纺织导报-聚酯回收技术发展现状.pdf

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1、纺织导报 China Textile Leader 2007 No.241 纤维技术 Fiber Technology 废聚酯解聚方法和工艺流程多种 多样 对聚酯废料的来源及解聚产品 具有不同的适应性 有的工艺对环境 产生污染 而有的工艺是环境友好过 程 几乎不产生任何二次污染 在实 际应用中应根据聚酯废料来源 过程 的经济适应性 产品要求及环境污染 程度的不同来进行选择 优化 环境 友好 高转化率及产物高选择性的解 聚方法和工艺是今后需要重点研究开 | 聚酯回收技术发展现状 | 发的方向 从理论上讲 聚酯回收技术可以 采用两种技术路线 即物理回收方法 与化学回收方法 化学回收方法处理 是用化

2、学试剂将聚酯分解成单体或低 聚物 再以其为原料聚合得到新的聚 酯 一些欧美公司如E r a m a S o r e m a W e l l m e nB u l h e rF r e u d e n b e r gJ o h n s M a n v i l l eK o s a 等在聚酯回收与再利 用技术都有一些突破 一机械回收工艺路线 机械回收工艺又称为物理回收工 艺首先将聚酯废弃物破碎和分离 然后直接将其用作原料生产再生聚酯 产品 其典型工艺路线图6目前 欧 洲一些生产厂家推出了产能达4 0 0 0 k g / h 的全自动废聚酯瓶片清洁生产 线 其投入在3 5 0 万4 0 0 万欧元/

3、 套 洗净的聚酯破碎片可以达到直接对接 瓶到瓶工艺和纺制非可染P O Y / D T Y 四再生涤纶短纤行业生产运营情况 由图4 可以看出2 0 0 6 年1 9 月开工率逐月下降 6 月份后受原生纺产品价格推动 以及季节因素的影响 开 工率持续走高 由图5 可以看出 产销率逐月下降 企业销售困难 6 月份后受原生纺产品价格推动及季节因素的影响产 销率持续向好 经测算 再生涤纶短纤出口占我国涤纶短纤出口总数 量的6 0 % 以上 短纤出口主要集中在浙江 江苏两省 这与再生涤纶 企业分布吻合 由于近几年涤纶短纤出口的增长幅度较大 特别是在对欧盟出口受阻的情况下 对美国出口数量反而 猛增 并且出口

4、单价相对不高 这容易遭受国际上的贸易 壁垒的打击 应引起行业的重视 对进出口数据分析 2 0 0 5 年8 月涤纶长丝短纤的出口首次超过进口说明我国的 涤纶行业的竞争力在不断增强 图 4 2 0 0 6 年19 月的开工率情况 图 5 2 0 0 6 年19 月的产销率情况 专家视点 加强再生涤纶行业在国家产业政策制定部门的整体 公关能力 我国目前再生涤纶行业总体规模已相当可观 但个体企业规模偏小 过于分散的格局将会 维持相当一段时间 要加强我们这个行业在国家产业政策制定部门的整体公关能力 在社会上 及各地方政府赢得应有的地位 中国化纤工业协会是一个非常重要的载体 我们行业内的企业 应积极主动

5、地参与再生纤维专业委员会的建设 多为协会出主意 想办法 使我们在面对国家 经济转型期及实施十一五国民经济发展规划期间用一个共同的声音说话让国家产业 政策制定部门真正认识到这项工作对国家经济可持续发展的重要性和可行性 这样才有利于我 们争取到国家给予的更多产业政策支持以利于该行业的健康稳定发展 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 42 纺织导报 China Textile Leader 2007 No. 2 纤维技术 Fiber Technology 图6 典型的

6、机械回收聚酯工艺路线 图7 成核剂对聚酯结晶速率的影响 的要求 1 . 机械回收法的优点 与化学回收方法相比通过熔 融再加工进行机械回收利用聚酯的 方法相对简单 投资少 可使用已有 的设备 喂料量较为灵活 对环境影 响小 2 . 机械回收法的缺点 1由于热降解及水解而导致的 熔体黏度下降 是任何聚酯熔融再加 工过程中面临的主要问题 2熔融再加工过程能产生环化 及线型低聚物这将影响产品的性 能如印刷性着色性 3 用D S C 测试发现经熔融再加 工过程处理的回收聚酯结晶速度增加 图7这主要是由于低分子量的聚 合物 灰尘及环型低聚物充当了成核 剂的作用 4 在热加工过程中P V C 胶 水E V

7、A 纸张等污染物产生酸性物 质催化聚酯酯链的水解 5高聚物泛黄是使用过的聚酯 回收利用过程中的一个重要障碍 颜 色的产生主要来源于分子内交联和氧 化反应对于用于制瓶业的聚酯而 言泛黄现象是很棘手的问题 3 . 长期的降解问题 如果将机械回收利用法制化 那 么由于回收聚酯每挤出一次I V 值都 下降约0 . 0 7 d L / g则从长远来看 其 降解较为严重 事实上 如果一个聚 酯瓶中含有5 0 % 质量分数的回收料 那么经过二次加工后这5 0 % 的料 理论上而言经历了两次热历史 经过 3 次加工后有2 5 % 的料经历了3 次热 历史 4 次加工后 经历4 次热历史的 料有1 2 . 5

8、% I V 值下降约 3 8 % I V 值的下降伴随着力学性能的下降及大 量羧端基C O O H 的产生这些 不利因素使化学回收方法日益受到关 注尽管化学法较为昂贵 二化学回收工艺路线 化学回收工艺路线又称为溶蚀 法 聚酯在热和化学试剂的作用下发 生解聚反应生成低分子量的产物 经分离 纯化后可重新作为生产聚酯 的单体或合成其他化工产品的原料 从而实现了资源的循环利用 可用于降解聚酯的化学试剂主要 有水水解甲醇醇解乙二醇 或二甘醇 糖解丁二醇 水解和酯 交换过程中通常要用催化剂 经过降 解后的单体或低聚物经纯化后与乙二 醇共聚生成纯聚酯 其工艺路线图如 图8 所示 糖解水解复合处理回收 工艺如

9、图9 所示 1 . 化学回收法的主要优点 化学回收理论上可以无限循环 可 以 得 到 相 对 纯 净 的 聚 酯 原 料 T P A E G等 2 . 化学溶蚀法的缺点 1 尽管可用于接触食品的产 品 但由于经济原因 尚未将化学回 收聚酯商业化 其昂贵的价格源于原 材料价格投资及操作费用 2 除T P A 和E G 外回收聚酯 中含有大量共聚物单体 这些单体增 加了回收材料的化学不均一性 3由于化学法回收聚酯不能以 具有竞争力的价格生产中间产物 所 以主要用于立法规定的回收料含量应 达到某最小值方面的应用 4为了使聚酯降解设备在经济 上行得通 每年至少应供应1 . 5 万t 的 原料 原料的最

10、小体积随使用的技术 不同而有所变化 由于化学法回收聚酯的高投资成 本 目前 国际上主流的聚酯回收方 法还是以机械法为主 3 . 最新发展 化学法回收聚酯工艺在近几年也 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 纺织导报 China Textile Leader 2007 No.243 纤维技术 Fiber Technology 有较快发展 如日本帝人公司开发了 一种从废聚酯瓶中回收 D M T 和E G 的 循环方法 该技术被称为 新原料回 收再生技术 或叫 完全循环

11、型化学 回收再生技术2 0 0 2 年4 月 该公司 将从回收P E T瓶回收的D M T作为纤 维原料再生的 瓶到纤维 工业化 进 而同年7 月发展到将回收的已用 制服 运动服等纤维制品原封不动地 直接回收 D M T作为纤维原料再生的 纤维到纤维的工业化2 0 0 3 年1 1 月将从回收聚酯瓶回收的 D M T 转 变成高纯度对苯二甲酸 P T A 并进 一步在世界上率先完成了作为聚酯瓶 用树脂的瓶到瓶装置该公司建 立了以原料回收再生为核心的聚酯纤 维和聚酯瓶的回收再生工业2 0 0 4 年 以日本食品安全委员会 可与新 P E T 树脂同样使用的评价为契机推 进该技术正式工业化 具体做

12、法是先把废聚酯瓶粉碎 并清洗然后溶解于E G 中在E G 的 沸点温度和0 . 1 M P a 的压力下把P E T 进行解聚生成对B H E T 再经过滤 除去滤渣和添加剂使B H E T 与甲醇起 反应 在甲醇的沸点温度和0 . 1 M P a 的 压力下经过酯交换反应生成D M T 和 E G 再经过蒸馏把D M T 和E G 进行 分离然后通过重结晶过程把D M T 精制通过蒸馏把E G 进行纯化甲醇 可循环使用回收的D M T 和E G 的纯 度都达到9 9 . 9 9 %生产成本与通用的 D M T和E G法的成本不相上下D M T 可以转化成纯T P A 用于制造瓶级聚 酯树脂

13、循环装置可以生成1 0 % 左右 的该公司生产树脂用的原料 三再生涤纶短纤生产工 艺流程 工艺流程整瓶分拣及粉碎 瓶片清洗 干燥 纺丝 环吹风 卷绕 落丝 集束 牵伸 卷 曲 热定形 切断 打包 1 整瓶分拣及粉碎工序 通过 人工 将回收的聚酯瓶在用输送带向 粉碎机输送过程中将瓶按颜色不同进 行分离 再利用粉碎机将单色的瓶自 动粉碎成使便于纺丝的瓶片 2 清洗工序通过多道高低 密度分离装置将泥沙 铁质等高密度 物质以及低密度物质如聚丙烯等分离 出 并利用综合反应槽对瓶片高温蒸 煮和加入化学溶剂进行物理的和化学 的反应 再通过脱水机脱水灌装 使 之基本达到化学合成原料的标准 3 干燥工序 瓶片在

14、转鼓干燥 机中加热 使瓶片内部及表面的水分 汽化并在真空泵抽吸作用下排出 使 瓶片符合纺丝的要求 4 纺丝工序瓶片进入螺杆 机 在外加热及旋转前移过程中 经 历温度 压力 粘度等变化形成高压 熔体状的浆液压入过滤器进行粗过 滤 去除部分固体杂质 再进入箱体 使之压力均匀后经过计量泵到组件 在组件中经过多层滤网过滤最后 形成纯净聚酯浆液再通过具有高 科技含量的单多孔喷丝出中空的 熔体细流 5 环吹风卷绕及落桶工序 从喷丝板喷出的熔体细流通过环吹风 的冷却后进入卷绕工段 通过上油盘 的给水和上油进行初步成型 使纺丝 下来的丝束含湿与空气达到平衡 促 进丝束内部六方晶系生成以增强产品 的物理性能同时

15、减少丝束间摩擦 力 消除静电 然后通过牵引机将各 分散的丝束集中送入落桶工序的盛丝 桶中 6 集束工序 将若干盛丝桶的 丝束通过导丝架 导丝环合并成为一 定粗细的 张力均匀的丝束 然后牵 至牵伸工序 7 牵伸工序通过3 道牵伸机 拉伸 蒸汽加热箱加热 油浴槽上油 图 8 3 种典型的化学回收聚酯工艺 图 9 糖解- 水解复合处理回收废聚酯瓶工艺 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 44 纺织导报 China Textile Leader 2007 No. 2 纤

16、维技术 Fiber Technology 专家视点 今后5 1 0 年内 机械法仍是聚酯回收 的主流 由于聚酯的化学回收方法的经济性问题在今后的5 1 0 年内聚酯的 回收还是以机械法为主加之目前为开发高性能的聚酯包装物如聚酯啤酒 瓶 多层复合片材等的出现 使聚酯的直接化学回收难度增加 现在许多公司 已将研究方向放在解决回收复合聚酯材料的技术和高清洁度机械回收聚酯瓶片 成套大产能设备上 但随着化学回收工艺技术的突破以及成套设备的投资下 降 聚酯的化学回收的比重将在5 年后有快速增加 欧洲和日本将会在这方面 表现突出 使丝束内部结构发生剧烈的物理反 应使晶体沿拉伸方向有规律的排 列使不稳定的晶格

17、变成稳定的晶 体极大地改善了丝束的物理性能 形成了丝束的二次成型 8 卷曲工序 通过卷曲机的挤 压使丝束具有天然棉毛的卷曲状 改 善了丝束的纺织性能 增加丝束的抱 合力和回弹力 9 热定形工序 经过卷曲的丝 束进入热定形机使丝束的含水率降 低 同时在热作用下 消除纤维的内 再生涤纶短纤的国内外市场需求 情况 从德国之声报道的德国塑料瓶 变成中国毛衣的事情上可见一斑 德国市场上每年流动8 0 0 多万个聚酯 瓶子垃圾回收公司收去这些瓶子 压成团或粉碎成片 然后以相对较高 的价格出售给中国在中国的工厂 里 这些聚酯原料被按色分类 切成 碎片熔化然后纺丝制成再生涤纶 经过一系列加工后 聚酯瓶子以纺织

18、 品的形式返回德国 在德国销售 这 里体现的价值创造是巨大的 一件合 成粗呢毛衣价格在5 0 1 0 0欧元之 间而所用材料只相当于3 2 欧分 一再生聚酯产品分类 1 . 纺织领域 再生聚酯非织造布目前的工 业化的产品有纺粘聚酯非织造布 P E T s p u n b o n d n o n w o v e n熔喷聚 酯非织造布P E T m e l t i n g b l o w n o n w o v e n可用于过滤吸收剂及 营地设施等 聚酯非织造布的另一个 崭新的用途是替代传统的热固性聚氨 酯橡胶泡沫用于车座 据美国D u P o n t 杜邦 公司报道 这种聚酯车座可节 | 再生聚

19、酯及其产品与市场 | 省重量2 0 % 3 0 % 且易于回收 纺织用的涤纶长丝可用于织 制服用及工业用途织物 差异化高质量的涤纶短纤 维主要指直径为1 2 0 0 D 的长 度为5 1 5 0 m m 的纤维回收聚酯主 要用于制作6 D 以上的纤维 这种纤维 通常无染色性 尽管那些大于6 D 的纤 维应用广泛但1 3 D 的纤维占据着 聚酯纤维的主要市场这种纤维通常 用于服装业这种商业化的产品已被 W e l l m a n 公司注册了E c o s p u m T M商标 制作这种纤维的回收聚酯原料应具有 0 . 7 0 左右的I V 值 此外 这类纤维还有 异形截面纤维 如三角形截面纤维

20、 用 于地毯 I m a g e 公司每年用于地毯加工 的回收聚酯纤维约为6 万t E S纤维芯为再生聚酯皮为 聚丙烯或低熔点聚酯 这种纤维有比 较大的潜在市场 2 . 包装领域 聚酯瓶用切片简称瓶到瓶技 术 分为食品和非食品级 它是用废 聚酯瓶直接加工成A 级聚酯瓶片 多层聚酯饮料瓶它是3 层夹 心工艺 中间层为再生聚酯 两边为 F D A 要求的0 . 0 2 5 m m 的 A 级聚酯 H U S K Y 公司已开发出此设备 A - P E T片材P E T 流延片材用 于生产和食品直接接触的包装材料如 饮用水杯 软食品的托架等 来源于饮 料瓶的回收聚酯制成的包装盘色泽明 亮冲击强度和拉

21、伸强度较高在美 国回收聚酯主要用作聚酯片材 W e l l m a n 公司收到一篇来自F D A 且得 到一致赞同的论文该文论述了采用 1 0 0 % 的回收聚酯制备盛食品的原料的 容器来源于饮料瓶的回收聚酯可加 工成去污勺 且已由P r o c t e r & G a m b l e 公司生产了一些产品 薄膜注册商标为E C O T M I C I F i l m s位于美国华盛顿 的含回收聚 酯的聚酯膜已有生产 E C O 8 1 3 G 膜含 有2 5 % 的回收聚酯 且已得到F D A 认 可 可用于接触食品方面的应用 复合挤出多层膜在北美和欧 洲 一种热成型的食品包装盘现已投 入生产 该盘外层为纯聚酯 内层含 有一定量的回收聚酯 非接触食品性容器如果性能 应力 提高结晶度 改善纤维的使用 性能 1 0切断及打包工序 将丝束按 照不同的要求切成不同规格的短纤 维 并使送入打包机中打成一定规定 尺寸形状的成品包 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark