 0 0 时，其疏松程度最好， 因为此时失去的只是沸石水，而结构水并没有排除。 在此温度下，海泡石的比表面积最大，最有利于微生 物的固定化。研究表明，当海泡石的p H 值在9 2 9 7 之问，具有较好的吸附性能。 2 2 生物菌固定化影响因素 2 2 1固定化时间和海泡石活化温度 图5 示出固定化时间和海泡石活化温度对生物 量的影响。可以看出，海泡石活化温度为4 0 0 ， 7 2h 时生物量最高。这是因为活化温度超过4 0 0c C 后，海泡石内部结构塌陷，比表面积反而较小，不利 于微生物固定化，温度低于4 0 0 ，海泡石

22、中沸石水 没有完全脱去，比表面积也没有达到最大量。当固 定化时间过短时，生物量没有达到最大值，超过7 2h 后，生物量有所下降，这是由于环境中养料已经消 耗，微生物处于衰退期，产生自溶现象，因此最佳固 定化时间为7 2h ，最佳活化温度超过4 0 0 。 2 2 2 p H 值 在微生物的生长过程中，环境的p H 值对其影 响极大，p H 值的变化能够引起酶构象的改变和电子 传递的变化，对微生物生长造成很大的影响。大多 数微生物都适应中性环境，但是范围较窄。图6 示 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermark

23、R to remove the watermark 第】期吴赞敏等：海泡石在印染废水生物脱色中的作用 8 9 0 4 5 0 4 0 O3 5 03 0 蚓O2 5 誊o 2 0 01 5 01 0 0 0 5 0 0 0 图5固定化时问和海泡石活化温度对生物量的影响 F 1 9 5E & c to fi m m o b i l j z e dt i m ed I l dr e c t i v e k m p u r eo nh a c t e 出p H 值对固定生物菌的影响。如图所示，经过固 定化的微生物对p H 值的适应范围在6 5 9 之间， 表明经过固定化的微牛物对环境中p H 值的适

24、应性 得到很大的增强。文献 5 研究表明，单菌生长的最 佳p H 值为7 ，但是适应范围很窄( o 5 ) ，p H 值的 微小变化都会对微生物生长造成很大影响。在实际 的工作环境中，废水的p H 值变化幅度往往很大，因 此选择对环境适应强的处理条件对微生物降解废水 有很人的实际意义。 ，掣 删 霉 刊 图6p H 值对固定生物菌的影响 F i g 6 E 色c t o fp Ho ni m m o h 订i z e db a c t e r i ab r e e d 2 2 3 溶解氧 本文培养的是好氧微生物，因此必须为其提供 充足的溶解氧供其生长、繁殖。在污水生物处理中 需要充氧设备，例如

25、鼓风曝气，表面叶轮机械搅拌等 进行充氧。本实验以振荡或摇床充氧，溶解氧对固 定化的影响如图7 所示。 由图7 可以看出，摇床转速在1 2 0r m i n 时固定 化生物量最大，其值明显大于游离态单菌的生长。 在游离态单菌的生长过程中，微生物的生长量与充 氧量成正比关系；但是在固定化体系中，微生物要与 载体吸附，不同充氧量造成不同的水流速度和剪切 攀 删 S 划 图7 摇床转速对微生物生长的影响 F i g 7 E 饪c c t ( ) fv i b r a t i o ns p e e do nb a c t e r i ab r e e d 作用，昕剪切力的强弱义决定固定化反应时间和效 果

26、，因此选择合适的允氧量即最佳摇床转速对固定 化效果影响。转速太小时，溶解氧含量不足，影响微 生物生长；而转速过大，会使没有固定化的微生物难 以附着在载体上，而且已经固定的微生物脱离载体， 从而影响固定化效果。 综上所述，海泡石最佳固定化条件：活化温度为 4 0 0 ，摇床转速为1 2 0I n l i r l ，p H 值为6 9 ，固定化 时间为7 2h 。 海泡石结构单元中，硅氧四面体和镁氧八面体 相互交替，具有层状和链状的过渡型特征。正是由 于这种独特的结构，使得海泡石的扎隙率高，比表面 积大，具有良好的吸附性、流变性和催化性，利于微 生物在其表面附着，而且当海泡石溶于水时，可以溶 解出

27、大量无机离子，对微生物的成长繁殖十分有利。 图8 为最佳条件下海泡石固定化微生物的电镜照 片。可明显看出，许多微生物小球已经固定在海泡 石纤维卜了。 图8 海泡石最佳条件固定化生物菌的电镜照片( 50 0 0 ) F i g 8 S E Mi m a g e 8o fs e p i 0 1 i t eo p t i m u mc o n d i t i o n i m m o b i l i z e db a c t e r i 8 2 3 固定化技术在脱色中的应用 生物菌固定化培养液和单菌培养液对酸性红B 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase

28、from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 9 0 纺织学报第2 9 卷 ( 1 0 0m g L ) 脱色的对比效果如图9 所示。可以看 出，固定化微生物的脱色效果远大于游离态单菌，因 此，在废水处理领域有广阔的应用前景。 型 呆 螫 2 ) 活化温度为4 0 0 的海泡石作为固定化载 体，固定化时间为7 2h 、温度为3 3 、接种量为2 、 摇床转速为1 2 0 “m i n 、p H 值为4 9 时，经过固定化 的微生物对酸性红B 具有较好的脱色效果。 3 ) 固定化微生物技术将游离细胞或酶定位于限 定的区域，使其保持活性并可反复利用。

29、该技术克 服了生物细胞太小，与水溶液分离较难，易造成二次 污染的缺点，保持了效率高、耐毒害能力强、稳定性 强、能纯化和保持高效菌种的优点。辩 参考文献： 图9 生物菌对酸性红B 脱色的紫外一可见谱图 r 。 L 二j F i g 9 U V V I Ss p e c t m mo fb a c t e r i ao na c i dr e dBd e c o l o r i z a t i o n 3结论 1 ) 用海泡石固定化微生物和游离态B 菌相比， 固定化B 菌不仅提高了染料废水的脱色效率，而且 增大了脱色时对p H 值的适应范围。 3 4 5 王浩，谯华，高殿森浅析固定化微生物废水处理

30、技 术 J 西南给排水，2 0 0 4 ，2 6 ( 2 ) ：2 2 2 4 邓红涛，吴健，徐志康，等酶的膜固定化及其应用的 研究进展 J 膜科学与技术，2 0 0 4 ，2 4 ( 3 ) ：4 7 5 3 梁威，胡洪营印染废水生物强化处理技术研究进 展 J 环境污染治理技术与设备，2 0 0 4 ，5 ( 1 ) ：8 1 0 董新姣，林晓华，李晓云，等酵母菌对蒽醌染料的脱 色研究 J 环境科学与技术，2 0 0 3 ，2 6 ( 5 ) ：3 0 3 3 吴赞敏，吕彤，瓮亮生物菌对活性染料的脱色研 究 J 纺织学报，2 0 0 6 ，2 7 ( 5 ) ：4 5 4 8 1 H I ，

31、_ I J - _ I I l t I ，n j I _ 】_ I 日1 l I 。1 ( 上接第8 5 页) 的研究 J 纺织学报，1 9 9 5 ，1 6 ( 3 ) ：3 8 4 0 D y e sa n dP 远m e n t s ，2 0 0 0 ( 4 5 ) ：9 7 1 0 2 3 0 a k e sJ A d s o r p t i o no fd y e st oc o t t o na n di n h i b i t i o n p 0 1 y m e r s J c o l o rT e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ( 1 1 9 ) ：1 4

32、0 4 s a b i n aB r a c I k o ，J o z es p a n c o n d u c t o m e t r i ci n v e s t i g a t i o no f d y e _ s u a c t a n ti o np a i rf o r m a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o n J 姚穆，周锦芳，黄淑珍，等纺织材料学 M 2 版北 京：中国纺织出版社，1 9 9 6 6 王菊生，孙铠染整工艺原理 M 北京：中国纺织出版 社，1 9 8 2 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark