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1、S p e c i a lF e a t u r e 活性染料低( 无) 盐染色的发展 D e v e l o p m e n to fL o w s a l t ( S a l t - f r e e ) D y e i n gw i t hR e a c t i v eD y e s 0 性染料因其优异的染色性能得以广泛应用。但染色过程中为提高染 ，口料上染率及固色率使用大量无机盐带来了环境污染。本文从低盐活 性染料纤维素纤维的改性及无盐染色助剂开发等3 个方面概要的阐述了 低盐染色技术的研究进展，并从湿短蒸工艺、无盐轧蒸连续工艺和冷轧堆 工艺分析了活性染料的低( 无) 盐的染色工艺发展。
2、 R e a c t i v ed y e sa f eu s e dw i d e l ya st h e i re x c e l l e n td y e i n gp r o p e r t i e s B u tal a r g e a m o u n to fs a l tw h i c hc a u s e se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni su s e dt oi m p r o v ed y e s u p t a k e sa n df i x a t i o n T h i sa r t i c l es y s t
3、 e m a t i c a l l yd i s c u s s e st h ep r o g r e s si n t h ed e v e l o p m e n to fl o w s a l td y e i n gt e c h n o l o g yf r o mt h r e ea s p e c t s ：l o w - s a l t r e a c t i v ed y e s ，m o d i f i c a t i o no fc e l l u l o s ef i b e ra n dr e s e a r c h i n go fs a l t - f r e
4、 ed y e i n g a u x i l i a r i e s M e a n w h i l e ，t h ed e v e l o p m e n to fl o w s a l t ( s a l t f r e e ) d y e i n gw i t h r e a c t i v ed y e si sd i s c u s s e dt h r o u g ha n a l y z i n gw e ts h o r t - s t e a m i n gp r o c e s s ，s a l t - f r e ec o n t i n u o u sp a d s
5、t e a md y e i n gp r o c e s sa n dc o l dp a d d i n gp r o c e s s 1 活性染料染色现状 我国纺织行业年耗水量超过1 0 0 4 L t ，废水排放量占全国各行业的第六 位。其中印染行业又是纺织行业中的 废水排放大户，每天大约有4 0 0 万t 的 废水排放，政府每年需花费大量的资 金进行污水处理。我国“十五”规划 纲要指出，“十一五”期间单位国内生 产总值能耗降低2 0 左右，主要污染 物排放总量减少1 0 。推动节能减排 政策是建设资源节约型、环境友好型 社会的必然选择。印染行业的低盐染 作者简介：房莉，女。1 9 8
6、 3 年生，在读硕 士，北京，1 0 0 0 2 9 。 通讯作者：陈英，教授， E m a i l ：y i a g c h e n 0 2 0 9 1 6 3 C O I l l 。 作者单位：北京服装学院材料科学与工 程学院。 色、冷轧堆染色及湿短蒸染色等促进 了节能减排的实现。 活性染料以分子结构简单、色泽 鲜艳、色谱齐全、使用方便、成本较低 等优点而著称。自1 9 5 6 年合成染料推 向市场以来，经过半个世纪的发展， 活性染料在我国已成为仅次于分散染 料的第二大类染料，成为在纤维素纤 维上应用最广泛的一类染料。目前世 界上纤维素纤维用活性染料的年产量 达到2 5 万t 左右，约占世
7、界染料总年 产量的2 0 ，另外，活性染料新品种 的开发速度在各类染料中名列前茅。 活性染料染色目前存在的突出 问题是竭染率和固色率较低，如单活 性基的活性染料固色率只有5 0 一 6 0 ，双活性基及多活性基活性染料 固色率有很大提高，最高达9 0 左 纺织导报C h i n aT e x t i l eL e a d e r 2 0 0 9N o 1 0 文房莉陈英 右，但实际应用时大部分在8 0 左 右，这是因为活性染料与纤维共价键 结合的同时发生水解反应。另外，活 性染料中含有的水溶性基团，在水中 能电离成染料阴离子，而纤维素纤维 在染浴中一般带有负电荷，故染色过 程中染料与纤维之间存
8、在着静电斥 力，这将大大影响上染率。为此，染色 时需加入大量无机盐( 氯化钠或硫酸 钠) ，以起到抑制棉纤维表面负电荷 聚集和促进染料的吸附作用。 随着活性染料染色的发展，所带 来的废水排放问题也受到越来越多的 关注。活性染料染色废水主要有两大 来源，一是活性染料与纤维反应的同 时，还能与水发生水解反应。水解产 物一般不能再与纤维发生反应，从而 降低染料的利用率，染色后水洗液中 有较多的染料，造成水资源的污染。 另一方面从生态角度来讲，大量无机 盐的加入，不能通过简单的物理化学 及生化方法加以处理。高含盐量的印 染废水排放直接改变了江河湖泊的永 质，破坏了水的生态环境，而盐分的 高渗透性将导致
9、江湖周围的土质盐碱 化，降低农作物的产量。工业污水处 理当中，含盐废水的处理难度要远远 高于水解的染料。 在传统的活性染料染棉工艺中， 存在染料利用率低，用盐量大，染色 废水处理负担重等一系列问题。为此， 近年来国内外大力研究如何减少盐用 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark S p e c i a lF e a t u r e 量，进行低盐甚至无盐染色研究。 2 活性染料低( 无) 盐染色研究 2 1 低盐活性染料的开发 从染料的化学结构看，要实现低
10、盐或无盐染色，应减少活性染料的离 子基数目或者增加活性染料与纤维素 纤维的反应性。近年来已开发直接性 高和对盐依存性低的低盐染色用活 性染料，达些染料在结构上都具有高 空间位阻效应，且大多有较高的直接 性，在保证染料溶解性和匀染性的前 提下，磺酸基的数目较少，而且很少处 于染料分子的中央位置；有些在染料 结构中含有阳离子基团。 日本住友公司推出的S u m i f i x S u p r a 系列染料，就是由一氯均三嗪和 B 一乙基砜硫酸酯结合在一起的异双 活性基阳离子型活性染料，直接性和 固色率高，用于低盐染色显示了优异 的性能。国外采用一氟均三嗪作为活 性基的阳离子活性染料已有报道，但 由
11、于此类染料中间体对设备腐蚀严重 并且不符合环保要求，所以含氟活性 染料还有待进一步的研究。阳离子染 料对纤维素纤维的实际染色并不适 用，主要是因为它的耐光牢度很差，目 前研究中有选择吡啶基团作为增溶性 基团代替传统的阴离子增溶基团，可 以实现低盐或无盐染色，从而又能解 决色光变化的问题。 上述含有双活性或多活性基的 低盐活性染料，具有很高的直接性和 活性，容易染色不均，且会增加染料 的用量，成本加大，因此改变染料结 构不能根本上实现无盐染色。 2 2 纤维素纤维的改性实现低 ( 无) 盐染色 棉纤维阳离子化是一种比较直 接有效解决活性染料染色问题的途 径之一，通过化学结合或物理吸附使 阳离子化
12、合物固着在纤维上，提高染 料的竭染率和固色率，在染色过程中 减少甚至不使用无机盐。实现方法有 两种一是通过在纤维素纤维上接 具有反应性的胺类化合物，二是用季 胺盐在碱性条件下对棉织物进行预 处理。 阳离子化试剂的典型代表为胺 或季胺的环氧化合物，开发较早并一 直沿用至今，广泛用于织物印花和树 脂整理，在碱性条件下可与棉纤维反 应，形成醚键，使纤维阳离子化。这类 改性剂渗透性好，利于匀染，但存在 分子量小、直接性差、用量大等缺点， 所以人们趋向于研究大分子和聚合物 的多活性基阳离子试剂。除了环氧类 含氮化合物，还有以下几种：一氯均三 嗪型季铵盐化合物、氮杂环丁烷阳离 子化合物、N 一羟甲基丙烯酰
13、胺和阳 离子丙烯基共聚物、羟烷基铵盐类化 合物以及生物质阳离子化试剂。 胺基与反应性基团结合也可作为 改性剂使用，如T E T S 就是一种新型 多官能团交联胺化试剂，分子中含有 1 个叔胺基和3 个反应性基团，在碱 性的条件下可与纤维发生交联反应， 将叔胺基引入到纤维上。另外，N 一羟 甲基丙烯酰胺在L e w i s 酸催化下通过 轧卷一培烘的方法使其与纤维素纤 维发生共价结合，处理后的棉纤维进 一步用胺处理剂氯化，如氨、甲胺、二 甲胺、三甲胺和乙醇胺等，也可以作为 改性剂使用。 由于很多阳离子化试剂本身对环 境不利，比如一些胺类物质在自然界 中毒性很大，对眼睛、皮肤、呼吸道等 有刺激作用
14、，所以开发环境友好的生 物质阳离子化试剂越来越得到关注。 壳聚糖衍生物是一种多糖类高分子， 纺织导报C h i n aT e x t i l eL e a d e r 2 0 0 9N o 1 0 这类生物相容性好、无毒、无抗原性， 并且其年产量仅次于纤维素，近年来 得到普遍关注。改性淀粉也可作为阳 离子化试剂，用它处理棉织物后，染 色K S 值、日晒牢度及折皱回复角都有 提高，但前处理加整理的方法工艺复 杂，还需价格较贵的催化剂，不经济， 应用受到限制。 2 3 无盐染色助剂的开发 由于纤维素纤维的阳离子改性存 在对纤维性能的影响，造成染色匀染 性差等问题，所以无盐染色助剂的开 发与应用将是
15、降低无机盐使用量的一 条重要途径。目前研发的无盐染色助 剂大部分是多种组分的复合物，其中 含有高分子聚合物、交联组分，在染 色过程中高分子聚合物有助干提高纤 维对染料的吸附，交联组分可以与纤 维素纤维反应，提高染料上染，因此 染色时无需加入无机盐就能达到理 想的染色效果，实现无盐染色。 壳聚糖衍生物( N M A H T C C ) 也可作为无盐染色助剂使用，提高纤 维上染率等性能，同时壳聚糖还可赋 予织物抗菌性、防皱性、改善织物吸 湿透湿性等。研究结果表明，使用1 的N M A H T C C 对棉纤维进行处理， 可在无盐条件下获得高于常规活性染 料有盐染色的染色效果，主要是由于 壳聚糖衍生
16、物阳离子基团与染料阴离 子基团之间有离子键形成。 3 低( 无) 盐染色工艺 实现活性染料低盐或无盐染色 的方法基本上可以归纳为以上3 类， 但是在实际生产操作中，湿短蒸工 艺、无盐轧蒸连续工艺以及冷轧堆染 色近年来在活性染料染色中的位置已 逐步得到重视，是追求生态、节能生 产的趋势所在。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 1 9 9 4 年德国M o n f o r t s 和Z e n c a 公 司联合开发了湿短蒸染色机和与此相 关的湿短蒸工艺
17、，利用安装在反应蒸 箱内入7 1 处的远红外辐射器，将经过 染色渡浸渍的湿织物预热，使织物迅 速升温，经反应箱内少量蒸汽和千热 空气的混合气体而受热2 3 m i n ，使 活性染料的给色率提高，渗透充分，色 泽均匀。该工艺降低生产成本、节约 能源，织物的渗透性好，并且固色率 较高，有较好的色牢度。对于一些较 难染的颜色如咖啡色等具有很好的着 色性。重要的是在湿短蒸工艺当中， 由于在固色工艺中进行了改进，使得 染料分子有足够的时间扩散、渗透， 从而有机会与纤维素纤维上的羟基进 行反应，可以省去促染用盐，这是湿 短燕工艺的一个重要特性。与传统的 连续染色相比，成本上最具优势，但 是必须进行严格的
18、在线测量以及工 艺自动控制，工艺条件过于严格，故 而对染料有一定的要求，工艺推广有 难度。 工业化生产工艺环境特性已成 为越来越重要的因素。在选择优化染 色工艺时，需要考虑该工艺的环保特 性，其中主要的指标是能耗、化学品 用量、排水和排气的污染情况，无盐 轧蒸连续工艺完全满足要求，它将活 性染料轧烘轧蒸工艺简化为轧，蒸、 洗这3 步工艺，与传统工艺相比，无 盐轧蒸连续工艺有工艺流程短、节约 成本、渗透性好、工艺控制简单，应用 简便等优点。这一短流程工艺、容易 实现工业化推广，在印染行业面J R , I , 批量生产的压力下，无盐轧蒸连续工 艺今后将成为染整行业节能领域的 重要发展方向之一，目前
19、存在设备尚 需继续完善的问题，但值得在行业中 推r 冷轧堆工艺( 包括冷轧堆前处理 和冷轧堆染色) 经过多年实践经验证 明，可引导印染企业走出三废严重的 困境，提高企业在市场上的竞争力，实 现染整企业的可持续发展。 冷轧堆染色工艺介于浸染工艺与 连续轧染工艺之间，是一种半连续化 的轧染工艺。将织物浸轧染液之后在 室温下进行打卷堆置，并在一定转速 下保持匀速转动，使织物上色均匀。与 常规的染色方法相比，活性染料冷轧 堆染色具有能耗和化学品总用量显 著降低的优点，无需加入大量的盐， 且渗透性好，固色率高，废液排放比 较兜可以满足目前纺织行业“清洁生 产”的要求。但并非所有的活性染料 都适合冷轧堆染
20、色，通过浸轧染液而 纤维膨胀使染料转移到纤维内部，故 需要选择溶解度高，扩散性能良好。 渗透性佳、直接性中等偏低、反应性 高的活性染料。将冷轧堆染色技术应 用于活性染料低盐或无盐染色，符合 生态环保的发展，也是绿色染整的发 展趋势。 冷轧堆工艺同以上两种工艺一样 也属于短流程工艺，在当今提倡节能 减排的纺织染整领域都有着非常广 阔的发展前景。在全面实现工业化生 产前，湿短蒸工艺、无盐轧蒸连续工 艺及冷轧堆染色工艺都有着亟待解 决的问题，纵观当前的发展，在活性 染料低盐或无盐染色中，无盐轧蒸连 续工艺、冷轧堆染色等都具有其可推 广性。 4 结语 当今的印染行业。清洁生产的大 力倡导已不容忽视。解
21、决污染问题的 根本出路在于工艺改革，通过采用先 进的生产工艺来减排或不排废水。印 染行业在新工艺，新设备、新染料、新 助剂的研究开发力度将加大，并不断 纺织导报C h i n aT e x t i l eL e a d e r 2 0 0 9N O 1 0 s 删F e a I u 旧圈 推行清洁生产的工艺和技术。活性染 料低盐或无盐染色是一个重要发展趋 势，符合“节能减排、生态环保”的行 业发展目标。无盐染色助剂的发展是 解决活性染料低盐或无盐染色的最 佳途径，目前新型无盐染色助剂的开 发与应用已经取得了相当的进展，还 出现了一些符合环保要求的交联剂； 湿短蒸工艺、无盐轧蒸连续工艺及冷 轧堆
22、染色工艺在活性染料的无盐染 色中有着很大的发展空间，将活性染 料低盐或无盐染色与冷轧堆染色相结 合，更能符合生态环保和清洁生产的 要求。圃 参考文献 【l 】W e iM a ，S h u f m lZ h a n g B i n g t a o 1 h 嘴，c ta 1 P r e t r e a t m e n to fC o t t o nw i t h P o l y ( v i n y l a m i n e c h l o r i d e ) f o rS a l t - f r e e D y e i n gw i t hR e a c t i v eD y e sI J l C
23、 o l o r a t i o n T e c h n o l o g y 2 0 0 5 ( 1 2 1 ) ：1 9 3 1 9 7 【2 】宋心远活性染料低盐和无盐染色【J 1 印 染助剂2 0 0 6 2 3 ( 1 2 ) ：1 3 ，8 【3 JL e w i sDM S u nLJ - Q u a t e r n a r yR e a c t i v e D y c sC o n t a i n i n ga T h i o e t h e r - e t h y l s u l p h o n eG r o u p O C o l o rT e e h ，2 0 0 3 (
24、1 1 9 ) ：2 8 6 【4 】王东伟，汪青，刘元美活性染料无盐和低 盐染色研究进展【J 】中原工学院学报， 2 0 0 7 1 8 “) ：2 5 2 8 【5 1DML e w i s 活性染料的研究进展：化学 和应用工艺I J l 郑敏，译国外纺织技术， 2 0 0 2 ( 2 ) ：3 3 3 6 【6 】S a n g H o o nL i m ，S a m u e lM H u d s o n A p p l i c a t i o no f aF i b r e r e a c t i v eC h i t o s a n D e r i v a t i v et OC o r l o nF a b r i ca snA e r o s a l t D y e i n ga u x i l i a r y J S o c i e t yo fD y e sa n d C o l o u r i s t s C o l o r a t i o nT e c h n o l o g y ，2 0 0 4 ( 1 2 0 ) ：1 0 8 1 1 3 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark