漂白残液酶解处理对活性染料染色的影响.pdf

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1、第2 8 卷第7 期 2 0 0 7 年7 月 纺织学报 J o u m a lo fT b x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 8N o 7 J u l 2 0 0 7 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 7 ) 0 7 0 0 7 7 0 5 漂白残液酶解处理对活性染料染色的影响 冷晒祥1 2 ，钱国坻2 ，华兆哲1 2 ，堵国成1 2 ，陈坚1 2 ( 1 江南大学工业生物技术教育部重点实验室，江苏无锡2 1 4 1 2 2 ；2 江南大学生物工程学院，江苏无锡2 1 4 1 2 2 ) 摘要为了缩短棉针织物前处理和染色时间，针对过氧化

2、氢酶酶解和染色同浴处理造成的染色不稳定问题，研 究在过氧化氢酶处理棉针织物漂白残液后的酶解液中进行活性染料同浴染色的可行性，与常规分浴工艺作比较； 考察H ：O ：的不同残余浓度对单一和拼混活性染料色光的影响。结果表明：残余H 2 0 ：对活性嫩黄4 G L 、活性红B 3 B F 、活性深蓝B 一2 G L N 的染色效果影响较大，而对其余活性染料影响较小；在酶解、染色同浴工艺中发现，通过采用 软水、减少重金属离子含量、适当添加电解质和染料用量等方法，有助于提高酶解、染色同浴工艺的染色效果。 关键词过氧化氢酶；活性染料染色；棉针织物；漂白残液 中图分类号：佟1 9 3 6 3 2文献标识码：

3、A E f f e c tO fc a t a l a s e - t r e a t e db l e a c he m u e n t sO nt h ep r o c e s so fr e a c t i V ed y e i n g L E N GS h a i x i a n 9 1 一，Q I A N GG u o s h i 2 ，H U AZ h a o z h e l 一，D UG u o c h e n 9 1 一，C H E NJ i a n l ，2 ( 1 K 叫如6 0 m o o ，删榔f o ZB 泐e c 五加锄，胁凡蠡f 叮矿E d “渤n ，肋“ e m

4、 阮7 培恤i 钟邢蚵，i ，加咿“ 2 1 4 1 2 2 ，吼i M ； 2 S c 如o fo ，B 妇e 如肋嘶，S o 眦h e m ，l g 船U 凡洫瑚妙，w l 撕，t ，i 口n 伊2 1 4 12 2 ，c h i 胁) A b s t r a c tI no r d e rt os h o r t e np r e t r e a t m e n ta n dd y e i n gp m c e s sa n d i m p m v et h es t a b i l i t y o fe n z y m a t i c h y d m l y s i sa n dd y

5、 e i n gi n oneb a t h ，r e a c t i v ed y e i n go fk n i t t e dc o t t o nw i t ht h ec a t a l a s e t r e a t e db l e a c he m u e n t si n oneb a t hw a si n v e s t i g a t e db yc o m p a r i n gw i t ht m d i t i o n a lp r o c e s s T h ee f f e c t so fV a r i o u sc o n c e n t r a t i

6、o no fH 20 2o n t h es h a d eo ft h ef a b d c sd y e dw i t hp u r er e a c t i v ed y e sa n dm i x e dd y e sw e r ea l s oo b s e r v e d T h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tH 20 2h a dn e g a t i v ee f b c to nt h ed y e i n gi nt h ep r e s e n c eo fR e a c t i V eY e l l o w4 一G L ，

7、R e a c t i V eR e dB 一3B Fa n d R e a c t i v eD a r kB l u eB 一2 G I 刷H o w e v e r ，t h ee f k c to no t h e rd y e sw a si n s i g n i f i c a n t T h ee n z y m a t i ch y d r o l y s i s a n dd y e i n ge f 亿c t i noneb a t hcanb ei m p r o V e db yu s i n gs o f tw a t e r ， d e c r e a s i n

8、 gt h ec o n t e n to fm e t a li o n s ， a d j u s t i n ge l e c t I - 0 1 y t ea n dd y e sq u a n t i t y K e yw o r l sc a t a l a s e ；I e a c t i v ed y e i n g ；c o t t o nk n i t t e df a b r i c ；b l e a c he m u e n t s 在棉针织物前处理过程中，常用过氧化氢酶 ( E C l 1 1 1 6 ) 来分解漂白后残留在残液中和织物上 的H 2 0 ：。2 1 ，

9、但由于染色所用的活性染料易被酶解 后未除尽的H 。O ：氧化变色，尤其在拼色染色中，各 染料组分被氧化分解不匀，且氧漂、酶解后残液中的 组分较为复杂，促使染料聚集，影响染料扩散，导致 得色量较低和色调变化，难以得到较好的重现性。 若过氧化氢酶处理后的漂白残液与活性染料能同浴 染色，则不仅可减少排液和放水的重复次数，节约用 水量并减少污水排放，同时可缩短操作时间，提高效 率，因此，近年来对棉针织物的酶解和染色同浴工艺 引起了广泛的关注“ “o 。 本文将棉针织物漂白残液的酶解和活性染料同 浴染色和分浴染色作对比，讨论酶解处理后漂白残 液中残留的H ，O ，对单一染料和拼混染料的色光变 化，探讨酶

10、解处理后漂白残液对染料的吸附和固着 影响因素，并对提高重现性的方法进行可行性的 探索。 收稿日期：2 0 0 6 一1 0 1 3修回日期：2 0 0 7 0 3 0 5 基金项目：国家高技术研究发展计划( 国家“8 6 3 ”计划) ( 2 0 0 3 A A 3 2 2 0 5 0 ) ；长江学者和创新团队发展计划资助( I R l l 0 5 3 2 ) 作者简介：冷晒祥( 1 9 8 l 一) ，男，硕士生。研究方向为纺织用酶的发酵及应用。华兆哲，通讯作者，E m a i l ：h u a z z s y t u e d u c n 。 万方数据 PDF Watermark Remov

11、er DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 7 8 纺织学报第2 8 卷 1实验部分 1 1材料 1 8 4 5t e x 纯棉针织汗布、嗜热子囊菌产过氧化 氢酶( 江南大学研制) 、H 2 0 ：( 3 0 ) 、过氧化氢试纸、 醋酸( 9 0 ) 、氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、皂洗剂、稳 定剂( 宜山化工厂) 、J F C 、活性染料。 1 2实验方法 1 2 1 H ：o ：质量浓度测定 H ：O ：质量浓度大于2 5m g L 时，用高锰酸钾法测 定“ J ，小于2 5m L 则用过氧化氢试纸进行比较

12、 测定。 1 2 2H ：o ：漂白、酶解及染色分浴工艺 棉针织物经H 2 0 ：漂白后，排水，再用醋酸中和 至酶解所需p H 值进行酶解，排水，然后在活性染料 染色条件下进行分浴染色，取样。 1 2 3 H ：O ：漂白、酶解及染色同浴工艺 棉针织物经H 2 0 ：漂白后，不排水，在同浴中加 醋酸中和至酶解所需p H 值进行酶解，并在酶解同 时加活性染料进行同浴染色，排水，取样。 1 2 4 染色试样白度和色差测定 采用D c A S 色差仪，按标准方法测试试样的白 度和色差。 1 2 5 染色试样K ，_ s 值测定 采用M a c b e t h 测色仪，测定染色试样的K J s 值。

13、2 结果与讨论 2 1 酶解漂白残液的活性染料同浴染色 棉针织物经过氧化氢酶酶解处理后，溶液的p H 值为8 8 5 之间，若再加碱和盐直接进行活性染料 染色，可节约用水量，减少污水排放，缩短工艺时间， 采用此工艺十分经济。表1 为酶解、染色同浴与分 浴( 常规) 工艺比较。其中，绿色染料处方 ( ，o w f ) ：活性嫩黄B 6 G L N1 7 0 ；活性翠蓝 B B G F N1 6 5 ；活性深蓝B 2 G L N0 1 1 。棕色染料处 方( ，o w f ) ：活性黄B - 4 R F N1 0 8 ；活性红B 。3 B F 0 3 0 ；活性深蓝B 一2 G L N0 3 6

14、。紫色染料处方( ， o w f ) ：活性红B 一3 B FO 0 9 ；活性红B R N0 1 0 ；活性 深蓝B 2 G L N0 0 1 4 。 表1 酶解、染色同浴工艺与分浴( 常规) 工艺比较 T a b 1G 哪呻r e es t e pp r o c e 髂w i t ht 髓d i t i o 衄lp r 眦e 鼹 注：常规工艺为酶解一排水一进水一染色一出缸；同浴工艺为酶 解一染色一出缸。 根据3 种染色处方染色后的结果表明：采用酶 解后直接染色的同浴工艺比酶解后排液再进水染色 的常规工艺，颜色略浅些，色差有所增加，色光稍有 一些变化。其中绿色处方色光变红、蓝；棕色处方变 绿

15、；而紫色处方红、蓝光减少。这些均可能由于同浴 工艺所残留的微量H 2 0 ：所致。酶解液中残留的 H 2 0 ：会使染料氧化变色，或使棉纤维氧化带负电 荷，阴离子活性染料难以上染，减少得色量，颜色变 浅，因此，在染色前必须除尽残留的H ，o 。然而在 酶解或水洗过程中，常因某些工艺条件限制或操作 不当，还保留少许H 2 0 ：。为此对残留H 2 0 。与染料 和染色物色光的影响作进一步实验。 2 2 酶解液对染料和织物色光的影响 2 2 1 H ：O ：残留量对单一染料色光的影响 对工厂常用的1 0 种活性染料，在不同的H 2 0 ： 浓度下，测定其最大吸收波长( A 。) 和吸光度( A 。

16、) 的变化，结果列于表2 中。 表2H 2 0 ：残留量对活性染料的影响 T a b 2E f 钕bo fV 盯i o 吣r e s i d 阻lc o n c e n t 鞠6 0 n0 fH 2 0 2o ns h a d e0 f 聃舵6 v ed y 鹤 活性黄活性红活性嫩黄 活性黄 活性红 活性艳蓝 活性深蓝 活性翠蓝活性黑 活性黑 H 20 2 残留量B 4 R F NB 3 B F4 G LB 3 B DB 4 B DB R NB 2 C I NB G F NBK N G 2 R C ( m g L 一1 ) A A A m “ A 。“ m “， A 。“ A m “， A 。

17、“ A m “ A 。“ m “ A 。舡 A m “， A 。“ m “， A 。“ A m “， A 一 m “， A 。“ 04 1 4O 5 6 7 54 2 20 5 2 1 5 O4 2 20 5 3 2 0 54 2 40 5 l 3 7 54 2 6O 5 1 5 4 0O 8 74 2 2 5 1 4O 4 74 l O 5 1 4O 4 34 1 2 5 1 2O 3 94 1 0 5 1 2O 3 34 l O 0 2 04 4 60 1 9 O 1 84 4 6O 2 4 O 1 64 4 40 2 6 O 1 54 4 40 2 5 0 1 64 4 4O 2 5 5

18、 2 2O 1 6 5 2 60 1 9 5 2 60 2 0 5 2 60 1 9 5 2 6O 2 0 5 9 0O 6 9 5 9 4O 5 9 5 9 4O 6 0 5 9 4 0 5 7 5 9 40 5 7 6 6 0O 2 56 6 20 8 2 6 0 00 2 76 6 81 1 9 5 9 80 2 86 6 81 0 8 5 9 8 0 2 66 7 01 0 3 5 9 80 2 56 7 0O 9 9 6 1 80 3 1 6 1 4O 3 0 6 1 2O 2 9 6 1 00 2 8 印80 2 6 6 1 8O 2 6 6 1 4O 2 6 6 1 20 2 7

19、 6 l OO 2 4 6 l O0 2 2 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第7 期冷晒祥等：漂白残液酶解处理对活性染料染色的影响 。7 9 由表2 可见，溶液中H ：O ：的存在对活性嫩黄 4 G L 、活性红B 3 B F 、活性深蓝B 一2 G L N 等染料的最大 吸收波长有一定影响，尤其对红B 3 B F 和深蓝 B 2 G I 州的影响特别大。随H ：0 ：质量浓度从0 增加 到7 5m g L ，最大吸收波长A 。减少1 2 6 0

20、n m ，向短 波长方向位移，颜色明显变浅；而且最大吸光度A 一 亦有明显减少，活性红B 3 B F 可减少0 4 ，亦即亮度 和艳度减弱。随着H 2 0 ：质量浓度再增加到 3 7 5m g L 时，最大吸收波长和最大吸光度二者变化 并不明显。这充分表明，H 2 0 ，对上述3 个染料有较 强的氧化作用，溶液中只要有H O ，存在就会影响其 色光和上染量。 从表2 还可看到，有些结构的染料受H 2 0 ：的氧 化作用影响并不明显，如活性黄B 3 B D 、活性红 B - 4 B D 、活性艳蓝B R N 、活性翠蓝B G F N 和黑B 、黑 K N G 2 R C 等。当溶液中H 2 0

21、：质量浓度在3 7 5m g L 以下，最大吸收波长亦只在2 6n m 范围内变化，最 多改变1 2n m 。由此可见，工厂所选用的大部分染料 受H 2 0 ：的影响不显著，只要正确精选好染料，溶液 中残留少量H 2 0 ：对染色织物的色光影响不太大。 2 2 2 H ：o ：残留量对织物色光的影响 选择工厂常用的3 个配方，在残留少量H 2 0 ：的 情况下进行染色，测定染色后织物的色差和K s 值 的变化，其结果如表3 和图1 所示。 表3H 20 2 浓度对活性染料混合染色后的色光影响 T a b 3E a 妖to fH 2 0 2r e s i d u a lc 仰c e n t r

22、a t i 蚰o ns h a d e o fn a c t i v em i x e dd y 鹳 注：绿色、棕色和紫色染料配方同表l 。 由图l 和表3 可见，所选用的3 个处方中均含 H 2 0 2 质量浓度，O 皿g - L 一1 ) ( a ) 绿色 H 2 0 2 质量浓度，O 咀g - L 一1 ) ( b ) 棕色 H 2 0 2 质量浓度“m g L 一1 ) ( c ) 紫色 注：色差：臌 图1剩余H ：0 2 对染色的影响 F i g 1 E 任b c to fr e s i d u a IH 20 2o nr e a c t i v ed y e i n g ( a )

23、 G r e e n ；( b ) B r o w n ；( c ) P u r p l e 对H 2 0 ：敏感的几种染料( 红B 一3 B F 和深蓝 B 一2 G L N ) 。与其他染料一起拼色后，由于各种染料受 H ：O ：氧化的速度不同，以及染料间的相互作用会影 响其氧化程度，使染色后织物的色光、色差变化更 甚。因此，在这3 个处方中织物的得色量( K S 值) 随着H 2 0 ：浓度增加均出现明显变小，。值增加，颜 色变浅。同时因为绿色和棕色为中深色，在配方中 易受H 2 0 ：氧化的红B 一3 B F 和深蓝B 一2 G L N 的用量 相对较低，对色差影响不十分明显，均在允许

24、范围内 ( E 1 0 ) 。而紫色为浅色，在配方中这2 种染料 用量占总用量的5 0 以上，因此其色差明显增加， 5 2 3 7 1 3 4 1 4 7 2 2 2 2 3：兮加拍鸵昌8 O 0 O O O 一 一拍弛m 他乃w “ “ 储 棕 5 O 5 5 O 7 5 2 71，1J 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 8 0 纺织学报第2 8 卷 而对色光的影响不十分明显。 2 3 酶解液组成对织物色光的影响 用酶解处理后的漂白残液染色时，影响

25、染色吸 附和固着的因素有水质、染料、碱、电解质、酶的用量 等，因此，可通过改变染料浓度和电解质用量来调节 织物的色光，从而提高其重现性。 2 3 1 水质 目前各工厂所用的水质条件有很大的差异，因 此，在漂白、酶解和染色液中可能含有各种金属离 子，它们会影响酶解效果和染色后织物的色光。在 本实验中，首先将不同金属离子按一定质量浓度 ( 3 0 0m g L ) 加到酶解液和染液中，测定它们对酶解 效果和染色物色光的影响，如图2 所示。 述 碍 篮 啪 d F 空白N a + c a 2 + M 9 2 + F c 2 + c u 2 + F e ” 金属离子种类 ( a ) H 2 0 2 去

26、除率 空白N a + c a 2 + M 9 2 + F e 2 + c u 2 + F c 3 + 金属离子种类 ( b ) 染色物色差 注：口色差：童固苫值。 图2 金属离子对H ：0 2 去除率( a ) 和 染色物色差( b ) 的影响 F i g 2 E c t0 fm e “i o n so nt h er e m o v a lr a t e so fH 20 2 ( a ) a n ds h a d eo fd y e i n gf a b r i c ( b ) 从图2 可以看出，对不加金属离子的软水作空白 实验，其H 20 2 去除率为8 9 9 ，染色织物的色差E 为0

27、4 3 ，K S 值为7 6 5 。加入不同金属离子后，H 20 2 去除率稍有一定变化( 约5 7 ) ，但影响不大。然 而对染色物的色光和K s 值却有较大差异，其中 c a 2 + 、c u 2 + 、F e 3 + 等金属离子使染色物色差从0 4 3 增 加到1 3 1 9 ，尤其F e 2 + 为更大，达3 7 2 ；而N a + 、 M f + 对色差几乎无影响，均在o 5 左右，但这些金属 离子均能使K 5 值有所增加。由此可见，N a + 的影响 最小，而多价离子尤其F e 2 + 对染色物的色光有较大的 影响，在酶解和染色前应加以去除，最好在漂白、酶解 和染色时采用软水。 2

28、 3 2 电解质浓度 在过氧化氢酶处理后的漂白残液中用活性染料 染色时，常需加入一定量的电解质( N 勘S O 。) 来促进 活性染料上染。增加电解质用量可增加得色量，从 而可弥补由于染液中H 2 0 ：的存在使得色量下降，这 对提高染色稳定性有很大帮助，如表4 所示。 表4电解质用量对染色物色光的影响 T a b 4E 眠t0 fe l e c t r o l y t ec a p a c i t y 仰s h a d eo fd y e i 哗f a b r i c 注：染色处方( ，o w f ) ：活性红B 3 B Fo 0 9 ，活性艳蓝B R N 0 1 0 ，活性深蓝B 一2 G

29、 L N0 0 1 4 。 在过氧化氢酶处理后的漂白残液中进行活性染 料同浴染色，当增加l O 电解质用量后，颜色变深， 提高了上染量，并也增加了红、蓝光，与常规的酶解、 染色两步法的结果较为接近。这充分表明：增加电 解质可获得好的重现性。当然电解质增加过多会造 成染料聚集，影响上染量和色差。因此，对不同处方 需通过实验确定其合适用量。 2 3 3 染料用量 染料用量对染色物色光的影响见表5 。 表5 染料用量对染色物色光的影响 T a b 5E 恤c to ft l I ec 加c e n t m 廿o no fd y e 0 ns h a d e0 fr e a c t i V ed y

30、e s 编号染料用量，( ，o w f )K ，s 值E+口。6 。 注：编号l ，2 采用同浴工艺，编号3 为常规工艺。 从表5 可以看出，在H 2 0 ：处理后的漂白残液中 用活性染料染色时，适当增加染料用量，亦能使得色 量增加，虽然色差稍有提高，但在可接受范围内。而 且红、蓝光明显增加，接近于酶解、染色两步法的效 踮 加 o 4 3 2 l 0 删蝴 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第7 期冷晒祥等：漂白残液酶解处理对活性染料染色的影响 。8

31、 l 。 果。因此，通过适当增加染料用量亦可弥补残留 H 2 0 ：带来的不利影响，对提高染色质量的重现性是 有利的。当然，过多增加染料用量会得到更深的色 泽，引起较大的色差，同样，适合的染料用量亦需通 过实验确定。 3结论 1 ) 过氧化氢酶处理后的漂白残液中残留少量 H 2 0 ：7 5m g L ，它对活性嫩黄4 G L 、活性红B 一3 B F 、活 性深蓝B 2 G L N 在棉针织物上的上染量和色光有较 大影响，会影响染色的重现性，而对工厂常用的大多 数活性染料影响不太大。 2 ) 过氧化氢酶处理后的漂白残液中所含有的 金属离子、电解质和染料用量均会影响染料的吸附 和固着，使活性染

32、料同浴染色时重现性下降。若采 用软水，减少金属离子，染色时适当增加电解质和染 料用量可增加上染量，并调整色光，对改善酶解、染 色同浴工艺的重现性有一定帮助。黼 ( 上接第7 6 页) 5结论 将高速剪切均质应用于纺织经纱上浆浆液的制 备，能显著改善原淀粉、淀粉与P V A 、淀粉与聚丙烯 酸类浆料以及淀粉与P v A 和聚丙烯酸类混合浆膜 的物理机械性能，浆膜的断裂强度、断裂伸长率、耐 屈曲次数、浆膜透射率都有较大提高，但对纯P V A 浆膜基本无改善。值得关注的是，高速剪切均质对 混合浆膜性能的改善十分有利于提高混合浆的上浆 效果。黼 致谢感谢周良高级工程师，崔莉老师在本文的研究过 程中给予

33、的帮助，感谢常州强声印染有限公司给予的大力 支持。 参考文献： 1 M u e u e rS ，R u e d e lHD ，S t e m m e lw D e t e 玎n i n a t i o no f c a t a l a s e a c t i v i t y a t p h y s i o l o g i c a lh y d m g e np e r o x i d e c o n c e n t r a t i o n s J A n a lB i o c h e m ，1 9 9 7 ，2 4 5 ：5 0 6 0 2 V a s u d e v a nPT ， w e

34、i l a I l dRH D e a c t i v a t i o na n dr e a c t o r s t a b i l i t y J B i o t e c h n o lB i o e n g ，1 9 9 2 ，4 l ：2 3 1 2 3 6 3 T r a n k oT D y e i n gw i t he n z y m a t i c a l l yt r e a k db l e a c h i n g e m u e n t s J A A 7 I cR e v i e w ，2 0 0 1 ( 1 0 ) ：2 5 2 8 4 A n a n d as ，

35、 A r p a t h a r a yA s t u d yo no n eb a t I lp r e t r e a t I l l e n t a n dd y e i n g0 fk n i t t e dc o t t o nm a t e r i a l su s i n gr e a c t i V e d y e s J C o l o u r a g e ，2 0 0 6 ( 1 ) ：5 7 6 0 5 s a h m m a n i a nM R e u s eo fc a t a l a s e t r e a t e db l e a c hl i q u o ri

36、 n c o t t o nf a b r i cd y e i n g J I n t i a lA s i a ，2 0 0 6 ( 1 ) ：5 0 5 6 6 刘昌龄过氧化氢酶处理的漂白残液中的染色 J 印 染译丛，2 0 0 1 ( 8 ) ：5 4 5 9 7 陈英染整工艺实验教程 M 北京：中国纺织出版， 2 0 0 3 ：3 6 3 7 参考文献： 沈培玉高剪切均质机搅拌叶轮结构参数分析 J 粮食与饲料工业，2 0 0 0 ( 6 ) ：4 9 5 1 邓晓明用剪切方法提高纺织用淀粉浆料综合性能 的研究 D 无锡：江南大学，2 0 0 5 ：8 9 L u H u iD i n

37、 g ，0 m a rA k o u m ，A n t o i n eA b r a h a m ，e ta 1 H i g l s h e a rs k i mm i l ku l t r a 6 l t r a t i o nu s i n gm t a t i n gd i s kf i l 妇t i o n s y s t e m s l J J A I C h EJ o u n a l ，2 0 0 3 ，4 9 ( 9 ) ：2 4 3 3 2 4 4 1 杨诗斌，徐凯，张志森高剪切及高压均质机理研究 及其在食品工业中的应用 J 粮油加工与食品机 械，2 0 0 2 ( 4 ) ：3 3 3 5 牟春博，张慧淀粉胶膜增韧剂及其增塑剂 J 化学 与粘合剂，1 9 9 7 ( 2 ) ：3 7 3 9 祝志峰淀粉与P v A 类浆料混溶性的研究进展 J 纺织高校基础科学学报，2 0 0 3 ，1 6 ( 4 ) ：3 5 0 一3 5 6 1；1J 1； 1 2 3 4 5 6 rr 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark