端氨基超支化合物在棉织物活性染料染色中的应用.pdf

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1、第2 9 卷第2 期 2 0 0 8 年2 月 纺织学报 J o u m a lo f r e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 9 F e b N o 2 2 0 0 8 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 l ( 2 0 0 8 ) 0 2 0 0 6 4 0 4 端氨基超支化合物在棉织物活性染料染色中的应用 张 峰1 2 ，林红1 ，路艳华3 ，陈宇岳1 ( 1 苏州大学材料工程学院，江苏苏州2 1 5 0 2 1 ；2 沙洲工学院纺织工程系，江苏张家港2 1 5 6 0 0 ； 3 辽东学院材料与化工学院，辽宁丹东1 1 8 0 0 3 ) 摘要为了实

2、现棉织物活性染料无盐染色工艺，以丙烯酸甲酯和二乙烯基三胺为原料，采用熔融缩合聚合法合 成了1 种水溶性端氨基超支化合物( H B P _ N H 2 ) 。用含有H B P - N H 2 6g 儿、柠檬酸2 L 、次亚磷酸钠3g L 的溶液对 棉织物进行改性处理，然后采用活性染料染色。测试结果表明，经H B P _ N H 2 改性处理的棉织物染色性能显著提高， 耐摩擦色牢度、耐洗色牢度以及匀染性能符合要求。H B P N H ，可作为无盐染色助剂应用于棉织物的活性染料染 色，并适用于不同的活性染料。 关键词端氨基超支化合物；活性染料；棉织物；染色；无盐 中图分类号：偈1 9 3 5文献标识

3、码：A A p p H c a t i o no fa m i n o - t e r m i n a t e dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s i nr e a c t i V ed y e i n go fc o t t o nf h b r i c s Z H A N GF e n g “2 ，L I NH o n 9 1 ，L UY a n h u a j ，C H E NY u y u e l ( 1 蹴o o Z 旷讹e 砌ZE 嚼撇r 孵，勘o c 幻l c J 踟讹船渺，S u 勘u ， 口，拶“ 2 1 5 0 2 1 ，傩i

4、 M ； 2 脚n n M m 矿Z f 如E 愕i 聊e 昭，跏b H 船疵以eo ， 加切，劢口，倒n 萨n g ，丘0 7 诤u 2 1 5 6 0 0 ，吼i 船； 3 c 0 沈妒o r 讹把 耐n 蒯C k m 如o ZE 嚼n e e 矗几g ，E 把m 血砖打曙跏妇邶妇，珧n d D 昭，比如n i 粥1 1 8 0 0 3 ，吼i ) A b S t r a c tI no r d e rt oa c h i e V es a l t l r e ed y e i n gd 。c o t t o nf a b r i c s 诮t hr e a c t i V ed y e

5、s ，aw a t e r - s o l u b l ea I n i n o t e H n i n a t e dh y p e r b m c h e dp o l y m e r ( H B P - N H 2 ) w a ss y n t h e s i z e df 如mm e t h y la c r y l a t ea n dd i e t h y l e n et r i a m i n e b ym e l tp o l y c o n d e n s a t i o n C o t t o ns a m p l e sw e r ep r e t r e a t e

6、dw i t ht h ea q u e o u ss o l u t i o no fH B P - N H 2 ( 6g L ) i n t h ep I s e n c eo fc i t r i ca c i d ( 2g L ) a n ds o d i u mh y p o p h o s p h i t e ( 3g L ) a n dt h e nd y e dw i t hr e a c t i v ed y e s R e s u l t sd e m o n s t m t e dt h a tt h ep r e t r e a t e dc o t t o ns a

7、m p l e sd i s p l a y e dm a r k e d l ye n h a n c e dc o l o u rs t r e n 昏h ，a n dt h e w a s h i n gf a s t n e s s ，m b b i n gf a s t n e s sa n d1 e V e l l i n gp r o p e r t i e sw e r es a t i s f a c t o r y I ts u g g e 8 t e dt h a tH B P - N H 2c anb e 印p l i e di nr e a c t i v ed y

8、e i n go fc o t t o nf a b r i c sa s as a l t f k ea u x i l i a r yf o rV a r i o u sr e a c t i V ed y e s K e yw o r d s a I l l i n o - t e n l l i n a t e dh y p e r b 砌c h e dp 0 1 y m e r ；r e a c t i v ed y e s ；c o t t o nf a b r i c ；d y e i n g ；s a l t f r e e 在纤维素纤维传统的染色工艺中，为了提高活 性染料的上

9、染率和固色率，必须加入大量的氯化钠 或硫酸钠，且质量浓度达3 0 1 5 0 L 。使用无机盐 既无法降解也难以回收，对水质和土壤的负面影响 极大。为了实现无盐染色工艺或降低无机盐的用 量，国内外进行了广泛的研究u 。现有的研究主 要集中在3 个方面：合成新型低盐活性染料，进行纤 维素纤维的阳离子改性，采用无盐染色交联剂，但低 盐染料色谱不齐、阳离子改性纤维素纤维工艺复杂 和染色不匀等问题限制了它们在实际生产中的 运用。 树状大分子是具有树枝形结构、高度支化的单 分散聚合物；超支化合物是具有缺陷的树枝形结构 的大分子。由于它们结构和性质的特殊性，目前已 在表面活性剂、催化剂、纳米复合材料、金属

10、纳米材 料、膜材料、液晶、涂层材料、生物医药、光电材料、膜 收稿日期：2 0 0 7 一0 3 2 7修回日期：2 0 0 7 0 7 2 3 基金项目：教育部高等学校博士学科点专项科研基金资助项目( 2 0 0 6 0 2 8 5 0 0 4 ) ；江苏省研究生培养创新工程项目( C X 0 7 B 一1 5 1 2 ) 作者简介：张峰( 1 9 7 1 一) ，男，副教授，博士生。研究方向为纺织材料改性。陈宇岳，通讯作者，E m a i l ：c h e n y y s u d a e d u c n 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase

11、 from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第2 期 张峰等：端氨基超支化合物在棉织物活性染料染色中的应用 6 5 电极、石油开采降黏剂、黏合剂等方面得到应 用H 。在纺织工业的应用也有报道。7 。国外 sMB u r k i n s h a w 研究小组幅。和国内研究人员徐厚才 等”1 将低代数聚酰胺一胺树形分子P A M A M 应用于 棉织物以提高其染色性能，获得了令人满意的效果， 但由于P A M A M 的合成步骤复杂，逐步提纯产率极 低，生产成本昂贵，在实际生产中还无法得到广泛 应用。 端氨基超支化大分子在合成过程中对生成的中 间

12、体不做纯化，聚合条件也不像P A M A M 树枝状大 分子那样严格，因此其合成方便，价格低廉，具有实 用价值。利用端氨基超支化合物表面具有丰富氨基 和亚胺基的特点，若将它们应用到棉织物的改性，可 以在纤维表面引入大量的氨基和亚胺基，改变纤维 在染色过程中的表面电荷分布，有利于带负电荷的 染料上染，从而降低染色过程中无机盐的用量，甚至 实现无盐染色。本文自制了一种端氨基超支化合物 ( H B P N H ，) ，并将其应用到棉织物的改性，研究改性 后织物的染色性能。 1 试验部分 1 1 材料 二乙烯基三胺；丙烯酸甲酯；次亚磷酸钠；柠檬 酸( 以上试剂均为分析纯) 。 织物：纯棉漂白布( 1

13、5 0g m 2 ) ，中国华芳集团 提供。 纺科素系列活性染料( 活性紫A 5 R V ，活性藏青 A G D ，活性艳黄A 一4 G L N ，活性大红A E F ，活性红A E F ，活性深蓝A 2 G L N ) ，上海纺科化工有限公司 提供。 1 2 仪器 S z C L 数显智能控温磁力搅拌器、R 2 0 1 D 旋转蒸 发仪、S H z D ( ) 型循环水式真空泵( 巩义市予华仪 器有限公司) 、L F Y 3 0 4 织物耐磨擦色牢度试验仪 ( 山东纺织科学研究院) 、S W 1 2 A 型耐洗色牢度试验 机( 无锡纺织仪器厂) 、U 1 t r a s c a nx E 测

14、色仪( 美国 H u n t e r L a b 公司) 。 1 3 试验方法 1 3 1 端氨基超支化合物的合成 将5 2 m L 二乙烯基三胺置于2 5 0m L 三口烧瓶 中，冰水浴冷却，在N ：保护下，用恒压漏斗慢慢滴加 4 3m L 丙烯酸甲酯和1 0 0m L 甲醇的混合溶液，滴加完 毕后在常温下反应4h ，得到淡黄色透明A B ：型单 体。然后转移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中，减压除去 甲醇，升温至1 5 0 减压反应4h ，停止反应，得到- 黏 稠淡黄色端氨基超支化合物H B P N H ：，分子结构示 意图见图1 。 赢NH2。，w 。 唯N 一、P 。f N _ N H ：宁N

15、N N H 2 。”一 “。 H 2 N 。酊“w 一“N H 2 ON Hn 一oN H ， 一N H品 N H 2 N _ + N 叫一。m c 一。e 二二：。l1 。0 “o ? 。n wk 。n z w ? ：盏 N H 2 。、川z w N H z 警 一心 N 一 r 。 。 N H o 品N H 2 0 。N N N H ， N 二。 N 一+ N H 2 T N H 2 i H 爿N 1 图1H B P N H ：分子结构示意图 F i g 1 S c h e m a t i cd e s c r i p t i o no ft h eH B P N H 2 s m o l

16、e c u l es t m c t I l r e 1 3 2 棉织物改性处理方法 用含有H B P N H 2 6 L 、柠檬酸2g L 、次亚磷酸 钠3g L 的溶液对棉织物进行改性处理，二浸二轧， 控制轧余率1 0 0 ，8 0 烘干3m i n ，1 8 0 焙烘 2m i n ，然后热水清洗5I I l i n ，待染色。 1 3 3 活性染料染色工艺 工艺处方：活性染料x2 0 ( o w f ) ；N a C l ( A ) 6 0 L ；无水N a 2 C O ，( B ) 2 0 L ；浴比1 ：5 0 。 染色升温曲线为： 水洗后处理：加入3g L 的皂片，在9 5 的温

17、度 下煮5 “n ，水洗后晾干。 1 3 4 染色牢度试验 耐摩擦色牢度按G B T3 9 2 0 1 9 9 7 方法测试；耐 洗色牢度按G B T3 9 2 1 一1 9 9 7 ( 方法三) 测试。 1 3 5 织物置，S 值测定 织物削S 值采用U l t r a s c a nx E 测色仪测量，1 0 0 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 6 6 纺织学报第2 9 卷 视野，D 。，光源，试样折叠4 层。 1 3 6 织物匀染性能测试 在

18、测色仪上对染色样品按均匀取样原则，在各 部位随机测定2 0 个点的明度L ( 或亮度) 、色度C ( 或纯度) 和色调日( 或色相角) 的平均偏差I s 、最大 与最小值之极差P 以及其平均色差E ，并以其数 值的大小来分析匀染性。 2 结果与讨论 2 1 H B P - N H 2 改性棉织物的上染性能 将改性棉织物和未改性棉织物用2 ( o w f ) 活性大红A E H 进行染色试验( 竞染法染色，即将改 性处理和未改性处理的布样放在同一染浴中进行染 色) 。染色后测定织物的K J s 值，结果如图2 所示。 ABCD 助染剂种类 A N 8 2 C 0 3 N a C l ；B 尢N

19、8 2 C 0 3 N a C l ； C N 8 2 C 0 3 无N a C l ；D 一无N a 2 C 0 3 ，无N a C l 。 图2 改性棉织物的上染性能 F i g 2D y e i n gb e h a v i o u ro ft h ep r e t r e a t e dc o t t o ns a m p l e s 图2 表明，经H B P N H 改性处理的棉织物都获 得了相对较高的K s 值。对于未经预处理的棉织 物而言，当染浴中不加N a c l 和N 如c O ，时，织物的 K J s 值最低，当染浴中缺少N a c l 或N 如c O ，时，织物 的K S

20、 值下降，可见在常规染色过程中N a c l 和 N 舢C O ，的重要性。对于改性棉织物来讲，当染浴中 N a c l 和N a C O ，同时存在时，织物获得了最高的 K S 值，而当染浴中缺少N a C l 或N a 2 C O ，时，织物的 K s 值下降，但比未改性棉织物在染浴中N a C l 和 N a 2 c O ，同时存在时获得的K s 值高。可见H B P N H 2 对棉织物的改性处理能显著提高织物的上染性 能。考虑到N a 2 C O ，的作用主要是调节染浴的p H 值( 1 0 5 ) 以确保活性染料与纤维的亲核取代反应， 可以设想在染浴中若减少或不用N a C l ，

21、经H B P N H 改性处理的棉织物同样可以获得满意的染色效果， 从而实现无盐染色。 2 2 改性棉织物无盐染色的适用性 选择不同的活性染料对改性棉织物和未改性棉 织物进行无盐染色试验，染样K J s 值测试结果如 图3 所示。结果表明，对于选择的6 种活性染料来 讲，H B P N H ，改性棉织物的染料上染性能均有显著 提高。可以推断采用H B P N H 改性棉织物来实现 活性染料无盐染色的方法有广泛的适用性。 活性紫活性藏青活性艳黄话性大红活性红活性深蓝 A 一5 R VA G D A 4 L G NA E FA E FA 一2 G L N 染料种类 图3 改性棉织物使用不同活性染料

22、无盐染色性能 F i g 3 S a l t f k ed y e i n gb e h a v i o u ro ft h ep r e t r e a t e d c o t t o ns a m p l e sw i t hv a r i o u sr e a c t i v ed y e s 2 3 改性棉织物的染色牢度 表1 示出H B P N H ，改性棉织物( 无盐染色) 和 未改性棉织物( 常规条件染色) 的染色牢度测试结 果。可以看出改性棉织物无盐染色牢度与未改性棉 织物染色牢度相当。改性棉织物具有良好染色牢度 的原因为：1 ) 在应用H B P N H ，改性处理棉织物的过

23、 程中，少量添加的柠檬酸和次亚磷酸钠可以在焙烘 过程中促使H B P N H 表面的氨基、亚胺基之间以及 和纤维表面的羟基之间发生交联，提高了H B P N H ， 与纤维的固着力，降低了在纤维表面固着的H B P N H 2 的溶解性；2 ) 在染色前对改性棉织物进行热水 表1 改性棉织物染色色牢度测试结果 T 曲1C o l o 叫f a s n I e 璐o ft h ep r e t r e a t e dc o t t o ns 枷p k s级 6 4 2 0 8 6 4 2 O 趔圣 6 4 2 O 8 6 4 2 O 州学鲤澎 万方数据 PDF Watermark Remover

24、 DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第2 期张峰等：端氨基超支化合物在棉织物活性染料染色中的应用 。6 7 清洗可去除未固着的成分，在一定程度上也保证了 染色织物的色牢度。 2 4 改性棉织物的匀染性 表2 示出H B P N H ：改性棉织物( 无盐染色) 和 未改性棉织物( 常规条件染色) 的匀染性能测试结 果。可以看出改性棉织物活性染料无盐染色可获得 与未改性棉织物相当或更佳的匀染性能。 改性棉织物具有良好匀染性能的原因主要是 H B P N H 具有特殊的不规则三维树状分支结构，分 子间不易与线

25、性高分子一样发生纠缠，再加上表面 丰富的亲水性氨基和亚胺基，赋予了端氨超支化合 物优异的溶解性能。在对棉织物处理时，不需要添 加渗透荆就可以均匀地向纤维内部渗透，同时保证 在纤维表面形成丰富和均匀的氨基或亚胺基。另一 方面，在染色前热水清洗改性棉织物去除了未固着 的成分，避免了在染色过程中脱落的H B P N H ，对染 料产生吸附和沉降作用，从而避免了染色不匀和染 料的浪费。 表2 改性棉织物的匀染性测试结果 T a b 2 I 七v e l n gp r o p e r t i e so fm ep r e t I 屯a t e dc o t t o n 翰m p l 鹤 3结论 1 )

26、采用自制端氨基超支化合物 ( H B P N H 2 ) 6g ，L 、柠檬酸2g L 、次亚磷酸钠3g L 的 溶液对棉织物进行改性处理后，在棉纤维表面引入 丰富的氨基和亚胺基，改变了棉织物在染色过程中 的表面电荷分布，有利于负荷性活性染料的上染，棉 织物的染色性能显著提高，可实现活性染料的无盐 染色。 2 ) 经H B P N H 2 改性的棉织物经活性染料无盐 染色后，其耐摩擦色牢度、耐水洗色牢度以及匀染性 能和未改性棉织物常规有盐染色结果相比都符合生 产要求。黼 参考文献： 1 谢孔良，孙燕活性染料无盐染色技术研究进展 J 纺织导报，2 0 0 5 ( 7 ) ：7 8 8 2 2 余

27、逸男阳离子改性剂聚环氧氯丙烷胺化物的应 用 J 纺织学报，2 0 0 1 ，2 2 ( 4 ) ：4 5 孙燕，侯爱芹，谢孔良纤维素纤维网状交联改性及其 染色性能 J 纺织学报，2 0 0 6 ，2 7 ( 2 ) ：9 1 2 I n o u eK F u n c t i o n a ld e n d d m e r s ，h y p e r b r a n c h e da n ds t a r p o l y m e r s P r o gP o l y mS c i ，2 0 0 0 ，2 5 ：4 5 3 5 7 1 C a oC ，Y a l lD H y p e r b r a

28、n c h e dp o l y m e r s ：f 0 瑚s y n t h e s i st 0 a p p l i c a t i o n s J P r o gP b l y ms c i ，2 0 0 4 ，2 9 ：1 8 3 2 7 5 P e t e rE F r o e h i n gd e n 血m e r sa n dd y e s ar e v i e s JJ D y e s a n dP i 鲫e n t s ，2 0 0 1 ，4 8 ：1 8 7 1 9 5 B u r k i n 8 h 洲aSM ，F m e h l i n gPE ，M i g n a

29、n e U iM n ee c t o fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r so nt h ed y e i n go fp o l y p I D p y l e n e f i b r e sl J + D y e sa n dP i g m e n t s ，2 0 0 2 ，5 3 ：2 2 9 2 3 5 B u r k i n 8 h a wSM ，M i g n a n e l l iM ，F r o e l l l i n gPE ，e ta 1 T h e u s eo fd e n d r i m e r st om o d 匆t

30、 h ed y e i n gb e h a v i o I l r0 fr e a c t i V e d y e so nc o t t o n J D y e sa n dP i g m e n t s ，2 0 0 0 ，4 7 ：2 5 9 2 6 7 徐厚才，罗运军，李国平，等低代数聚酰胺一胺树形 分子在棉织物染色中的应用研究 J 印染助剂， 2 0 0 5 ，2 2 ( 7 ) ：2 0 2 5 肖金秋，修景海，吴祖望s N 型活性染料在羊毛纤维 上匀染性研究 J 大连理工大学学报，2 0 0 3 ，4 3 ( 5 ) ： 5 8 6 5 9 0 1 J 1 J 11J 1 J 1 J 3 4 5 6 7 8 9 K rj r L r L r L r L r L 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark