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1、纯丝素凝胶的制备、结构和性能研究 孙东豪吴徵宇孙建平 ( 苏州大学材料工程学院，苏州，2 1 5 0 2 1 ) ( 苏州大学测试中一L 摘要利川硬扩散腻理，制备r 纯丝隶凝胶，并对其进行验汪。结果表明纯蝉索凝脞是一种具有多孔结构的淡黄色海绵状固体，钻构 一h 包含r 咒胤卷曲、甜素I 、丝索l I _ 一种不同的构象，并在低温( 一4 c c ) 结晶时，凝胶更易形成丝素I 掏象，凝胶的断裂强度依赖于含水 氍 关键词：丝索凝胶结构性能制备研究 中图法分类号：1 s1 0 2 ”文献标识码：A 冷冻丝素凝胶膜是一种具有多扎结构的生物蛋 朗膜，它可作为细胞和组织生长的支架材料，起着支 持和促进细
2、胞与组织的生长、调控和诱导细胞与组 织的分化等重要作用，在细胞培养、血管等器官或组 织的再生以及智能型药物控释材料、食品、化工等领 域具有潜在的应用前景”。l 。具有三维结构的丝素 凝胶膜是种新的有待开发的组织工程材料，目前 主要采用乳液冷冻干燥法制备多孔丝素凝胶，即首 先在丝素水溶液中加入适量交联剂，然后对溶液进 行多次冷冻于燥操作而制得凝胶膜。日本学者利 用上述方法制备了交联型丝素凝胶，研究了干凝胶 的机械性能和孔结构与冷冻温度，丝索浓度的关 系。我们使用上述方法也成功制备了交联型丝素凝 胶”j 。冷冻T 二燥法的优点是无杂质残留和蛋白质不 易变性，缺点是所用设备价格昂贵，普通实验室难以
3、承受，我WJ 在研制多孔膜过程中，尝试用普通冰箱作 为冷冻丝素溶液的设备，结合湿法成膜工艺中的双 静1 散原理”l ，即用一定温度的极性溶剂抽提冷冻丝 素液( 同体) ，反复几次后，再将丝索液置与冰箱内冷 冻一定时间，继续循环上述操作3 次4 次，最后， 就可获得多孔状的冷冻丝素凝胶。不仅提供了一条 制各多扎丝素膜的新途径，而且更有利于深入地掌 握丝素凝胶的性能，以便早日实现其广泛应用。 3 m u l n 3 利用活性染料采用染色法来表征改性效果， 设汁了I 。( 3 4 ) 正交实驻，优化改性_ ： 艺参数，结果表 州，吸尽法改性工艺的最佳工艺条件为：改性荆质量 浓J 叟为4 0 L O
4、H 质量浓度为l 龟L ，浴比为l ：2 0 ， 温度为6 0 屯，时间为6 0 I l 】i n 。 1 实验方法 1 1 丝素溶液的制备 按义献【5J 方法制备，丝素溶液含固量5 1 0 。 l2 多孔丝素凝胶的制备 将盛有一定量丝素溶液的培养皿置于冰箱中冷 冻7 2 I l ( 一4 t ) ，然后取出，在室温F ，用3 0 的丙酮 溶剂3 哳l L 抽提丝素中的水份，每次5 m i n 8 m i n ，共 3 次4 次，完毕，继续将丝素溶液放人冰箱中冷冻 7 2 h 。循环上述操作3 次一4 次，即可制得多孔状丝素 凝胶。 l3 溶失率测试 将已知质量的干凝胶分别浸泡在温度为1 5
5、的 o 1 0 d l ，稀盐酸( p H 为1 0 5 ) ，O 0 5 m o l L 邻苯二甲 酸氧钾( p | I 为4 叭) ，蒸馏水( p H 为6 ，7 5 ) 和 O 0 2 5 n 1 0 l I J 硼砂水溶液( p H 为9 1 8 ) 中，达到规定时 间后取出，经十燥后称至恒重。 1 4 机械性能测试 1 4 1 样品制备取若干块f 凝胶( 6 0 2 0 0 1 8 c m ) 置于1 5 的蒸馏水中一段时间，用滤纸吸掉 样牖表面的水滴质，将其放置在红外灯下干燥不同 的时问，冷至室温后称重并计算试样的含水率。 1 4 2 测试在珊s 陬O N 一1 1 2 0 型拉力
6、机上测试 断裂强度。夹距4 e m ，走纸速度为8 r m n m i n ，温度 参考文献 l 束心远等纤维索纤维化学改性增强染色性能( 一)印染 1 螂8 ( 2 4 ) ：3 7 4 5 2比w 瞄DMd I 呷削e dc e l l u l o s e 【) y 曲i l n y 】yc I l 咖c dM 枷陆 t l o l l0 f 血e H 腑l J y 删dP i 目T 酆l s ，1 9 9 l ( 1 6 J ：2 3 3B u 蚴s H wS We 【d M 0 d 出幽0 f 瞄蛔衄h I 耻I 眦l t s 册e 曲m w P m2 J s D c ，1 9 9 0
7、 ( 1 0 6 J ：3 0 7 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark ：望鳖鎏璧些兰鳖丝；二型兰些 1 5 湿度7 0 ，每一试 2 3 溶失率 样平行测定5 次，取平均 溶失率也是考察凝胶在水溶液中稳定性的一个 值。 指标。图2 是丝素凝胶在不同的p H 水溶液中的溶失 1 5 表面形态观察 用切片器切取下凝 胶试样，观察试样横向截 面，方法同文献 5 】。 1 6 其他仪器分析 取千凝胶作为D s c ， 稠l 丝索凝胶的s E M l 鹌 皿和
8、x 一射线衍射实验 的分析试样，仪器型号和测试方法同文献 5 】。 2 结果和讨论 2 1 多孔丝素凝胶的形成机制和表面形态 丝素水溶液置于冰箱中冷冻( 一4 下) 一定时 间后，丝素蛋白分子链和冰晶相互交织在一起形成 固体。然后使用能和水混溶而丝素分子不溶的极性 有机溶剂作为凝圄浴和上述固体充分接触，根据湿 法成膜工艺中的双扩散原理，水分子向有机溶剂 中扩散；同时有机溶剂分子向固体内渗透，随着交换 的不断发生，丝素蛋白分子链周围的冰晶不断溶失， 而附近丝素分子的浓度相对提高，粘度增大，这就有 利于丝素蛋白分子间的凝聚从而形成更大尺寸的高 分子聚集体。经过多次循环操作( 冷冻丝索凝固浴 抽提)
9、 ，当丝素蛋白达到临界浓度时，就析出丝素纤 维，大小不等的冰晶就构成了丝素凝胶膜中的孔。图 l 是丝素凝胶膜表层的扫描电镜照片。从中可看出， 凝胶具有多孔结构，孔径分布大小不等( 1 p m 一 2 0 0 p m ) ，凝胶的组织结构较紧密。 2 2 吸水性 干凝胶放人水中，经充分吸水后，能形成水凝 胶。一般情况下，每克干凝胶的饱和吸水量在龟 j g 左右( 2 0 ) 。随着温度的上升，相同时间内，凝胶的 吸水量会增加。这主要是在较高温度下，水分子具有 较大的动能，易克服丝素蛋白分子问氢键或极性基 团问库仑引力作用而从表层渗透到凝胶内层，导致 吸水量上升。凝胶在酸性( p H 为2 1 0
10、 ) 和碱性( p H 为 9 1 8 ) 水溶液中的饱和吸水量和在其纯水中相比基 本接近。在I 一5 的氯化钠水溶液中，凝胶也没 有出现吸水最下降现象。和普通半透膜不同的是 丝素凝胶中的孔径较大，溶液比较容易从表面直接 向内层空间扩散，凝胶膜内外两侧的电解质不易产 生渗透压，因而没有观察到凝胶膜在盐水溶液中吸 水量的蒺异。 率曲线。从中可看出，在p H 为4 o l 的溶液中，凝胶 的溶失率最小。这是巾于丝素蛋白的等电点在一 为 4 左右，丝素分子的溶解度最小。在p H 为1 0 5 盐酸 水溶液中，丝素的溶失率最大。这表明在较强酚降溶 液中，丝素蛋白易发生降解，产生分子量较小的丝素 肽片段
11、“o L 和在酸性溶液中的状态相比，凝胶在p H 为9 1 8 的弱碱性溶液中的稳定性相对较犬，即降解 速率相对较小。 口 囤2 凝胶溶失率与p H 值若系 古水量， 圈3 凝胶断裂强度与古水量的关系 2 4 力学性能 图3 是不同含水量的丝素凝胶的断裂强度曲 线。随着含水量的提高，丝素凝胶的断裂强度不断降 低。由于丝素在湿态下，亲水基团的水合作用使得原 本存在于分子链问的盐键受到破坏，分子问的相互 作用力下降，大分子链易发生相对滑动，导致丝素的 拉伸断裂强度下降。 2 5 热分析 网4 是丝素凝胶的热分析谱图。在2 2 6 屯附近存 在着_ - 弱的放热峰，这是无定型丝素发生1 r 结晶化
12、行为而引起的。2 9 5 6 处较强的吸热峰是由于结 晶化的丝素发生了分解的结果”：值得注意的是在 2 8 l 处存在着一小的肩峰，目前，还未曾见有其它 文献报道过此峰。从该峰所处的位置来分析，我们推 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 廿 鬟 蛔 匿4 凝胶的热分析图 艘敷恤1 圈5 凝胶的红外光谱刚 衍射角( 2o ) 圈6 凝胶的* 一射线衍射谱 2 6 红外光谱 图5 是丝素凝胶的红外光谱。在1 6 5 5 c m 。( 酰胺 I ) 、1 5
13、 4 3 c m 一( 酰胺) 、1 2 3 8 吼1 ( 酰胺) 和6 5 0 c m 一 ( 酰胺V ) 处存在着吸收峰，它们均归属于丝素的无 规卷曲构象的吸收谱带，在1 6 3 0 一。1 ( 酰胺I ) 和1 5 2 4 c m 。1 ( 酰胺u ) 处也存在丝索u ( 0 一折叠链状) 构象 的吸收峰。这表明丝素蛋白分子在从溶液状态( 主 高。 2 7 ) ( 一射线衍射谱 为了进一步了解丝素凝胶的聚集态结构，还进 行了x 一射线衍射分析。从图6 看出，2 。在1 1 5 。， 1 5 6 。和2 7 8 0 蹙E 的衍射峰为丝素I 型晶体( n 晶型) 引起的；丝素I I 型晶体(
14、 p 晶型) 在如为9 5 。和 2 4 妒处也存在着衍射峰。比较两种不同晶型的衍 射峰面积，可以估算出凝胶中丝素T 晶型的含量约 为丝素晶型的2 4 倍，所以在较低温度下结晶时 ( 一4 ) ，更易形成丝素I 构象。根据以上分析可知， 丝素凝胶中的分子构象由无规卷曲构象，丝素l 和 丝素组成。 3 结论 利用双扩散原理，可制备出多孔纯丝素凝胶。纯 丝素凝胶中存在无规卷曲、丝素I 和丝素三种不 同的分子构象，并且在较低温度下( 一4 ) 结晶时， 凝胶更易形成丝素I 构象。丝素凝胶在中性水中具 有较高的稳定性，在强酸，强碱中均易发生降解。在 水中，由于水分子的溶剂化作用，削弱了丝素纤维问 的作
15、用力，因此，通过控制丝素凝胶中的含水量，可 获得强度不同的凝胶。 参考文截 lM 访Sdd n H H r a t i 曲棚d ( a f 州蜘l i 帅dc l 硼越i n k o dB m 岫呲 - 1 h 口mC dS 矾IG 姒m 幽，1 9 9 8 ( 2 ) ：8 5 9 2 2“MZ 乩缸S d v 哪R 删sS i mF i b m m M m e r i 出n 群咖埘刊 c I l a r a c t 眄枷c 80 f 辆尉P 呻s 业啪M m d 也JA p p lN y o “。2 0 0 “7 9 ) ：2 J 9 2 2 1 9 9 3c 0 0 0 l IY d d
16、s y n m f 蛆s0 f 蹦y ( d 山y l 曲e 茸y 哪”一s d kF i h n ic l H j 小 酬岛a n ds u 血。e 】n t e r 蚰6 0 nB e 【w 。啪L 一9 2 9 山s 讨山e o m j “蚪端， 1 9 9 7 ( 3 ) 2 6 7 2 7 l 4 平林洁等绢o ，p 化E 干。应用s E N IG 枷如，1 9 8 9 ( 6 ) ：2 6 3 2 6 7 5 赫东豪等聚乙烯醇丝素蛋白共混膜的结构与性能研究丝 绸2 0 0 l ( 1 1 ) ：6 6M 耐i J d dP h y 9 l c a l 阻吣叫一s t r I l c
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