磷、硅阻燃协同效应的研究及应用.pdf

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1、纺 织 染 整 磷、 硅阻燃协同效应的研究及应用 赵雪浙江庆茂纺织印染有限公司( 中国) 展义臻浙江三元控股有限公司( 中国) K . C h a n浙江庆茂纺织印染有限公司( 中国) 摘要: 对磷系阻燃剂、 硅系阻燃剂及其协同阻燃体系的阻燃机理进行深入研究， 详细 叙述了 磷硅协同阻燃体系 在棉织物中的应用情况， 并对其发展前景进行了 展 望。 关键词: 磷系阻燃剂， 硅系阻燃剂， 阻燃机理， 协同效应， 棉织物 在阻燃剂的生产和应用中， 人们在探索合成新型高效阻燃剂 的同时， 也对阻燃效果较好的阻 燃剂进行复配。所谓复配， 主要 是利用阻燃剂之间的相互作用， 以期提高阻燃效能， 即通常所称

2、 的阴燃剂“ 协同效应” 。 大多数含磷阻燃剂与含有氮 戴卤素的化合物共同使用时， 能大 幅度提高阻燃效果。前人对磷- 氮协同体系及磷 一 卤素协同体系 的作用机理都已作了不少研 究 1 - 3 1 ， 但 对 磷一 硅的协同 阻燃效 应的研究却很少有报道。有机硅 阴燃剂是高效、 生态友好、 防熔滴 并抑烟的新一代非卤成炭型阻燃 剂， 不仅能改善基材的加工性能、 机械性能及耐热性能等， 而且经 整理后的阻燃材料的循环利用效 果也 十分优异E 4 ) ， 有机磷阻燃剂具 有优良的阻燃性能、 低毒、 耐热性 良好等特点。将有机硅阻燃剂与 有机磷阻燃剂一起使用时不仅具 有显著的协同阻燃作用、 广泛的

3、 适用性 展潜力 且具有明显的互补性、 发 应用前景十分光明。 1 阻燃机理 1 . 1 磷系阻燃剂阻燃机理 磷系阴燃剂大致上可以分为 六个大类: 无卤磷酸m、 无卤缩合 磷酸醋. 卤化磷酸醋、 反应型磷酸 醋、 红磷系列、 磷酸盐系列化合物。 磷系阻燃剂的阻燃机理主要为: 一 是燃烧时分解生成磷酸戴者多磷 酸， 然后再进一步形成高粘性熔 触玻璃质域者致密的炭层， 以固体 形态使基质与热和氧隔绝开来。 二是捕捉游离基。在燃烧中分解 生成P O或者 H P O等游离基， 在 气相状态下捕捉活性 H游离基或 O H游离基， 磷系阻燃剂的游离基 捕捉反应式如下: H 3 P 0 4 - -+ H P

4、 O Z + P O + 其他 H +P O - + HP O H+ H P O - -. H Z + P O OH +P O - + HP O +O 三是膨胀。由于它能促进形成蓬 松的高度多孔性炭层， 故而有固 相之功能。 磷系阻燃剂之所以能发挥阻 燃功能可以理解为上述各种阻燃 机理的组合， 各机理的作用则因 燃烧体系的不同而各异。关键在 于它们都具有磷酸衍生物的功 能 ， 。 1 . 2 硅系阻燃剂阻燃机理 硅系阻燃剂因有害性低而成 为目前研究的一个热点。按组成 和结构可分为无机硅和有机硅阻 燃 剂。 无 机 硅 阻 燃 剂主 要 为S i O 2 ， 兼有补强和阻燃作用， 其阻燃机 理是

5、， 当织物燃烧时形成S i 0 2 覆 盖物， 起到绝热和屏蔽双重作用。 有机硅系阻燃剂的阴燃机理为: 当 织物燃烧时， 有机硅分子中的一 S l -O键形成一S i -C键， 生成的 白色燃烧残渣与碳化物构成复合 无机层， 可以阻止燃烧生成的挥发 物外逸， 阴隔氧气与基质接触， 防 止熔体滴落， 从而达到阻燃的目 的 6 。 1 . 3 磷/ 硅协同阻燃机理 磷硅协同阻燃机理为: 当磷硅 阻燃剂使用时， 在高温下， 磷会催 化促成炭的形成， 而硅则增加这些 炭层的热稳定性， 从而发挥磷硅协 国际纺织导报2 0 0 8 年第2期 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO

6、: Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 统 织 染 整 同阴燃效果， 并且， 用硅氧烷代替 硅烷时， 磷硅的阻燃协同作用得到 进一步加强， 因为硅氧烷降解形成 的层状二氧化硅阻止了炭层的氧 化， 从而提高了 炭层的 稳定性C 7 J 0 2 磷/ 硅协同阻燃体系的 应用 棉纤维是一种天然纤维素纤 维， 具有优异的吸湿透气性、 穿着 舒适性、 良好的染色性及生态相关 性， 广泛应用于服装面料、 床上用 品和装饰布料等方面。所以其阻 燃技术的研究推广意义重大。然 OH 0 而目前大多数棉用耐久阻燃剂都 存在甲醛问题， 甲醛

7、会对人体健康 造成严重的危害， 近些年， 人们开 始注意到把磷硅化合物应用于棉 织物阻燃整理， 不仅可以降低磷阻 燃剂的毒性， 而且还可以降低硅阻 燃剂的价格， 具有良好的协同阻燃 效 果 ， 。 磷硅协同阻燃体系包括两个 方面的内容， 一方面是将磷系阻燃 剂与硅系阻燃剂进行复配， 通过阴 燃剂之间的相互作用， 产生协同阻 燃效果， 另一方面是将磷硅两种元 素引入同一分子结构中， 通过元素 之间的相互作用， 产生协同阻燃效 0 果。 2 . 1 磷/ 硅复配阻燃体系的应用 国内外对磷硅复配阻燃体系 在棉织物上的应用鲜有报道， 东华 大学恒逸研究所的刘丽雅、 彭治汉 将其自制的阻燃剂S P -0

8、 3 与N - 经 甲基一 ( 二甲氧基麟酞基) 丙烯R 胺( 商品名代号F R P - 3 0 1 0 ) 复配， 然后利用浸轧焙烘工艺对棉织物 进行阻燃整理。阻燃剂S P -0 3 与 F R P - 3 0 1 0 均是具有反应性的有机 磷化合物， 在酸质子存在下经高温 焙烘， 能与纤维素纤维上的轻基脱 水键合， S P -0 3 与棉纤维的反应式 如下: 0 - C e l l ! H 3 C - S i- C H Z C H Z- P - O C H 3 + O H - C e ll _ - 二二 卜H, C O- P - C H, CH, - S i - CH,+ H, O D U

9、 N“ OH U CH F R P - 3 0 1 0 与棉纤维的反应式如 下 0 0 O C H 3 O H C H 3 0 11 _ _” 夕 P -C H 2 C H 2 -C -N H C H 2 0 H+H O -C e l l 0 H “ C H s 代11 丽c H 3o P - GC H 30 H , C H 2 -C -N H C H Z O C e l l +H 2 O C H 3 0 阴燃剂与纤维素的键合直接 改变了纤维素高温下热裂解的固 有历程， 阻止了左旋葡萄糖的形 成， 脱水生成不饱合双键使得纤维 分子之间相互交联， 转而演化为难 燃的炭化物， 不仅能有效地抑制燃

10、烧的继续进行， 还具有防止阴燃发 生的效果。将 S P -0 3阻燃剂和 F R P - 3 0 1 0 复配用于棉织物的阻燃 整理， 是因为磷硅协同效应比单独 使用F R P - 3 0 1 0 具有更好的阻燃效 果 9 。 磷硅复配阴燃体系兼有有机 阻燃剂的高效和无机阻燃剂的低 烟、 无毒功能， 能有效降低成本和 减少无机阴燃剂的用量， 改善材 料的功能。 2 . 2 分子中含有磷及硅元素阻燃 体系的应用 有机磷阻燃剂应用于棉织物 阻燃整理时， 虽然有良好的耐洗 性， 耐久压烫性， 但有些处理过的 织物存在断裂强度下降， 变色和产 生臭气、 有毒性等问题， 而有机硅 系阴燃剂是一种新型的无

11、卤阻燃 剂， 也是一种成炭型抑烟剂， 还是 一种良好的分散剂， 能增加材料间 的相容性口有机硅系阻燃剂作为 一类高分子阻燃剂， 具有高效、 无 毒、 低烟、 防滴落、 无污染等特点。 但由于价格等问题而限制了它的 使用。单独将有机硅阻燃剂应用 于棉织物上所获得的阴燃效果大 多不够理想， 一般都是通过磷硅协 同效应同时将磷和硅两种元素引 入同一分子当中， 一方面可以降低 有机硅阻燃剂的价格， 另一方面还 可以降低有机磷阻燃剂的毒性， 获 得阻燃效果更佳的磷硅型阻燃剂。 近年来国内报道了一种新颖 的用于纯棉织物阻燃整理的含硅 磷酸A t-, 阻燃剂， 其特征在于其结构 式: OH 0 H 3 C

12、价 i- C H 2 C H 2- 卜 O C H 3 O H O C H 3 该阻燃剂常温下为无色或淡 黄色、 粘稠液体， 易溶于水。 该阻燃剂的合成方法为: 取甲 国际纺织导报2 0 0 8年第2期 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .折Z y n 夔. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13、 . . . . 口 门 面 J I J I 、 月 召 二 基乙烯基二氯硅烷于容器中加溶 剂搅伴均匀， 再加亚磷酸二甲m和 催化剂， 在氮气保护下充分搅伴; 然后升温、 回流， 收集馏分; 反应结 束降温， 加水充分搅伴， 分离油水 相; 蒸馏水相得产品为该阻燃剂。 此磷系阻燃剂能提高材料的成炭 率， 特别是对那些含氧高的高聚物 ( 如纤维素和硬质聚氨醋泡沫塑 料) 尤其如此。当未阻燃的纤维素 被加热至它的热裂解温度时， 通常 解聚为焦油状的碳水化合物， 后者 又进一步断裂为有机可燃碎片。 如在纤维素中加入磷系阴燃剂， 则 纤维素遇火时阻燃剂会分解为含 磷酸或酸醉， 后者可使纤维素磷酚 化并

14、释放出水， 而磷酷化的纤维素 则可转变为炭。此时磷阻燃剂的 作用来自: 生成不燃的水蒸气、 降 低可燃物量和炭层的保护作用。 S P 是一种高效、 无卤、 环境友好的 织物耐久性阻燃剂， 由于阴燃剂 中的有机硅和有机磷协同效应， 进 一步促进成炭， 使其具有较强的阻 燃效果， 同时通过硅的作用还可以 改善阻燃织物的手感。该阻燃剂 分子上由于带有经基， 可以直接接 枝到棉织物上， 使织物获得耐久阻 燃 性 ， 。 国际上也很早就对将磷、 硅两 种元素引入同一分子结构中合成 含硅磷酸醋型化合物进行过报道， 其中一种含硅磷酸醋型化合物具 有如下结构: 0 表至少由两个碳原子构成的二价 亚烷基， 如:

15、 -C H Z -C H Z - -C H Z -C H Z -C H Z - -C H Z -C H Z ( C H 3 ) 一 硅的剩余价态被碳和氧原子 所取代， 并且至少其中的一价被 -O R 取代， 在这里， 有机硅合成物 是一个单体硅烷, R 表示一价烃 基。有几种方法制备此含硅磷酸 醋化合物， 其中一种方法是通过有 如下结构的 0 H- P - OR OR 和 ! A- S i - 】 两种化合物相互反应制得的， 在这 里R表示和上述相同的含义， A表 示由乙烯基、 烯丙基和甲代烯丙基 等构成的烯烃基， 通过这种合成方 法可以 获得较高的 产率 10 0 另一种已报道的含硅磷酸醋

16、化合物则具有如下结构: Y- Z - S i 二 在这里 Y是由 P 一 基团 0 和 =P 一 基团构成的， Z是不超 过十八个碳原子的二价饱和的脂 肪族的戴芳香族的烃基。此化合 物是由有如下结构的 Y- H 和 A- S i - 相互反应制得， 在这里Y表示和上 述相同的含义， A是一个有二到十 八个碳原子的一价乙烯化不饱和 的 脂肪 族m 芳香 族 烃基 。 上述合成的两种含硅磷酸r e 型化合物分子当中都含有磷硅两 种元素， 将其应用到棉织物上可能 具有良好的阻燃协同效果。 近年来， 有很多新型的磷的甲 硅烷基1 ? 化合物被合成出来作为， 戴可以作为纺织品的阻燃剂使 用 12 1 磷

17、的甲硅烷基醋化合物的 合成不是近几年才出现的， 已经有 很多此类化合物在化学文献上被 报道， 并且它们的制备在专利和化 学文摘上被详细地描述。这些制 备方法由于均导致低产率和不经 济的能量消耗， 因此磷的甲硅烷基 醋化合物无法大规模的生产。 一个制备此种磷的甲硅烷基 A e 化合物的方法是通过将分子式 为( C Z H 5 0 ) 3 S i H的 化合物添加 到不 饱和的 亚磷酸醋中， ( C Z H S O ) 3 S i H 与不饱和亚磷酸A t, 的反应式如下: 0 (E t0 )3SiH C H 2= C H C H 20 卜 E t C H , 0 详 - - ， 争 A ( E

18、t O ) 3 C S i C H , C H , C H 2 0 P O E t 0 1 ( E tO ) 3S i斤 H- P - OEt C H 3 C H , RO - P - Z - S i - ! RO 在这里R表示一价烃基和由 惰性取代基取代的一价烃基， Z 代 用这种方法合成的磷的甲硅 烷基醋 化 合物最高 产 率为4 7 . 4 %。 卤代甲基硅烷和二乙基硫代 磷酸钠反应被报道形成了硫代磷 酸r e , 卤代甲基硅烷与二乙基硫代 磷酸钠的反应式如下: 国际纺织导报2 0 0 8 年第2 期 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase

19、from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 纺 织 染 整 计和优化其分子结构与聚集态结 加强磷硅协同阻燃机理的研 简化工艺， 降低生产成本， 加 构究 ( E t O ) M e t S i C H 2 C 1 + N a O P ( O E t ) 2 -* S ( E t O ) M e t S i C 氏O P ( O E t ) 2 此种方法合成的物质产率也 较低并且还必须除去N a C 1 固体。 近年来报道了一种新型的磷 的甲硅烷基ffi 9 化合物， 它可以在很 短的时间内合成出来， 并且有一个 相对较高的产率， 结构式如下:

20、0 ( M e O ) 3 S i ( C H 2 ) 3 丫 O C H 3 C H , 此种磷的甲硅烷基醋化合物 的 合 成 过 程 为: 由 分子 式 为R 3 S i R X 载 者 分 子 式 为 M e 3 S i 0 ( M e 2 S i 0 )( X R M c S i O ) . S M e 3 的 硅氧烷 或者分子式为 ( X R M e l S i ) 2 0 ( M e 2 S i 0 ) 。 的低聚体和 分子式为C H 3 0 P ( O ) R “ : 的 磷化合 物在温度为1 0 0 一 3 0 0 的范围内， 存在络合阳离子的胺或者磷化氢 的条件下反应足够的时

21、间并除去 有机卤化物副产物， 将得到的反应 混合物进行减压并且升高温度除 去不需要的低沸点物质进而得到 最后的产物。在这里R表示包含 1 一 4 个碳原子的一个烃基， 芳基， 烷氧基， 一个 R X基团绒者一个硅 氧基团; X表示氯， 澳， 碘; r n 表示 一个正整数; n 表示0 戴者一个正 整数; M e 表示甲基; R ， 表示一个二 价烃基或者芳烷基; R “ 表示一个甲 基， 乙基， 苯基， 卤苯基戴者一 O R ， 在这里 R “ 表示甲基或者苯 基。此化合物分子中含有磷、 硅阻 燃元素， 可以作为棉织物的阻燃添 加剂U 2 1 。 磷硅型阴燃剂兼有磷阻燃剂 的高效和硅阻燃剂的

22、低烟、 无毒等 特点， 不仅能有效降低成本和改 善织物的手感， 同时还可以减少对 环境的污染。 3 磷/ 硅协同阻燃体系的 发展前景 在现代阻燃剂技术中， 协同 阻燃技术是极其重要的一个方面。 由于磷硅协同阻燃剂在赋予基材 优异的阻燃性能之外， 还能改善 基材的其他性能( 如加工性能、 机 械性能、 耐热性能等)， 阻燃材料 的循环使用效果较好， 能满足人 们对阻燃剂的严格要求， 所以近几 年磷硅协同阻燃剂及其阻燃技术 得到了较快的发展。 磷硅阻燃剂协同阴燃体系的 研究与开发是提高阻燃效率、 降低 有机磷阻燃剂的毒性和降低有机 硅阻燃剂成本的切实可行的办法。 它集催化阻燃作用、 抑制凝聚相 的

23、氧化反应和形成有效的焦炭层 戴含其他阻燃元素( 如硅、 磷等阻 燃元素)的焦炭层等多种特征于 一体 ， 是今后阻燃技术发展的重 要方向之一， 其发展潜力和应用前 景十分巨大。 4 结语 目前， 磷硅协同阻燃体系的研 究都还处于起步阶段， 根据已获 得的磷硅阻燃剂协同阻燃的研究 成果， 今后的研究重点应是针对 不同的应用领域， 选择或合成特 定分子结构的硅系阴燃剂与磷系 阻燃剂， 进行复配协同阻燃体系的 组合与优化， 以达到最佳的效果; 大力发展磷元素和硅元素处于同 一分子结构中的协同阻燃剂， 设 快工业化、 商品化的进程。 参考文献 1 G U T H R I E J D , D R A K

24、E G L . A p p li c a - t i o n o f t h e T H P C fl a m e - r e t a r d a n t p r o c e s s t o c o t t o n f a b r i c s J .A m e ri c a n D y e s t u ff R e p o r te r , 1 9 5 5 , 科( 1 0 ): 3 2 8 . 2 M A R T I N K , L i n d e m a n n , G R O E N V I L L E S C . C o p o l y m e ri z a b l e m o n o

25、 e t h y l e n ic a l l y u n s a t u r a t e d p h o s p h o n a t e s e n d f i re re t a r d - a n t c o p o l y m e r s c o n t a in i n g t h e s a m e P . U S , 4 0 9 8 9 8 6 , 1 9 7 8 -0 7 -0 4 3 朱平， 隋淑英， 安平林， 等. 纯棉阻燃织 物中磷一 氮协同效应初探 J . 青岛大 学学报， 1 9 9 7 ， 1 2 ( 8 ): 1 8 -2 3 . 4 杨海洋， 肖鹏， 胡炳环.

26、无卤阻燃剂的研 究进展【 J l. 塑料工业， 2 0 0 6 , 3 4 ( 5 ): 6 9 - 7 2 . 5 于占昌.使用磷系阻嫩剂的阻燃技术 J . 世界橡胶工业， 2 0 0 4 , 3 1 ( 7 ): 6 - 1 0 . 6 程买增， 曾幸荣， 李伟明， 等. 阻燃性有 机硅高分子材料的研究进展【 J . 有机 硅材料， 2 0 0 3 , 1 7 ( 6 ): 2 1 -2 5 . 7 张利利， 刘安华. 磷硅阻燃剂协同效应 及其应用 J . 塑料工业， 2 0 0 5 , 3 3 ( B 0 5 ): 2 0 3 - 2 0 5 , 2 0 9 . 5刘丽雅， 彭治汉. 棉

27、织物磷一 硅协效阻 燃整理工艺研究【 J . 阻燃材料与技术， 2 0 0 4 ( 4 ): 7 - 9 . 9 彭治汉， 江建明， 崔艳霞， 等一 种含硅 麟酸酷阻嫌剂及其合成方法 P . C N , 2 0 0 3 1 0 1 1 7 7 4 2 . 4 , 2 0 0 4 - 1 2 - 2 2 . 1 0 R O B E R T G , L i n v i ll e , B u r n t H i ll s , e t a l . O r g a n o p h o s p h o r u s - s ili c o n c o m p o s i t i o n s P . U S

28、, 2 8 4 3 6 1 5 , 1 9 5 8 - 7 - 1 5 . 1 1 P I K E A R , G R A N D I N Y . P re p a r a t i o n o f p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n g o r g a n o s i l ic o n c o m p o u n d s P 1 . U S , 3 1 2 2 5 8 1 ， 1 9 6 4 - 2 - 2 5 . 1 2 P L U E D D E M A N N E P , M I C H M . P r e p s - r a t i o n

29、o f s i ly l a l k y l e s t e r s o f p h o s p h o r u s P 1 . U S , 4 0 9 3 6 4 1 , 1 9 7 8 - “ . 国际纺织导报2 0 0 8年第2期 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 营 梢 与 管 理 基于因特网的机器唯修众服务 G . S c h e ff e l s Wu p p e r t a l 公司( 德国) 摘要: 关键词: 介绍了F l e i s

30、 s n e r , K a r l M a y e r 和M o n f o r t s A 司在2 0 0 7 年国际纺机展上基于远程 服务系 统s y n n n e d i a S P / 1 的维修和服务方案。 远程服务系统s y m m e d i a S P / 1 许多纺织机械制造商已经开 始使用远程控制服务和维修系统。 在2 0 0 7 年国际纺织机械展 ( I T M A 2 0 0 7 ) 上， 三大 纺织机械制 造厂商基于远程服务系统 s y m m e - d i a S P / 1 ， 现场介绍了 他们新的 维 修和服务方案。这些解决方案加 强了机械制造商和用户间的

31、沟通， 同时也提供了快速有效的客户服 务。 机械工程， 特别是纺织机械制 造业， 远程服务和状态检测是热点 问题。纺织加工机器遍布世界各 地， 高度精密且生产率高， 纺织工 业正是该技术的开拓者。除此之 外， 用户期望得到最理想的投资回 报， 尤其是在考虑机器停车状态的 成本时， 生产和运作成本要以分钟 计算， 以避免滑入“ 赤字” 危机。 因此， 主要的纺织机械制造商 开始提供远程服务， 客户机器发生 故障时可发送服务请求。对客户 来说， 许多故障可以通过 遥控” 的 方式调节机器驱动器戴给客户的 维修人员具体的指令来排除， 所以 远程服务确实节约了大量成本， 并 提高了生产效率。然而对机械

32、生 产商， 这样的售后服务却起到“ 反 作用” : 它既没有产生额外的服务 销售， 也没有得到预期的投资回 报， 维修和服务业务呈下降趋势， 这不仅仅是失去与客户长期联系 的原因。 1 I T M A 2 0 0 7 : F l e i s s n e r , K a r l M a y e r 和M o n f o r t s 公司推出新标准 传统维修模式的被动性就是 远程服务的另一不利条件: 即机械 生产商和客户之间的联系只是建 S y n e r g is t ic e f f e c t a n d a p p l ic a t io n o f p h o s p h o r u s

33、 / s i l i c o n f la me r e d a r d a n t Z h a o X u e ， T h e W i n n i t e x G r o u p C o m p a n y , S h a o x i n g / C h i n a Z h a n Y i z h e n , S a i n ty e a r H o l d i n g G r o u p C o m p a n y , H a n g z h o u / C h i n a K e n n e t h C h a n , T h e W i n n i t e x G r o u p C

34、o m p a n y , S h a o x i n g / C h i n a A b s t r a c t : T h e s t u d y p e n e t r a t e s i n t o t h e fl a m e - r e t a r d i n g m e c h a n i s m o f fl a m e r e t a r d a n t s o f p h o s p h o r u s f a m i l y ， s i l i c o n e f a m i l y a n d t h e i r s y n e r g i s t i c s y s

35、t e m , t h e s y n e r g i s t i c e ff e c t o f c o t t o n f a b r i c c o n t a i n i n g p h o s p h o r u s / s i li c o n n a r - r a t e d i n d e t a i l ， a n d t h e p r o s p e c t s f o r t h e d e v e l o p i n g a r e f o r e c a s t e d . K e y w o r d s : p h o s p h o r u s f a m

36、i l y fl a m e r e t a r d a n t , s i l i c o n f a m i l y fl a m e r e t a r d a n t , fl a m e r e t a r d i n g m e c h a n i s m , s y n e r g i s t i c e ff e c t , c o t t o n f a b r i c 国际纺织导报2 0 0 8 年第2 期 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark