纺织导报-活性染料无盐染色技术研究进展.pdf

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1、-. D v e i n a 无盐染色;纤维素纤维;纤维改性;交 联剂 中图分类号: T S 1 9 3 .6 3 2文献标识码: A 文章编号: 1 0 0 3 一3 0 2 5 ( 2 0 0 5 ) 0 7 一0 0 7 8一0 5 东华大学国家染整工程技术研究中心谢孔良 孙燕 活性染料以色泽鲜艳、 色谱齐全、 应用简便、 成本 低廉、 牢度优良而著称， 特别是近年来纤维素纤维的发 展r 活性染料已成为纤维素纤维纺织品染色最重要的一 类染料 一 “ 。 但活性染料最突出的问题是竭染率和固色 率低 在纤维素纤维传统的染色工艺中 为了提高活性 染料的上染率和固色率 必须加入大量的无机盐 (

2、氯化 钠或硫酸钠) 。根据染料结构、颜色不同用盐量一般 为3 0一1 5 0 g / L 。尽管目前对印染废水中有机化合物的 处理取得了很大的进展， 但对染色过程中大量无机盐的 加入 还不能通过简单的物化及生化方法加以处理3 - 4 1 从生态角度来讲 高含盐量的印染废水排放直接改变了 江河湖泊的水质 破坏了生态环境。 盐分的高渗透性将 导致江湖周围的土质盐碱化 降低农作物的产量。 总之， 大量无机盐的使用 既无法降解和回收， 同时对水质和 土壤的负面影响极大。 基于此 本文综述了无盐染色技 术的近期研究进展，系统讨论低盐活性染料的结构变 化、接枝技术、交联技术的发展。 1 无盐染色用活性染料

3、 活性染料突出的特征是分子结构小 亲水性好， 固色 后的浮色易于洗去 这是染料分子设计中的重要创新。 但 由此也引起染料的吸尽率和固色率低 在染色时需要加入 大量的盐 导致大量的含盐废水和染料的损失， 因而增加 作者简介: 谢孔良，男，1 9 6 4 年生， 教授，上海， 2 0 0 0 5 1 了废水处理费用， 环境污染严重。 一些染料公司开始关注 对染料母体和活性基进行筛选和改进， 开发低盐染色用活 性染料。 C i b a( 汽巴) 公司推出的C i b a c r o n L S 是利用不同 的活性基进行组合的一类低盐染色用染料。 该染料的特点 是染色时用盐量是一般活性染料染色的1 /

4、 4一1 / 2对浴比 变化不敏感 重现性较好。 该类染料以浸染为主， 可与分 散染料共用于涤/ 棉混纺快速一浴法染色 z 1 日 本住友公司提出一套适于S u m i f u x S u p r a 系列染料 的染色方法 称为L E T S 染色法这种方法所用的无机盐 用量仅为传统工艺的1 / 2一1 / 3 浴比可达1 : 1 0 。并推出 了与该工艺相适应的系列活性染料。 该系列染料是由一氯 均三嚓与p 一 乙基矾硫酸醋结合在一起的异双活性基染料。 该系列染料的染色废水中 残留染料量仅为一般活性染料染 色废水中染料含量的2 5 %一3 0 %。 推荐用于T e n c e l 纤维 的染

5、色 在固色率、 易洗净、 染色产品的各项牢度等方面 显示了优异的应用性能 s 1 D y S t a r ( 德司达) 公司推出的适合无盐染色的R e m a z o l E F 系列染料 活性基主要是p 一 轻基乙矾硫酸醋 推出的 环境友好的无盐染色工艺 无机盐的使用量为常规工艺的 1 / 3 染色工艺流程缩短 6 1 。此外该体系覆盖了广泛的色 谱范围. 可进行多种三原色组合获得鲜艳的颜色。 C l a r i a n t ( 科莱恩) 公司推出了D r i m a r e n e H F 系列活性 染料， 主要有4 个品种: D r i m a r e n e B l u e H F 一

6、 R L , g r o w n H F 一 2 R L , N a v y H F 一 G , R e d H F 一 G 用于纤维素纤维的 7 舀 纺 织 导报C h i n a T e x t ile L e a d e r . 2 0 0 5 N o . 7 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 染整技术 竭染和连续染色 应用性能和各项牢度好. 固色率相当高 低盐低浴比，中性固色可洗涤性好。 一些新开发的活性染料 可以通过增加染料分子的体 积来提高染料的直

7、接性， 减少无机盐的用量。 例如通过腮 基的引入， 可以增加活性基的直接性， 降低无机盐的用量. 提高固色率: 也有采用多偶氮型染料母体 ( 如三偶氮、四 偶氮) 增加染料的直接性， 达到无盐染色的目的。 一些染 料在结构上的高空间位阻效应 也可显著改变活性染料活 性基的反应活性和染色用盐量等性能。 这些空间位阻效应 一般是在染料母体上的不同位置引入烷基取代基， 它们的 基本结构特征有学者归纳于如下: 式中: R ， 为 N R 6冬 O Z C H , C H , O S O , N a OH NR 厂 策 N 丫 N _ R z R, R : 为R , N P h ; R , R 3 ,

8、R , , R : 为H, C H , , C H , C H , , C H ( C H , ) : ; 凡、 凡为O H , N H , , S 0 3 N a ; 活性基一S O , C H , C H , O S qN a 可在苯环间 位或对位; R 3 可在苯环的邻位、 间位或对位。 该结构式是乙烯矾 类活性染料。 染料上的不同取代基或不同取代位置在同样的染色条 件下达到同样的染色K / S 值，它们的染色用盐量却有很 大 的 区 别 见 表1 1 1 0 优良的低盐型活性染料必须具有以下特点: 1 ) 染色 用盐量大大减少: 2 ) 低浴比染浴中染色染浴稳定; 3 ) 可洗去性好减

9、少后处理时间: 4 )优良的重现性。 在染料改进方面， 除了上述通过改进染料母体结构和合 理组合活性基外， 还有人合成了所谓阳离子型活性染料 18 1 表1 活性染料微结构与染色用盐量的关系 R ， 活性 基 位 置 用盐量1 ( 9 L 一 4U 628576丘5或 1刁卫 CHCHCHHCHsCHacH3CH3cH3CH3CH3 HCH3Et 结构 1 结构2 结构3 结构4 结构5 结构6 结构7 结构8 结构9 结构 1 0 结构 1 1 结构 1 2 结构 1 3 结构 1 4 结构 巧 结构 1 6 R 3 结构位置 H一 H一 H H H H 邻位 邻位 间对位 H H H H

10、H H 对位 间位 间位 H H H H H C H, C H s Et C HMe 2 C HMe z C H Me 2 C HMe 2 C HMe 2 C H Me z C HMe 2 C HMe 2 邻位 邻位 邻位 邻位 邻位 邻位 邻位 S O, Na O H或N H Z S O , Na O H或N H Z S O , Na S 0 3 N a O H或N H Z O H或N H Z O H或N H Z O F 或 N H Z O H或N H Z O H或N H Z O H或N H Z O H或N H Z O H或N H Z O H或 N H Z S O , N a S O 3 N

11、 a S O , N a S O , N a S O 3 N a S O , Na S 0 3 N a S 0 3 N a S 0 3 N a S O , Na S 0 3 N a S 03 Na S 0 3 N a S 03 Na S 0 3 N a O H或N H ,3 .92 MeMeMe 染色时可不加盐。例如，以下结构的阳离子活性染料 十 / NHC H2 C HN 叮 0 2 N O N Hz 由上式看出， 发色体连接一氯均三嚓活性基. 在均三 嗓环上还连接一毗睫季铁基， 染料带正电荷 季钱基是水 溶性基团。 由于染料分子与纤维之间非但不存在电荷斥力， 而且还存在正负电荷的吸引力 所

12、以染料很容易靠近纤维 表面 并吸附上染纤维。 染液中存在电解质非但不会产生 促染作用 还会减弱染料与纤维间吸引作用， 所以这类染 料染色可以不加电解质进行无盐染色。 染色过程和普通 活性染料类似 对一氯均三嚓活性染料来说， 仍加碳酸钠 作固 色剂， 固色温度8 5 0 C 左右。 上染率可达9 0 %一9 4 %, 固色率在8 0 %一9 0 %， 耐晒和水洗牢度很好。类似的阳 离子活性染料也有采用一氟均三嚓作为活性基的报道9 - 1 0 1 一氟均三嗓的活性高于一氯均三嗓。这类染料还可进行 棉/ 睛混纺染色，染料的其它性能 ( 例如匀染性和配伍性 等) 都有待于进一步研究. 但它为纤维素纤维

13、进行无盐染 色提供了一条新的途径。 纺 织 导 报C h in a T e x t ile L e a d e r . 2 0 0 5 N o . 7 7口 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark . -D v e i n a NH C H , C H, NH , D - NH-es 弋 es es es es : 尸 - - NHR N H C H , C H , N H C 践C H , C O N H一 C H , O一 C e l l 也有人采用壳聚糖衍生物

14、 ( N M A 一 H T C C ) 来处理棉 纤维同样得到活性纤维经N MA - H T C C处理厉的织 8 0纺 织 导 报 C h in a T e x t ile L e a d e r . 2 0 0 5 N o . 7 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 染整技术 纤维既有活性基也有阳离子。可以在无盐条件下上 染色后织物的K / S 值大大增加， 各项牢度也有所提高， 物染 但是染色后日晒牢度下降 ! 1 6 。反应式如下 HIf O C e

15、l l O 认O C H, CH|0 人 剂的存在也可以与染料上的基团相互作用 提高染料的直 接性还可以与水解染料进行交联 ! 1 7 - 1 8 1 近年来研究的某些典型的交联剂 例如具有多个环氧 基、 乙烯亚胺基和活泼卤代烷基等反应基的交联剂， 由于 分子中具有可与活性染料反应的胺基或可质子化的氮原子 在活性染料染色时通过质子化变成阳离子基吸附染料， 胺基可直接与活性染料发生共价键结合， 上染率或固色率 均有显著提高。 也就是说， 这些交联剂在改善织物其它性 质的同时 也会增强纤维的染色性。 常见的交联剂如E H ! : ， 1 N, -1 C l C H , H 3C H 2 C -C

16、H / O 一 C H : 一 O一 N H一 ( C H z ) c 一 N H一 C H z 一 C H一 C H z / ( ) H+叹.1 C!NC 还可以采用2 4 一 二氯一 6 ( 2 一 毗陡乙胺基) 一 均三 嗓 ( D C P E A T )处理棉纤维: 议/x 一 C H 2C H ,N H - 7 - C l + C ell p H= 5。 议少 一 C H 2C H 2N H - -7 - O C ell 总之 纤维素纤维通过各种化合物改性后 其染色机 理发生了变化。 首先由于纤维的阳离子性 染料在染液中 离解的钠离子不可能在纤维表面形成阳离子势垒， 而是染 料阴离子

17、首先被吸附到纤维素纤维表面， 加速染料在纤维 上的固色， 从而降低染料在纤维上的活度， 使染料易于上 染纤维。降低盐的用量， 提高染料利用率. 达到无盐染色 的目的。这类研究还在进一步探索中。 3 无盐染色交联剂 在无盐染色的研究中 采用加入多活性基交联剂或树 脂 使文联剂在染色过程中与染料和纤维进行交联或改性 以减少盐的加入， 提高染料的利用率， 也是无盐染色重要 的途径之一。这些交联剂中大多数都含有氮原子或胺基 它们的存在和对纤维素纤维胺化一样 也可以增进染色性 能 在染色过程中对纤维素纤维进行改性。 例如用三轻甲 基三聚氰胺处理棉织物后 即使在酸性浴中对直接染料也 有很高的上染率。 四攒

18、基交联剂结合轻基胺也有较好的效 果， 用酸性、 直接和活性染料染色都可以提高染料的上染 率或固色率。 这些效果一方面是在交联过程中发生部分胺 化而得到的这和分子中的氨烷基有关。另一方面交联 目 前提出的交联染色指的是染料和纤维都与交联剂发 生共价键结合。 传统用的交联剂多是含醛类化合物 有腺 类、 三嚓类、 环状崛、 多氨树脂叔铁盐与二羚甲基二经基 乙烯腮 ( D MD H E U ) 的复配物等. 但这类交联剂在高温高 湿状态下容易水解重新释放出甲醛。 为彻底解决甲醛释放的问题 国内外都在开发并研究 非醛交联剂主要有以下几种类型:1 , 3 , 5 一 三丙烯酞 胺六氢化均三嗓F A P ,

19、 N, N一 亚甲基二丙烯酸胺 ( MB A) , 环氧类化合物、 活化乙烯基化合物、多异氰酸醋类、 三聚 氯氰及其衍生物等 ! ” 一 “ o 1 , 3 , 5 一 三丙烯酸胺六氢化均三嗓F A P 为B a s a z o l 交 联染料实际配套的交联剂。 但是交联剂F A P 的缺点是直接 性差 不溶于水 不适于轧染及印花过程 而且用量大， 需 用分散剂提高其反应性。其结构如下: H2 C二 C H一 C一 N /产八 一 N 一 C一 C H= C H / N J|火 C O一 C H = C H z 环氧类化合物交联剂一般为多缩水甘油醚 ( 胺) 化合 物， 含有两个以上的环氧基。

20、 交联染色后的织物有色光鲜 艳、湿处理牢度和手感好的优点。如交联剂D E H 2 C. 一 一 CH C l / C H z 一+ N一 H , C C I _ / U C H z一 C H 一 N = C H 一 ” C - C H z 。二 ，0 Ln , 活化乙烯基化合物的代表是二乙烯w。 二乙烯矾在碱 性介质和常温下反应可实现纤维素纤维的交联， 但二乙 纺 织 导 报C h in a T e x t ile L e a d e r . 2 0 0 5 N o . 7 8 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermar

21、kR to remove the watermark - D v e 山a & F i n i s h i n a T e c h n o lo a y染整技术 烯矾使用时易燃 毒性和催泪性非常强。 而二乙烯矾的饱 和衍生物则是一种基本无毒、 不挥发和水溶性化合物可 用于织物的交联染色， 例如二乙烯硫酸醋、 二乙烯磺酞饱 和衍生物等。 如用二轻乙基矾或二磺酸乙基矾作原料， 在 高温下释放出二乙烯矾而进行交联反应。 反应性水系聚氨醋不含甲醛， 具有较好的成膜性和弹 性易于引入各种功能性基团， 赋予织物多功能性。如交 联剂E l a s t r o n B A P C Hs C H 2 0 ( C

22、 H Z C H O ) x 一 C O N H ( C H z ) 6 N H C O S O , N a 清洁生产的要求， 无盐染色技术已引起广泛的关注 无盐 染色化学品和相关的理论研究还有待于进一步深入。 H O 1 宋心远. 一5 0. 2 肖刚. 3 3一4 1 . 参考文献 活性染料染色近年进展 【 J 1 .染整科技， 2 0 0 2 ( 1 ) : 4 5 活性染料的绿色 化进程 【 J l . 上海染杆， 2 0 0 2 , 3 0 ( 2 ) : C H , C H Z C C H z 0 ( C H Z C H O ) x 一 C O N H ( C H z ) 6 N

23、H C O S O , N a 1己 H , C H 2 0 ( C H Z C H O ) x 一 C O N H ( C H z ) 6 N H C O S 0 3 N a C H s 浸轧水系反应性聚氨醋的织物在催化剂作用下， 经 焙烘重新释放出具有高度活性的异氰酸醋，与纤维素、 染料分子发生交联反应形成三维网状结构. 提高染色牢 度 且能显著提高加工织物的折皱回复性 改善纺织品 的弹性和耐磨性。 但水系反应性聚氨醋用量过大会使织 物手感变硬。 采用类似于活性染料活性基结构的乙烯矾硫酸醋交联 剂也是降低盐用量的重要化合物之一2 1 1 。 如下结构的化合 物用于活性染料染色中可大大提高固

24、色率。 3 Wu T S , C h e n K M. N e w C a t i o n i c A g e n t s f o r I m p r o v i n g t h e D y e a b i l i t y o f C e l l u l o s e F i b e r s J . J S D C , 1 9 9 3 ( 1 0 9 ) :1 5 3 . 4 1 杨锦宗. 棉纤维改性与无盐染色 【 J . 印染， 1 9 9 9 ( 3 ) : 4 0 - 4 3 . 5 1潘国光.含异双活性基活性染料的合成工艺 【 J 1 .染杆与染色， 2 0 0 4 ( 1 ) : 5

25、8 一 6 2 . 6 宋心远， 沈嫂如. 活性染料及其染色的近年进展 【 J . 印染， 2 0 0 2 ( 5 ) : 4 3 一 4 6 . 7 张永金，张波兰. 棉纤维活性染料无盐染色 理论研究 进展 【 J 1 . 印染，2 0 0 1 ( 8 ) : 4 7 一 4 9 . 8 C h a i y a p a t P , N a n t a y a Y , E d g a r A . S u r f a c e Mo d i f i c a t i o n t o I m p r o v e D y e i n g o f C o t t o n F a b r i c w i t

26、 h a C a t i o n i c D y e J .C o l o r T e c h , 2 0 0 2 ( 1 1 8 ) : 6 4 . 9 L e w i s D M, S u n L J . Q u a t e r n a r y R e a c t i v e D y e s T h i o e t h e r - e t h y l S u l p h o n e G r o u p J . C o l o r T e c h 2 8 6 . 丁秋龙. 含氛活性染杆综述及其发展趋势 【 J 2 0 0 2 ( 1 4 ) :1 1 一 1 2 . C o n t a i

27、n i n g a 2 0 0 3 ( 1 1 9 ) ， .化工中间体， G u o G Y, C h e n Y L . I m p r o v i n g t h e D y e a b i l i t y o f C o t t o n w i t h l0ll 4 结语 为了提高活性染料的上染率和固色率，降低盐的用 量 在染料合成方面主要从活性基和母体染料两个方面进 行研究开发。 在活性基方面， 重点是研究含异双活性基的 活性染料 特别是含间一 p 一 乙烯矾硫酸醋和一氯均三嗓的 活性染料， 受到世界各大染料公司的推崇。 在母体染料方 面 重点是开发高发色团结构的蓝色母体。 但由于染

28、料结 构方面的原因， 低盐染色染料色谱不易配齐仅有个别颜 色品种可用于低盐染色。 在纤维素纤维阳离子改性方面人 们开展了大量工作 一些改性方法使带有阴离子基团的活 性染料可在低盐条件下染色 但通过阳离子改性的方法会 增加印染工序， 导致印染工艺的复杂化和染料匀染性等一 系列问题。 染色用交联剂也需要进一步研究。由于环保和 R e a c t i v e D y e s J . D y e s t R e p , 1 9 9 4 ( 8 3 ) : 5 8 . 1 2 E v a s G E , S h o r e J , S t e a d C V . D y e i n g B e h a

29、v i o r o f C o t t o n a f t e r P r e t r e a t m e n t w i t h R e a c t i v e Q u a t e rna ry C o m p o u n d s J . J S D C, 1 9 8 4 ( 1 0 0 ) :3 0 4 . 1 3 郑庆康，朱谱新.反应性阳离子化剂的合成 【 J .印染助剂， 2 0 0 1 ( 4 ) : 5 一 8 . 1 4 伏宏彬. 纤维素纤维的化学改性与反应性染色【 J . 成都纷织高 等专科学校学报2 0 0 2 ( 3 ) : 5 一 9 . 1 5 杨锦宗.活性染料与反应性

30、染色 【 J . 大连理工大学学报1 9 9 9 ( 2 ) : 2 3 5 一 2 4 1 . 1 6 S o n g 一 H o o n L , S a m u e l M H . A p p l i c a t i o n o f a F i b e r - r e a c t i v e C h i t o s a n D e r i v a t i v e t o C o t t o n F a b r i c a s a Z e r o - s a l t D y e i n g A u x i l i a ry J . C o l o r T e c h , 2 0 0 4 (

31、1 2 0 ) :1 0 8 . 1 7 周璐英.交联染色 体系的染整一步法研究 J .染料工业， 1 9 8 9 ( 6 ) :3 3 一 3 7 . 1 8 H a s s a n M M. O n e - s t e p D y e i n g a n d C r e a s e - r e s i s t a n t F i n i s h i n g w i t h R e a c t i v e D y e s J . D y e s t R e p , 1 9 9 6 ( 1 0 ) : 4 5 一 4 8 . 1 9 傅科杰，扬力生，陈志祥，等.新型交 联剂F K J 的合成及

32、其应 用 J .染料与染色，2 0 0 4 ( 4 ) : 2 2 7 一 2 2 8 . 汇 2 0 侯文杰，张淑芬，杨锦宗.交 联染色用非醛交 联剂的发展现状 与 展望 【 J .印染， 2 0 0 2 ( 4 ) : 3 7 一 4 1 . 2 1 R e n fr e w A H , P h i l l i p s D A . P r o t e c t i o n o f L y o c e l l F i b r e s a g a i n s t F i b r i l l a t i o n J .C o l o r T e c h 2 0 0 3 ( 1 1 9 ) :1 1 6 . 82 纺 织 导报C h i n a T e x t ile L e a d e r . 2 0 0 5 N o . 7 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark