磷酸钙盐在蚕丝纤维上的沉积矿化.pdf

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1、第2 7 卷第1 1 期 2 0 0 6 年1 1 月 纺织学报 J o u m a lo f7 I e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 7N o 1 l N o v 2 0 0 6 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 6 ) 1 1 0 0 5 5 ，0 4 磷酸钙盐在蚕丝纤维上的沉积矿化 卢神州，李明忠，黄玲萍，白伦 ( 苏州大学材料工程学院，江苏苏州2 1 5 0 2 1 ) 摘要将脱胶蚕丝纤维分别浸渍在磷酸氢二钠和硝酸钙溶液中矿化，使磷酸钙盐沉积在蚕丝纤维上。采用x 射线 衍射仪分析了沉积物的结构，结果显示沉积在蚕丝纤维上的结晶主

2、要为羟基磷灰石晶体；扫描电子显微镜观察显示 沉积物呈鳞片状及针状结晶；拉伸强度测试结果显示纤维矿化以后发硬，拉伸断裂伸长率下降，拉伸断裂强度也下 降，总体变化不明显。磷酸钙盐与蚕丝纤维有较好的亲和力，能在蚕丝纤维上沉积，而对纤维的性能影响不大。 关键词蚕丝纤维；磷酸钙；矿化；性能 中图分类号：髑1 0 1 9 2文献标识码：A S e d i I I l e n ta n dI I l i 耻r a l i z a 铴no fc a l d 啪p h o s p h a t eo nt h es n k 肋e r I j US h e n - z h o u ，UM i n g - z h o

3、 n g ，H U A N GK n g p i n g ，B A IL u n ( s c D 毗铲胁如砌勖删愕，S 0 0 咖埘i 唧s 酊，J s t 瞄幻“，胁，铲u2 1 5 0 2 1 ，醌i M ) A b s t r a c tT h ed e g u m m e ds i l kf i b e r sw e r et r e 砒e dw i t l ld i s o d i u mh y d m g e np h o s p h a t ea n dc a l c i u mn i t 眦e s o l u t i o n sr e s p e c t i 、他l yb yi

4、 m m e r s i o nm 战h o df o r l i n e r a l i z a t i o ns ot h a tt l ec a l c i u mp h o s p h a t ec o u l dd e p o s i to n s i l kf i b e r s 耽es e d i m e n ts t a t eo fc a l c i u mp h o s p h a t eo ns i l k 铀e r sw a si n v e s t i g a t e d b ys E M ，a n dt h es t m c t u r e o ft I l es

5、e d i m e n tw a s 鼢a l y z 酣b yX R D eI e s u l 够s h o w e dt l l a tt h es e d i m e n t so ns i l k 肋e 1 1 sw e r em a i l l l ys c a l e l i k e 船dn e e d l e l i k eh y d 均x y 印撕t ec r y s t a l 8 T e n s i l es t r e n 殍ht e s t i n go ft l l el I l i n e r a l i z e d 胁e r si n d i c a t e dt

6、 h a t 山e yb e c a m eh 捌e r 明dt h e i rb r e a k i n ge x t e n s i o na n ds t I _ e n 昏hd e c r e a s e d ，b u tt h ec h a n g e sw e r en o td i s t i n c t 鸭ec a l c i u mp h o s p h a t eh 鹊g o o d 瓶n i t yt os i l k 仙e r s ，c a nd e p o s i to nt h e m 证t hl i t t l ee f f e c tont h e i rp m

7、 p e n i e s K e yw o r d s s i l kf i b e r ；c a l c i u mp h o s p h a t e ；I I l i n e r a l i 枷o n ；p r o p e r t y 硬组织修复材料是生物医用材料中发展最早最 为成熟的一个领域，其研究与开发是当前生物材料 中备受全球关注的课题。硬组织修复的主要内容是 对损伤骨组织的修复。骨主要是由纳米晶羟基磷灰 石和胶原纤维组成，其中针状结晶羟基磷灰石长 4 0 6 0n m ，径向为3 2 0n m ，它的结晶方向沿着胶 原纤维的长轴分布，晶体中心轴与胶原纤维的长轴 平行n 。在骨修复材

8、料的研究中，磷酸钙陶瓷是研 究的热点。它具有良好的生物相容性，植人体内不 仅安全、无毒，而且具有骨传导和骨诱导的作用心1 ； 但是纯无机材料较脆，弯曲强度非常低，几乎没有韧 性，不能适应骨移植b 。蚕丝纤维具有优良的理化 性能，尤其是具有良好的生物相容性H j ，用家蚕丝制 成的手术缝合线已大量应用于临床b 。如果用蚕丝 纤维来增强磷酸钙陶瓷，有可能得到生物相容性良 好而且具有一定韧性的复合材料，为骨修复材料提 供一种新的选择，但是作为复合材料首先要考虑的 是两者的相容性。本文通过磷酸钙盐在蚕丝纤维上 的沉积来考察两者的相容性，为复合材料的开发提 供依据。 1实验部分 1 1 脱胶蚕丝纤维的制

9、备 将蚕丝纱或蚕丝平纹织物置于0 0 5 的 N a 2 C O ，溶液中，于9 8 1 0 0 处理3 0m i n ，重复3 次， 收稿日期：2 0 0 6 0 2 1 3修回日期：2 0 0 6 0 7 1 3 基金项目：国家自然科学基金项目( 3 0 5 7 0 4 9 7 ) ；江苏省自然科学基金项目( B K 2 0 0 4 2 0 4 ) ；苏州大学青年教师基金项目( Q 3 1 1 5 4 0 3 ) 作者简介：卢神州( 1 9 r 7 4 一) ，男，讲师，博士生。主要从事生物高分子材料方面的研究。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purc

10、hase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【5 6 】纺织学报第2 7 卷 脱去蚕丝中的丝胶。洗净后在常温下晾干，得到脱 胶蚕丝纤维。 1 2 蚕丝纤维的矿化 取脱胶蚕丝或者脱胶蚕丝织物，上端固定，先用 0 1 6 7m o l L 的硝酸钙溶液浸泡，再用O 1m o l L 的磷 酸氢二钠溶液浸泡，每隔1h 交换1 次，不断重复矿 化，分批次取出后用去离子水洗涤、干燥。 1 3 矿化后纤维的性能测试 使用D m a 】【3 C 型全自动x 射线衍射仪在管电 压4 0k V 、管电流4 0m A 、扫描速度5 ( o ) m i n

11、 的条件 下，记录得到衍射角2 p 为5 0 7 0 0 的衍射强度曲线。 用H I T A c H Is 5 7 0 型扫描电子显微镜观测矿化后纤 维的表面形态。 用Y G 0 2 0 A 型电子单纱强力仪分别测定蚕丝纱 的拉伸断裂性能。夹持距离7 0m m ，拉伸速度 2 5 0 叫I l l l l i n ，线密度为9 2d t e x 。用Y G 0 2 6 B 型电子织 物强力机测定蚕丝织物的拉伸断裂性能，夹持距离 7 5m m ，拉伸速度2 5 0 删n I l l i n 。 2 结果与讨论 丝素含有1 6 5 的羟基和2 9 的羧基，钙 离子与羧基有非常强的结合力，与羟基也有

12、很强的 结合力。蚕丝纤维先浸入硝酸钙溶液中，表面的活 性基团( 羧基和羟基) 与钙离子结合，钙离子甚至有 可能浸入纤维内部与活性基团结合，然后带有钙离 子的蚕丝纤维浸入磷酸氢二钠溶液中，磷酸根离子 与钙离子的结合力更强，从而被钙离子带入蚕丝纤 维中，并最终在蚕丝上生成羟基磷灰石结晶。由于 在p H 值为8 1 0 时最容易生成羟基磷灰石结晶，而 磷酸氢二钠溶液的p H 值恰好符合要求，所以形成 结晶的主要是羟基磷灰石，当然也有一部分磷酸氢 钙，但是羟基磷灰石沉淀是磷酸钙盐中最稳定的结 晶，随着浸渍时间的延长，磷酸氢钙会逐渐转变成羟 基磷灰石。H A 和丝素之间靠氢键以及钙离子与羧 酸根负离子间

13、的离子键来实现复合连接，这种连接 还通过架桥机理影响羟基磷灰石与丝素的复合。带 负电荷的丝素长链与带正电荷的C a 2 + 结合而架桥， 从而促进了羟基磷灰石与丝素蛋自的复合。 2 1电镜观察 图1 为蚕丝纤维矿化前后电镜照片。由图1 ( a ) 可看出，蚕丝纱线由很多根单纤维构成，脱胶后比较 松散，有利于矿物质的渗人，从而增加其表面的矿化 位点。由图1 ( b ) 可看出，蚕丝纤维矿化5 次后，纤 维表面布满了沉淀颗粒，颗粒分布比较均匀。由于 矿化次数较少，纤维外形没有完全改变。由图1 ( c ) 可看到，纤维经过1 1 次矿化后，表面已经完全被矿 物质所覆盖，纤维直径明显变粗。由图l (

14、d ) 可以看 到，白色矿物质在蚕丝纤维上的沉积，结晶主要为针 状，长l “m 左右，直径1 0 0n m 左右，另有一些结晶形 成片状。 ( a ) 纤维原料( 2 0 0 ) ( ”矿化5 次( 3 0 0 )( c ) 矿化1 1 次( 2 0 0 )( d ) ( c ) 图方框的放大照片( 50 0 0 ) 图1 蚕丝纤维矿化前后电镜照片 图2 为蚕丝织物矿化1 1 次后的电镜照片。由 图2 ( a ) 可以看到，很多白色颗粒物均匀覆盖在织物 表层，只露出少量的织物原体。由图2 ( b ) 可以看到 底部的固体呈规则的鳞片状，上面的晶体颗粒密集， 结晶之间堆积形成一些孔隙，孔的直径在

15、3 肛m 左右。 图2 ( c ) 是图2 ( b ) 放大50 0 0 倍的照片，从中可以看 到，晶体的形状为片状，细密而有规则，呈线状由内 向外延伸结晶。与单纱纤维比较，这些鳞片矿物较 大而且多，有一些细小的结晶物黏附在鳞片物表面， 数量较少。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第1 1 期卢神州等：磷酸钙盐在蚕丝纤维上的沉积矿化 【5 7 】 ( a ) 蚕丝织物矿化1 1 次( 5 0 ) ( b ) ( a ) 圈方框的放大照片( 15 )

16、 ( c ) ( b ) 圈方框的放大照片( 50 0 0 ) 图2 蚕丝织物矿化1 1 次后电镜照片 2 2 矿化后织物的质量变化 图3 列出了蚕丝织物矿化后质量的变化情况。 可以看出，随着矿化次数的增加，织物质量明显呈上 升趋势，曲线呈s 形。刚开始时质量增加比较平缓， 矿化主要发生在纤维空隙中以及纤维表面上，主要 由丝素纤维的一些活性基团与钙离子形成矿化晶 核，然后结晶逐渐在其上生长；在矿化9 次以后，质 量增加加快，可能因为表面的矿化点已经被完全覆 盖，矿化主要发生在以前的晶体上，矿化点迅速增加 导致矿化速度加快，对照电镜照片可知，沉积物已经 把纤维完全包围，在矿化1 1 次以后，由于

17、纤维表面 已经全被覆盖，结晶速度又下降。 掣 捌 蟋 图3 蚕丝织物矿化后质量变化 2 3X 射线衍射分析 图4 为蚕丝纤维矿化前后的X 衍射曲线。可以 看出，蚕丝纤维矿化后形成了磷酸钙盐，其x 衍射 曲线在衍射角为3 1 8 。( 2 1 1 ) 处有一最高峰，在衍射 角为2 5 9 0 ( 0 0 2 ) 处也有一明显的特征峰，与纯羟基 磷灰石的x 衍射曲线较为相似，说明所得到的矿化 产物基本以羟基磷灰石为主，结晶度较低。这是因 为矿化时控制了p H 值并经过了较长时间陈化 处理。 嚣 每 】皋 51 52 53 54 55 56 5 衍射角2 驯( 。) 注：A 一纯蚕丝纤维；B 一矿化

18、后的样品；c 纯羟基磷灰石。 图4 蚕丝纤维X 衍射曲线 2 4 矿化后纤维的拉伸性能 图5 ( a ) 为蚕丝纱矿化后的拉伸性能随矿化次 数增加的变化图。可以看到，蚕丝纱的断裂强度随 着矿化次数的增加先缓慢下降，到9 次后有一个明 显的上升，呈s 形，与图3 相似。这说明随着在碱性 溶液中浸泡次数的增加，纤维强度下降。到1 1 次 时，由于磷酸钙晶体在纤维表面有极大的增加( 对照 图3 ) ，使纤维表面完全被磷酸钙覆盖，磷酸钙沉积 物已经连成一体，在拉伸时也能提供一部分强度，所 以表现出强度有一个明显的提高。而断裂伸长率先 下降后上升，在矿化7 次时达到最高点，然后又下 降。这是因为少量的磷

19、酸盐沉积在纤维孔隙中，影 响了纤维的伸长，但是在碱性溶液中随浸泡时间的 增加，纤维分子间的氢键交联程度下降，伸长率增 大，但是矿化次数再增加，纤维中沉积的磷酸盐越来 越多，最终使得纤维发硬且断裂伸长率下降。 图5 ( b ) 为蚕丝织物矿化后的拉伸性能随矿化 次数增加的变化图。由图可知，织物的拉伸断裂强 度先随着矿化次数的增加而增加，在5 次时达到最 高点，然后强度随着矿化次数增加而下降，总体变化 不大。矿化后织物的强度受到2 个方面的影响：一 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove

20、 the watermark 【5 8 】纺织学报第2 7 卷 p 童 鸯 越 矮 谋 当 P 争 垦 警 谋 落 数的增加呈下降趋势。因为磷酸钙晶体在织物中形 成后阻碍了织物的伸长，从而引起断裂伸长率下降。 述 褥 耄 3结论 罄 矿化次敦，次 ( b ) 织物 一断裂强度；一断裂伸长率 图s 矿化后纱线和织物的拉伸性能 方面沉积物将经纬纱的交接处连接起来，导致非受 拉方向纱线使受拉方向纱线的受力均匀性提高，从 而引起强度提高；另一方面由于蚕丝纤维在碱性溶 液中受到腐蚀，矿化次数越多，腐蚀时间越长，首先 是非晶区部分有所俾解( 对强度影响不是很大) ，然 后是结晶区也受到影响，这就大大降低了

21、织物的强 度。这2 方面的影响结果表现为随着矿化次数的增 加，织物强度先上升后下降，出现一个最大值，如图 5 ( b ) 所示。织物矿化后的断裂伸长率随着矿化次 通过蚕丝纤维的矿化研究表明，磷酸钙盐能通 过在磷酸氢二钠和硝酸钙溶液中浸泡而沉积在蚕丝 纤维上，其结晶主要为羟基磷灰石晶体，晶体呈片状 及针状结晶，矿化后纤维发硬，拉伸断裂伸长率下 降，但对纤维的拉伸强度影响不大。 参考文献： 1 李玉宝生物医学材料 M 北京：化学工业出版社， 2 0 0 3 8 0 一l o o 2 I ( 1 e i I lC ，G r 0 0 tK ，C h e nw ，e ta 1 0 s s e o u s

22、 吼l b s t a I I c e f o 珊a t i o ni n d u c e di np o m u sc a l c i u mp h o s p h a t ec e m l I l i c si n s o 矗t i s s u e s J B i o m a t e d a l s ，1 9 9 4 ，1 5 ：3 l 一3 4 3 P o m p e aw ，w o r c hH ，s c h u h eK F u n c t i o n a l l y 嚣阻d e d m a t e r i a l 8f o rb i o m e d i c a l 印p l i c

23、 a t i o n s J M a t e r i a l ss c i e n c e a n dE n g i n e e r i I l g ，2 0 0 3 ，3 6 2 ( 1 ) ：4 0 6 0 4 A l t l I I 趴G r e g o r ) ，H ，F r a n kD i a z ，C a r o l i n eJ a l 【u b a ，e ta 1 S i l k - b 聃e db i o m a t e r i a l s J B i o m a t e r i a l s ，2 0 0 3 ，2 4 ：4 0 1 4 1 6 5 A h m 觚g o r

24、 yH ，c h e nJ i n g s o n g ，J i nH y o u n 乎J o o n ，e ta l ， M a c m p h a g er e 8 p o n s e s t 0 s i l kb m c e p a l l i l a i t i s J B i o m 砷e r i a l s ，2 0 0 3 ，2 4 ：3 0 7 9 3 0 8 5 6 T s u k a d aM ，G o t oY ，F r e d d iG ，e ta 1 s i l kw i t ha r o m a t i c 8 c i da n h y d r i d e s 【JJ J o u m a lo fA p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e ， 1 9 9 2 ，4 5 ( 7 ) ：1 1 8 9 1 1 9 4 累、*半晕磔薅 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark