纳米CaCO3在水中的分散.pdf

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1、第2 8 卷第1 期 2 0 0 7 年1 月 纺织学报 J o u r n a lo fT e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 8N o 1 J a n 2 0 0 7 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 7 ) 0 1 0 0 6 3 0 5 纳米C a C 0 3 在水中的分散 葛明桥，梁文玉，李永贵 ( 江南大学纺织服装学院，江苏无锡2 1 4 1 2 2 ) 摘 要选择水为分散介质，通过添加分散剂和超声波的作用对纳米C a C 0 3 进行分散。测试分散体系的透光率、 z e t a 电位和体系中纳米C a C O ，粒子的粒径

2、以表征分散效果。通过对六偏磷酸钠( S H M P ) 、多聚磷酸钠( S P P ) 和十二 烷基苯磺酸钠( S D B S ) 3 种分散剂的分散效果比较，证明S D B S 能提高纳米C a C 0 3 在水中分散性，是一种较合适的分 散剂。探讨了分散剂用量、分散体系p H 值和超声波作用时间对分散效果的影响。当S D B S 用量为0 1 4 ，p H 值为 8 5 ，超声波作用时间为5m i n 时，纳米C a C O ，在水中的分散效果较好。 关键词纳米碳酸钙；水；分散；稳定；超声波 中图分类号：T Q l 2 7 1 3 ；T Q 6 3 0 6 文献标识码：A D i s p

3、e r s i o no fn a n o - s i z e dC a C 0 3i nw a t e r G EM i n g q i a o ，L I A N GW e n y u ，L IY o n g g u i ( S c h o o lo fT e x t i l ea n dG a r m e n t ，S o u t h e r nY a n g t z eU n i v e r s i t y ，W u x i ，J i a n g s u 2 1 4 1 2 2 ，C h i n a ) A b s t r a c tW a t e rw a sc h o s e na

4、s d i s p e r s em e d i u ma n dn a n 0 2 s i z e dC a C 0 3W S Sd i s p e r s e dt h r o u g ha d d i n g d i s p e r s a n t sa n du l t r a s o n i ct r e a t m e n t T h ed i s p e r s i o ns t a t ew a si n d i c a t e dt h r o u g ht e s t i n gt h et r a n s m i t t a n c ea n d z e t ap o t

5、 e n t i a lo ft h ed i s p e r s i o na n dp a r t i c l es i z e o fn a l l o s i z e dC a C 0 3 B yc o m p a r i n gt h ed i s p e r s i o ns t a t e sw h e n s o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e ( S H M P ) ，s o d i u mp e l y p h o s p h a t e ( S P P ) ，s o d i u md o d e c y l b e n z

6、 e n e s u l f a t e ( S D B S ) w e r eu s e da sd i s p e r s a n t sr e s p e c t i v e l y ，S D B SW a Sp r o v e dt ob et h eb e s tf o rd i s p e r s i o no fn a n o s i z e dC a C 0 3i n w a t e r T h e ：i n f l u e n c eo ft h ea m o u n to fd i s p e r s a n t ，p Hv a l u ea n dt h et i m e

7、o fu l t r a s o n i ct r e a t m e n to nt h e d i s p e r s i o ns t a t ew a sd i s c u s s e d T h eo p t i m u md i s p e r s i o ns t a t em i g h tb ea c h i e v e dw h e nt h ea m o u n to fS D B Sw a s 0 1 4 w i t hp H = 8 5a n du l t r a s o n i ct r e a t m e n tf o r5m i n u t e s K e yw

8、 o r d s n a n o - s i z e dC a C 0 3 ；w a t e r ；d i s p e r s i o n ；s t a b i l i t y ；u l t r a S o n i c 纳米C a C O ，作为一种重要的功能材料已在橡 胶、塑料等行业得到了较广泛的应用。虽然目前纳 米C a C O ，在纺织中的应用还比较少，但是由于其低 廉的价格、优良的特性，具有很大的应用前景，例如 可以作为_ _ 种纳米添加剂对纺织浆料浆膜改性。 但是由于纳米粒子具有较大的表面能，极易产生团 聚，通常在实际使用时，粒径已为二次粒径，可能超 出了纳米尺度。团聚使纳米粒子的优

9、点不能得到充 分的发挥，给纳米粒子的应用带来了极大的困难，因 此提高纳米粒子的分散性能是实现其应用的前提和 基础。很多学者对纳米粒子在水中的分散做了研 究心“o ，但关于纳米C a C O ，在水中分散的研究只有 少量报道，文献 7 研究并提出了聚丙烯酸钠 ( P A A N a ) 是一种有效提高纳米C a C O ，在水中分散性 的分散剂；文献 8 则选择六偏磷酸钠作为分散剂， 以水为分散介质，对纳米C a C O ，粒度测试中的分散 条件进行了探索。 本文通过超声波作用和添加分散剂的方法，将 纳米C a C O ，分散在水中。初步选取S H M P ( 六偏磷 酸钠) 、S P P (

10、多聚磷酸钠) 和S D B S ( 十二烷基苯磺酸 钠) 3 种分散剂，经过比较，选定S D B S 为分散剂，并 通过测试分散体系的透光率、z e t a 电位以及体系中 收稿日期：2 0 0 6 0 4 2 5修回日期：2 0 0 6 0 7 0 4 基金项目：江苏省自然科学基金资助项目( B K 2 0 0 5 0 1 4 ) ；江苏省人事厅“六大人才高峰”项目( 苏人通 2 0 0 5 1 6 6 ) 作者简介：葛明桥( 1 9 5 7 一) ，男，教授，博士。主要从事新型纤维材料及其后加工技术的研究。E - m a i l ：g e m q p u b w x j s i n f o

11、 n e t 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 6 4 纺织学报第2 8 卷 纳米C a C O ，的粒径，初步探讨了分散剂用量、分散体 系p H 值和超声波作用时间对分散效果的影响。 1实验部分 1 1 材料与仪器 材料：纳米C a C O ，( 上海耀华纳米科技有限公司 提供，平均粒径2 5n m ) ；去离子水( 江南大学) ；S H M P ( 化学纯) ，s P P ( 化学纯) ，S D B S ( 化学纯) ，N a O H ( 分

12、析 纯) ，H C l ( 分析纯) ，均购自国家集团化学试剂有限 公司。 仪器：Q u a n t a 2 0 0 型扫描电镜、超声波发生器、 7 2 1 分光光度计、N a n o Z S 9 0 纳米粒径z e t a 电位分析 仪、电子天平和酸度计。 1 2 分散体系的制备 取一定量的分散剂加入去离子水中配制成 1 0 0m L 分散剂溶液，然后加入0 2g 纳米C a C O ，( 如需 要，可使用N a O H 或H C l 调节体系的p H 值) ，最后将 体系置入超声波发生器中处理一段时间，即得到所 需的分散体系。分散剂用量以所配制溶液中分散剂 的质量分数计。 1 3 分散效果

13、的测试 1 ) 采用7 2 1 型分光光度计测试分散体系的透光 率来检测分散体系的稳定性。当一束光射人该分散 体系时，如果透光率随时间的增加基本不变，说明分 散体系在一定时间内处于稳定状态，则可以认为粒 子在分散介质中分散的较好。按照这个理论，使用 精密移液管将1m L 分散液移至7 2 1 分光光度计专 用玻璃比色皿中( 所取分散液为同一高度) 以测试分 散体系在不同时问的透光率，做出透光率与时间的 变化曲线，如果该曲线平缓，则认为分散体系较稳 定，分散效果较好。 2 ) 采用N a n o Z S 9 0 纳米粒径z e t a 电位分析仪测 试分散体系中粒子的粒径及分散体系的z e t

14、a 电位。 按照静电稳定理论，z e t a 电位绝对值越大，双电层越 厚，纳米粒子间的静电排斥作用越强烈，体系的分散 效果越好旧j 。 2 结果与讨论 2 1 分散剂的选择 当不加分散剂时，目测发现C a C 0 3 粒子在超声 波的作用下可均匀地分布在水中。但当试样从超声 波发生器中取出后，发现烧杯中C a C O ，粒子立即变 为较大的颗粒，并迅速下沉。这是因为在超声波的 作用下，纳米C a C O ，粒子的团聚被打破，以很小的粒 径分散，此时粒子的比表面积增大，表面能增大，但 是当超声波作用结束后，分散体系中自身的作用力， 如静电作用、空间位阻作用，无法使纳米C a C O ，粒子 继

15、续以较小的粒径存在，粒子为了降低表面能重新 发生团聚，生成较大的颗粒，发生聚沉现象，因此必 须加人1 种或多种适宜的分散剂提高分散相的分 散性。 图1 为Q u a n t a 2 0 0 型扫描电镜拍摄的分散前纳 米C a C O ，粒子的电镜照片。可以看出C a C O ，粒子团 聚严重，大部分粒子处于大于1 t m 的不规则团聚 体中。 图1纳米C a C 0 3 粒子的扫描电镜照片 F i g 1 S E Mo fn a n o s i z e dC a C 0 3 图2 中( a ) 、( b ) 、( e ) 分别表示分散剂为S H M P 、 S P P 和S D B S 时分散

16、体系中纳米C a C O ，的平均粒径 及粒径分布，分散剂用量为0 0 8 ，超声波作用时 间为5m i n 。可以看出，在这3 种分散剂的作用，7 F ，体 系中大于1b t m 的团聚体基本被打破，说明c 托0 ，粒 子比较好地分散在水中。图2 还显示在其它条件相 同的情况下，当S P P 为分散剂时，分散在水中的 C a C O ，粒子粒径最大，为3 2 5 1n m ，即分散效果最 差；而S H M P 和S D B S 为分散剂时，分散在水中的 C a C O ，粒子粒径分别为2 1 6 6n m 和2 4 8 8n m ，较为接 近，故选择S H M P 和S D B S 为分散剂

17、进一步进行分散 效果的对比实验。 制备分散剂分别为S H M P 和S D B S 的分散体系， 超声波作用时间为5m i n ，在超声波作用停止后0 7 2h 测试各分散体系的透光率，结果如图3 所示。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第1 期 葛明桥等：纳米C a C O ，在水中的分散 6 5 摹 、 毯 簸 ( a ) S H M P 摹 、 醚 嘱 ( b ) S P P 摹 、 越 簸 图2 分散体系中纳米C a C 0 3 的平均粒径

18、及粒径分布 F i g 2A v e r a g ep a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fp a r t i c l es i z eo fn a n o - s i z e dC a C 0 3i nd i s p e r s i o n s O 1 22 4 3 64 86 07 2 时间，h 注：一O 0 4 ：g - - O 0 6 ；卜0 2 ：e - - O 4 t - - - 0 5 ：一O 6 ；一2 。 ( a ) S H M P 1 8 0 芝 6 0 稃 蚕 。o 2 0 图3 不同分散剂用量F 分散体系

19、的透光率与时间雎线 F i g 3 T r a n s m i t t a n c e t i m ec u r v e so fd i s p e r s i o n sw i t h d i f f e r e n td i s p e r s a n ta m o u n t 从图3 ( a ) 看出：S H M P 用量在0 0 6 0 5 的 范围内时，透光率与时间曲线较为平缓，即在一定时 间内，由于S H M P 的作用，只有很少量的C a C O ，粒子 沉淀，表明分散体系较稳定；当S H M P 用量较小为 0 0 4 时，透光率与时间曲线较为陡峭，在6h 内分 散体系的透光率

20、迅速增大，C a C O ，粒子大量沉淀，表 明分散效果很差，这是分散剂用量较少的原故；当 S H M P 用量较大为0 6 时，透光率与时间曲线也较 为陡峭，在3 6h 内分散体系的透光率迅速增大， C a C O ，粒子沉淀到比色皿底部，还有一部分粒子与 S H M P 发生络合反应而溶解协o ；当S H M P 用量继续增 大到2 时，体系的透光率始终为1 0 0 ，且比色皿 底部并未有沉淀，透光率与时间曲线呈水平状，这是 由于C a C O ，因络合反应完全溶解。因为C a C O ，在生 产过程中表面会有钙离子0 I ，虽然C a C O ，难溶，但 分散液中仍然会有少部分C a C

21、 O ，电离出钙离子， S H M P 与钙离子形成络合物又促进了C a C O ，电离， 最终导致C a C O ，完全反应。不过S H M P 与钙离子形 成络合物对S H M P 的用量有所要求幢。，所以在用量 不是很大的情况下，S H M P 只对纳米C a C O ，起分散 作用。 从图3 ( b ) 看出：S D B S 用量在0 0 4 一0 2 0 的 范围内时，透光率与时间曲线较为平缓，即在一定时 间内，由于S D B S 的作用，只有很少量的C a C O ，粒子 沉淀，表明分散体系较稳定，当S D B S 用量较小为 0 0 2 、0 0 4 时，或较大为0 3 0 、0

22、 4 0 时，透光 率与时间曲线均较为陡峭，这是因为C a C O ，粒子在 较短的时间内均大量沉淀，即分散效果较差。 虽然S H M P 和S D B S 均可作为纳米C a C O ，在水 中的分散剂，但由于S H M P 会与钙离子发生络合反 应，对纳米C a C O ，的分散作用较为复杂，故本文认为 选择S D B S 作为纳米C a C O ，在水中的分散剂较为 合适。 2 2 S D B S 用量对纳米C a C O ，分散性的影响 图4 为S D B S 用量与纳米C a C O ，粒径的关系曲 线，超声波作用时间为5m i n 。可以看出，S D B S 用量 在0 0 8 0

23、 3 2 的范围内时，纳米C a C O ，粒子的 粒径较小，为2 5 0n m 左右，分散效果较好。 综合图3 ( b ) 和图4 可知，S D B S 用量对纳米 C a C O ，在水中的分散影响很大，S D B S 用量过小或过 大时，都不能起到提高分散性能的作用。这是因为 分散体系在一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决 柏 O 术、静装煅 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 6 6 纺织学报 第2 8 卷 目 、 蟪l 黧 图4S D B S

24、用量对纳米C a t 0 3 粒径的影响 F i g 4 I n f l u e n c eo ft h ea m o u n to fS D B So np a r t i c l e s i z e o fH a l l o s i z e dC a C 0 3 于粒子间相互吸引力和排斥力的竞争，若排斥力大 于吸引力则体系稳定，反之则不稳定。粒子间相互 吸引本质上是范德华力起作用，粒子问的斥力主要 来自于粒子周围双电层的静电力或分散剂在粒子表 面吸附形成的弹性膜所产生的空间位阻作用力。若 分散剂用量较小，不足以在粒子周围形成双电层或 弹性膜，或双电层和弹性膜太薄，势垒较低，粒子易 团聚；但

25、分散剂用量过大会引起双电层压缩使势垒 降低，过量的自由高分子链容易发生桥连或空穴絮 凝，粒子也易团聚旧1 。 2 3 p H 值对纳米C a C 0 3 分散性的_ 影响 制备S D B S 用量为0 1 4 的分散体系，调节体 系的p H 值，超声波作用时间为5m i n ，测定不同p H 值下分散体系的透光率、纳米C a C O ，粒子的粒径和 分散体系的z e t a 电位。 图5 为在不同p H 值下分散体系的透光率与时 间的关系。可以看出，当7 0 p H 1 1 5 时，各条透 光率与时间曲线都比较平缓，表明不同p H 值下的 分散体系都是比较稳定的。 图6 为纳米C a C O

26、，粒子的粒径与分散体系p H 值之间的关系。可以看出，当7 0 p H 1 1 5 时，分 散体系中纳米C a C O ，粒子的粒径变化很小，其粒径 也较小，均为2 5 0n m 左右，说明分散效果都比较好。 图7 为分散体系的z e t a 电位与p H 值之间的关 系。可以看出，p H 值对体系的z e t a 电位影响很大， 当p H 8 5 时，z e t a 电位的绝对值迅速增大，说明当 p H 8 5 时体系中粒子间的静电排斥作用随着p H 值的增大而迅速增大。然而结合图5 、6 可知，分散 效果并没有随着z e t a 电位绝对值的增大而变好，这 说明静电作用不是影响纳米C a

27、C 0 3 在水中分散性的 1 0 0 8 0 爨 6 0 丹 巢 剃 4 0 2 0 0 01 2 2 43 6 4 86 07 2 时间，h 图5 不同p H 值下分散体系的透光率与时间曲线 F i g 5 T r a n s m i t t a n c e t i m ec u r v e so fd i s p e r s i o n s w i t hd i f f e r e n tp Hv a l u e 目4 0 0 蟪i 黧 2 0 0 O 7891 0 1 1 1 2 p H 值 图6p H 值对纳米C a C O ，粒径的影响 F i g 6 I n f l u e n

28、c eo fp Hv a l u eo np a r t i c l es i z eo fn a n o - s i z e dC a C 0 3 唯一因素，因为如果静电作用是唯一因素，按照静电 稳定理论，z e t a 电位绝对值越大，双电层越厚，纳米 粒子间的静电排斥作用越强烈，体系的分散效果应 该越好归o ，因此S D B S 可能是通过静电和空间位阻 的共同作用实现纳米C a C O ，在水中的分散。当z e t a 电位绝对值增大时，由于p H 值的改变使空间位阻 作用减小，从而使体系的分散效果变化不大，不过具 体原因还有待进一步研究。 - 2 0 名 一3 0 嚣一4 0 8 -

29、 5 0 - 6 0 7891 01 l1 2 p H 值 图7p H 值对分散体系z e t a 电位的影响 F i g 7 I n f l u e n c eo fp Hv a l u eo nz e t ap o t e n t i a lo fd i s p e r s i o n s 2 4 超声波时间对纳米C a C O ，粒径的影响 图8 为分散体系中纳米C a C O 。的粒径与超声波 作用时间的关系，分散剂S D B S 用量为0 1 4 ，超声 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR

30、 to remove the watermark 第1 期葛明桥等：纳米C a C O ，在水中的分散 6 7 波作用时间分别为1 、3 、5 、7 、9m i n 。可以看出，超声 波作用时间对纳米C a C O ，的粒径有一定的影响。随 着超声波作用时间的增长粒径先减小后增大，在 5m i n 左右时效果较好；但作用5m i n 后，粒子粒径变 化趋于平缓，这说明过长地增加超声波作用时间没 有必要。超声波可以打破纳米粒子之间的团聚，使 其粒径减小，但超声波作用时间过长会使分散体系 过热。温度上升布朗运动加剧，增大了纳米粒子碰 撞的几率，使粒子易于团聚。 6 0 0 詈4 0 0 聪 黧2

31、0 0 0 l23456789 超声波作用时间m i n 图8 超声波作用时间对纳米C a C O ，粒径的影响 r i g 8 I n f l u e n c eo fu l t r a s o n i cp r o c e s s i n gt i m eo n p a r t i c l es i z eo fl l a n o - s i z e dC a C O s 文献 8 指出纳米C a C 0 3 分散的最佳超声波作 用时间为1 5m i n ，与本文所介绍的5m i n 不同。这是 因为本文使用的超声波发生器为插入式，直接与分 散体系接触作用，与超声波清洗器相比作用更剧烈，

32、因此在较短的时间内即可达到较好的分散效果。这 说明影响超声波分散的因素除了与分散体系中各物 质的量有关外，最重要的差别是超声波作用方式的 不同，即超声波的作用方式对分散效果有较大影响。 3结论 S D B S 是提高纳米C a C O ，在水中分散性能的一 种较好的分散剂，其用量对纳米C a C O ，在水中分散 性能影响较大。S D B S 作分散剂，7 0 p H 1 1 5 时 对纳米C a C O ，在水中分散性能影响较小；静电作用 不是影响纳米C a C O ，在水中分散性的唯一因素， S D B S 可能是通过静电和空间位阻的共同作用实现 纳米C a C O ，在水中的分散。 超声

33、波作用方式对分散效果有较大的影响，与 超声波清洗器相比，插入式超声波发生器对分散体 系的作用比较剧烈，在较短的时间内即可达到较好 的分散效果；超声波作用时间对分散效果也有一定 的影响。 当S D B S 用量为0 1 4 ，p H = 8 5 ，超声波作用 时间为5m i n 时，纳米C a C O ，在水中的分散效果 较好。粼 参考文献： 吴敏，程秀萍，葛明桥纳米添加剂对纺织浆料浆膜 性能的影响 J 纺织学报，2 0 0 5 ，2 6 ( 4 ) ：7 0 7 2 毛萱，吴佩珠，汤顺清，等六偏磷酸钠对纳米羟基磷 灰石水中分散行为的影响 J 材料科学与工程学 报，2 0 0 4 ，2 2 (

34、5 ) ：7 2 6 7 2 8 B a eHS ，L e eMK ，K i mWW ，e ta 1 D i s p e r s i o np r o p e r t i e s o f T i 0 2 n a n o - p o w d e rs y n t h e s i z e d b yh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o np m e e s sa tl o wt e m p e r a t u r e slJj C o l l o i d sa n d S u r f a c e sA ：P h y s i e o c h e

35、mE n gA s p e c t s ，2 0 0 3 ，2 2 0 ：1 6 9 1 7 7 X i eZ h i p e n g ，M aJ i n g t a o ，X uQ i n g ，e ta 1 E f f e c t so f d i s p e r s a n t s a n ds o l u b l e c o u n t e r - i o n so n a q u e o u s d i s p e r s i b i l i t yo f n a n o - s i z e dz i r c o n i ap o w d e rlJj C e r a m i c s

36、 I n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 4 ，3 0 ：2 1 9 2 2 4 T a n gE r j u n ，C h e n gG u o x i a n g ，M aX i a o l u ，e ta 1 S u r f a c e m o d i f i c a t i o no fz i n co x i d en a n o p a r t i c l eb yP M A Aa n di t s d i s p e r s i o ni na q u e o u ss y s t e m J A p p l i e dS u r f a c eS c

37、i e n c e ， 2 0 0 6 ，2 5 2 ( 1 4 ) ：5 2 2 7 5 2 3 2 吴敏，程秀萍，葛明桥纳米s i 0 2 的分散研究 J 纺 织学报，2 0 0 6 ，2 7 ( 4 ) ：8 0 8 2 C h e nJ i a n f e n g ，H eT a o b o ，W uW e i ，e ta 1 A d s o r p t i o no f s o d i u ms a l to fp o l y ( a c r y l i c ) a c i d ( P A A N a ) o nn a n o s i z e d C a C O sa n dd i

38、s p e r s i o no fn a n o s i z e dC a C 0 3i nw a t e r J C o l l o i d sa n dS u r f a c e sA ：P h y s i c o c h e mE n gA s p e c t s ，2 0 0 4 ， 2 3 2 ：1 6 3 1 6 8 李翔，卢忠远，徐健蓉，等纳米C a C O ，粒度测试中分 散条件的探索 J 现代科学仪器，2 0 0 3 ( 2 ) ：2 l 一2 3 高濂，孙静，刘阳桥纳米粉体的分散及表面改 性 M 北京：化学工业出版社，2 0 0 4 ：2 3 3 4 ，1 7 3 K a

39、 jB a c k f o l k ，S e r g eL a g e r g e ，R o s e n h o l mJ a nB ，e ta 1 A s p e c t s o nt h e i n t e r a c t i o n b e t w e e ns o d i u m c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e a n dc a l c i u mc a r b o n a t ea n dt h e r e l a t i o n s h i pt os p e c i f i cs i t ea d s o r p t i o n J j J o u r n a lo fC o l l o i d a n dI n t e r f a e eS c i e n c e 2 0 0 2 2 4 8 ：5 1 2 1 J 1JJ 1 J 1JlJJj 1 ，J 1 2 3 4 5 6 7 8 9 旧 r L r l r L r L r L r L r L rj 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark