纺织导报-阻燃聚丙烯腈纤维生产技术.pdf

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1、 纤维技术 F i b e r s T e c h n o l o g y 阻燃聚丙烯精纤维生产技术 山东雪银化纤集团公司 张玉海 摘要: 介绍了聚丙烯睛纤维的燃烧性能和队燃改性方法， 归纳了国外主 要生产厂家的队燃聚丙烯猜纤维生产工艺特点， 概述了 我国及西欧地区 的队燃法规和标准，对我国阻燃聚丙烯睛纤维的发展提出了 建议。 关键词:聚丙烯睛纤维;阻燃纤维;生产工艺; 标准 中图分类号: T Q 3 4 2 .3 , T Q 3 4 2 .7文献标识码: B 文章编号:1 0 0 3 一 3 0 2 5 ( 2 0 0 2 ) 0 3 一 0 0 2 3 一 0 2 常规聚丙烯睛纤维最大的缺

2、点是不阻燃，其极限氧 指数 ( L O I 值) 仅为1 7 一 1 8 . 5 ，在合成纤维中属最低。国 外阻燃睛纶的生产早已工业化，世界阻燃睛纶的总产量 估计已达巧万一1 6 万t / a ，约占睛纶总产量的5 % ，其中 日 本的产量已超过6 万t / a ，为其睛纶总产量的1 3 % o 我国阻燃聚丙烯睛纤维的研究和生产虽然进步较快， 但在阻燃技术、产品的阻燃性能及生产规模等方面均与 国外水平存在一定差距。 1 聚丙烯睛纤维的燃烧性能 睛纶的分子结构中通常包括3 种单体，其中以丙 烯 睛 为 主 ， 主 要 官 能 团 有一 C N 、 - C O O C H 3 、 - s o 3

3、N a ( 或一 C O O N a ) 。随着第二、第三单体量的增加，纤维的 耐热性能有所下降。 与涤纶、锦纶等结晶性纤维不同，睛纶具有准晶态 结构，并且是不很完整的准晶结构，仅仅是侧向序态较 高。由于这种结构对热十分敏感，所以纤维的热稳定性 能较差。睛纶在空气中热氧化裂解，会生成丙烯睛、 H C N 、 乙睛、 氨和水等热解产物以及可燃性气体 ( 如C O 及C H 4 C 2 H 。 等低级烃类) 。 睛纶在热氧化裂解反应过程 中，由于负电性氰基的存在， 聚合物链叔碳原子上的氢， 首先被氧化生成氢过氧基， 然后氢过氧基分解， 生成H O 或H C O O 自由基，这些自由基能引发聚合物中

4、碳碳键 断裂反应， 促使燃烧继续进行。 因此， 睛纶容易点燃， 燃 烧速度较快，属于易燃性纤维 ” 。 2 聚丙烯睛纤维的阻燃改性方法 通常，L O I 值大于2 6 的纤维称阻燃纤维。阻燃纤维 在火源点燃的情况下发生燃烧，离开火源即熄灭;经2 0 次洗涤，阻燃纤维的阻燃性能不变。目前，制造阻燃睛 纶的方法主要有共聚阻燃改性法、共混阻燃改性法、热 氧化法、阻燃整理法4 种，比较如表I 。 其中共聚法在工 业生产中应用最广， 而热氧化法是睛纶特有的阻燃方法。 表1 不同 方法阻燃效果及成本比较 工艺方法 共聚阻燃改性 共混阻嫌改性 热氧化法 阻燃整理 阻燃效果 水久阻燃 持久阻燃 永久阻燃 暂时

5、阻燃P I 生产成本 高 r 卜 最高 i 氏 2 . 1 共聚阻燃改性 共聚法是将含阻燃元素( 卤、 磷等) 的乙烯基化合物 作为共聚单体， 与丙烯睛进行共聚而实现阻燃改性的。 该 法的基本要求是这类阻燃改性单体在聚合物合成的温度 条件下不发生分解，无副反应发生，对纤维性能没有严 重影响。 共聚法的优点是具有较好的阻燃效果与耐久性， 缺点是为了提高阻燃效果， 阻燃剂的加入量不能太少， 但 过多的阻燃剂又会影响纤维的物理和机械性能。 可供共聚的单体有 : 偏二氯乙烯、 氯乙烯、 偏二澳乙 烯、 澳乙烯、 烯丙基磷酸烷基醋、 双一 ( p 一 氯乙 基) 乙 烯 基磷酸醋、a一 苯乙烯磷酸二丁醋

6、、 三卤苯氧基甲基丙烯 酸醋等。据统计共聚单体以选用偏二氯乙烯居多，聚合 方法以水相聚合居多，纺丝方法则湿纺比干纺用得多。 2 2 共混阻燃改性 共混法就是在纺丝原液中混人添加型阻燃剂制取阻 燃改性睛纶的方法，其阻燃效果仅次于共聚法。共混法 制得的纤维性能与共聚法类似，但有使纤维发粘温度降 低和收缩性增加的趋势。所用添加型阻燃剂，要求颗粒 细，与P A N相容性好，不溶于凝固浴和水，纺丝过程中 不发生堵孔现象。适宜的添加型阻燃剂种类很多，有无 机化合物、有机低分子物和高分子物 ( 见表2 ) 0 表z常用添加型阻燃剂 添加型阻燃剂种类 无机化合物 有机低分子物 高分子物 作者简介:张玉海，男，

7、1 9 7 2 年生，工程师，淄博，2 5 5 0 3 0 常用的添加型阻燃剂 S b , O , , S b C 13 , 认 酸 钡( B a O + T i O , ) , 草 酸 锌 、 磷 酸 锌、磷酸钙、硼酸锌等 卤代磷酸醋类化合物、四澳邻苯二酸醉、有机锡化 合物 聚氯乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物、丙烯睛 和氯乙烯的共聚物、丙烯睛和偏二氯乙烯的共聚 物、聚甲敏丙烯酸甘油醋等。 Ch i n a T e x t i l e L e a d e r Ma2 了 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWaterm

8、arkR to remove the watermark 纤维技术 F i b e r s T e c h n o l o g y 表3 国外主要阻燃腊纶纤维生产工艺比 较 改性方法阻燃剂 X I乙烯 偏 几 A 乙烯 丙烯肪与偏 的J L 聚体 偏 几 抓乙烯 诫乙烯 L O I 可 !丫 2 8一3 5 2 9一3 2 2 6一2 9 聚聚混 L卜，LL，卜， .t.且.，卜且. 2 . 3 热氧化法 这是随着碳纤维发展而兴起的一种制取高阻燃睛纶 的方法。通常以制取碳纤维用的特殊聚丙烯睛纤维为原 丝，使其在张力下连续通过2 0 0 一 3 0 0的空气氧化炉， 停留时间为数十分钟到数小时。

9、 在高温和空气中氧的作用下， 聚丙烯睛大分子氰基发 生环化、 氧化及脱氢等反应， 形成一种多共体系的梯型结 构，其化学组成中的H由5 .7 %降至3 .9 % , C由6 7 .9 % 降至6 2 . 9%，N由2 6 .4%降至2 1 .2%，O维持 1 1 %基 本不变。 当 纤维密度达到既定的指标( 1 .3 8 一 1 .4 0 g / c m 2 ) 时，即制成了聚丙烯睛氧化纤维，俗称预氧化纤维。 热氧化法中所选用的聚丙烯睛纤维原丝，一般是由 D MS O( 二甲基亚矾) 法纺制的二元或三元共聚体， 其晶 粒大而完整，取向度高，结构致密，因而热性能与机械 性能都比N a S C N法

10、的原丝要好。 聚丙烯睛氧化纤维的最大特点是耐焰、 耐化学试剂， 具有白熄性。L O I 值高达5 5 一 6 2 ，其高温热处理后的强 度保持率也最高。它在火焰中不熔、不软化、不生成熔 滴，也不收缩，直至炭化后仍能保持原来的形状。 2 4 阻燃整理 阻燃整理是通过阻燃剂或阻燃中间体向纤维可及区 扩散、 渗透、 吸附， 然后在一定条件下， 使其与纤维大分 子结构中的活性基团反应形成网状结构或者以其它机械 性粘接、沉积在织物表面，使织物获得一定的阻燃效果 及相当耐洗性能。织物后整理的特点是: ( 1 ) 可在常规的 印染设备上进行加工，加 费用低廉，但对服用性能略 有影响; ( 2 ) 通用性大，

11、工艺简单; ( 3 ) 加工周期短，见效 快， 但持久性差， 并且可能会影响纤维及织物的强力、 手 感和色泽，有的阻燃整理剂还有一定毒性，对皮肤有刺 激作用。适用于睛纶的阻燃整理剂主要有:硫化铰或多 硫化按 ( 水溶液) ;磷酸按、 眠及醋化过的三聚氰氨树脂 的 眠 衍生 物 ; T i C 1 4 S b 2 0 3 ; 眠一 甲 醛和 嗅 化按 ; 经甲 基化 的三聚氰胺经胺盐;植酸十甲醛+ c ( 水溶液)等。 目前，阻燃后整理技术还在不断改进完善，阻燃剂 的性能也在不断提高，但由于这种加工工艺，限制了它 的阻燃效果和应用范围。 3 国外主要的阻燃睛纶纤维生产工艺特点 国外从上世纪4 0

12、 年代初就开始进行阻燃聚丙烯睛纤 维的研究开发工作，几十年来，相继成功开发了各种阻 燃剂和改性方法( 表3 ) ， 使阻燃聚丙烯睛纤维的阻燃效果 更为理想、持久，安全性能提高。 4 国内外有关阻燃标准 由纤维制品燃烧引起的火灾已成为重大灾害之 一 ， 生产厂家 日本钟渊化学 业公司 日本钟纺公. 11 意大利S n i a 公司 英I M C o u r i a u l d s 公司 英国R K碳纤维公司 共聚 热长化 2 8一3 0 5 5 严重威胁着人类生命财产安全。近年来的火灾事故调查 表明，由纺织品引起的火灾占a 位。为此，世界许多国 家根据纺织品的不同J 日 途，制定了 有关织物的阻

13、燃法规 和测试标准，并不断地公布实施。例如:英国民用航空 管理局针对飞机装饰材料等制定的F A R 2 5 标准;英国运 输部针对船舶内装饰材料制定的I MO标准;美国材料协 会针对地毯及铺地材料和挂帘幕布制定的A S T M标准; 美国防火协会钊 一 对一般纺织品制定的B S 5 4 3 8 标准等， 。 我国航空工业部于1 9 8 5 年制i l 一 了非金属材料阻燃标 准 ( H B 5 8 7 5 - 8 5 ) ，规定在航空器材 蛋 ， 非金属材料必须具 有阻燃性能1 9 9 3 年国家制定了 建筑内部装修防火规 范); 1 9 9 5 年fr ! 家颁布r G B 5 4 5 5

14、- 9 5 纺织织物阻燃性能 测试垂直 性检测评定标准;1 9 9 5 年国家对剧院等娱乐 场所的装饰织物阻燃性能制定了标准G B 5 0 2 2 2 - 9 5 建筑 内部装饰设计防火规范 。 5 建议 5 . 1加快阻燃聚丙烯睛纤维的品种和多功能开发。我国 的阻燃织物多以纯纺为主，品种较少、功能单 一 ，而国 外近几年生产的阻燃纤维已具有功能化，即纤维除具有 阻燃功能外， 还具有抗静电、 抗起球、 抗菌、 防霉、 硬挺 等功能。 5 .2 我国口前专用阻燃剂品种较少，共聚阻燃改性型聚 丙烯睛纤维应寻找有效途径尽量降低成本和价格，提高 性能价格比，实现大规模生产和国产化，以增强其市场 竞争能

15、力。 5 . 3 国家要加大阻燃法规的执行力度，有关部门应加强 协调管理工 作，使阻燃纤维在研制、开发、生产和推厂 应用上尽快形成 一 个完整的体系，促进阻燃纤维科研成 果尽快实现工业化生产， 迎接我国加入WT O 后阻燃纤维 发展的新挑战。. 参考文献 I 睦伟民等编. 阻燃纤维及织物. 北京:纷织工业出版社，1 9 9 0 : 1 0 8 - 1 2 8 2 董纪震等编， 合成纤维生产工艺学 ( 下册) . 北京:中国纷织出版社， 1 9 9 4 : 4 8 0 3 许元巨 译. 欧美部分纷织品阻燃测试方法标准及所用火源 产业用纷 织品，1 9 9 6 ( 6 ) : 2 9 2 4纺 织 导 报2 0 0 2 N o .3 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark