纺织导报-纤维素纤维用活性染料技术进展(一).pdf

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1、26纺织导报 China Textile Leader 2007 No. 4 染整及纺织化学品 Dyeing & Finishing & Textile Chemicals 中国染料专业委员会 章 杰 活性染料作为现代染料工业的代 表 5 0 年来获得了快速发展 目前世 界上纤维素纤维用活性染料的年产量 达到2 5 万t 左右 约占世界染料总年 产量的2 0 % 2 0 0 5 年我国活性染料 的产量约1 6 万t接近我国染料总产 量的2 5 %据市场预测 今后世界纤 维素纤维活性染料年产量的增长速度 要比棉的增长快得多 活性染料新品 种的开发速度也在各类染料中名列前 茅 近3 年的新品种比例

2、都要超过全 部新染料品种的1 / 5 表1 纤维素纤维用活性染料之所以如 纤维素纤维用活性染料是当今最重要的活性染料 文章从提高固着率的技术 提 高染着率的技术提高色牢度的技术提高匀染性和重现性的技术开发低盐染色 用染料和提高黑色活性染料的乌黑度技术等 6个方面阐述了纤维素纤维用活性染 料的技术进展另外还介绍了纤维素纤维活性染色技术的进展从而为更快地发展 纤维素纤维用活性染料指明了方向 纤维素纤维用活性染料技术进展一 作者简介章 杰男1 9 4 0 年生 教 授级高工长期从事染料有机颜料 助剂和中间体等的研究生产和应用 此受到宠爱有下列4 个原因 1 是取代禁用染料和其他类型纤 维素纤维用染料

3、如冰染染料硫化染 料和还原染料等的最佳选择之一 2 能用经济的染色工艺和简单 的染色操作获得高水平的各项色牢度 特别是湿牢度 3色谱宽广 色泽鲜艳 性能优 异 适用性强 其色相和性能基本上与 市场对纤维和衣料的要求相适应 4适于新纤维素纤维如L y o c e l l 纤 表1 近3 年世界市场上开发的 新活性染料品种数 2 0 0 3 2 0 0 4 2 0 0 5 年均 1 7 4 1 5 0 1 6 4 1 6 3 新活性染料 品种数 3 9 3 0 3 5 3 5 比例% 2 2 . 4 2 0 . 0 2 1 . 3 2 1 . 5 新染料品种数 年份 维等印染的需要 当然活性染料的

4、历史与其他纤维 素纤维用染料相比毕竟不长随着应 用实践的发展 纤维素纤维用活性染 料暴露出来的高难度技术问题也越来 越多 主要问题有下列4 个 1 染料利用率不够高一般在 6 5 % 7 2 %会产生大量有色污水 其色度超过几万倍C O D值一般在 8 0 0 0 4 0 0 0 0 m g / k g浓废水的C O D 值要超过5 万m g / k g 2 使用染料时为了抑制纤维表面 的负电荷 需耗用大量电解质 既提高 了劳动强度 又造成废水中的无机负 离子浓度高达1 0 多万m g / k g大大增加 了治理活性染料染色废水的难度 3 染料的某些性能不能满足市 Technology Dev

5、elopment of Reactive Dyes for Dyeing Cellulosic Fiber ( Part I ) PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 纺织导报 China Textile Leader 2007 No.427 染整及纺织化学品 Dyeing & Finishing & Textile Chemicals 场需要 如汗 日光牢度差1 级 浅色 的日晒牢度差1 2 级 特别是红色 和蓝色深色的湿摩擦牢度差 1 级 特别是黑色和海军蓝色

6、等 4能取代硫化 直接和还原等染 料的深色纤维素纤维用活性染料的品 种比较少 正是纤维素纤维用活性染料发展 中存在的这些问题成了其进一步发展 的强大动力 回顾活性染料的发展历 程 它在5 0 年中经历了3 代 第一代 从1 9 5 6 年到1 9 6 8 年左右 重点是通 过发明不同类型的单一活性基本提高 染料的固着率和利用率第二代从 1 9 6 8 年到1 9 9 0 年左右 重点是通过 引入两个活性基进一步改进染料的固 着率和利用率 从而提高活性染料的 实用价值 第三代从1 9 9 0 年起 预计 要到 2 0 1 0 年左右 它又分成两个阶 段 第一阶段从1 9 9 0 年2 0 0 3

7、 年左右 重点是通过提高母体染料的直接性和 进一步完善两个活性基来解决活性染 料的生态性 经济性和染深性 第二 阶段是从 2 0 0 3年左右起预计要到 2 0 1 0 年左右 重点是通过活性基 母 体染料和连结基的改进提高活性染料 的固着率 色牢度和染深性 使活性 染料的应用更经济 更生态 染得更 深 牢度更好 由此可见 解决活性 染料存在的技术问题 促进活性染料 发展的途径主要是提高其吸着率和固 着率 改进其牢度性能和染色性能 1 纤维素纤维用活性染料的技 术进展 纤维素纤维用活性染料是最重要 的活性染料 它的技术进展代表了活 性染料的发展方向 大致上包含下列6 个方面 1 . 1 提高固

8、着率的技术 1 引入两个异种或同种的活性基 在纤维素纤维用活性染料分子中 引入两个异种或同种的活性基 特别 是引入一氯均三嗪基和乙烯砜基等两 个异种活性基是目前世界各国研究最 多或可以说是最有效的手段 这种新 型活性染料首先由英国I C I 公司在2 0 世纪5 0 年代发表了专利 主要用于聚 酰胺纤维的染色但没有成为商品 第一个产业化成功并制成商品的企业 是上海染料公司 那是在2 0 世纪6 0 年 代末3 8年来这类活性染料发展迅 速 已成为纤维素纤维用活性染料的 重点 这除了由于这类染料具有各个 组成活性基的特性如低的酸性水解 率 高的酸性水解断键稳定性 优良 的可洗涤性 好的各项牢度和

9、较小的 吸尽率与固着率之差外 还具有两个 不同活性基之间的加和增效作用而产 生的新特性 表现为 a . 更好的耐酸性水解和过氧化物 洗涤的能力表2 这种更好的耐酸性表明提高了染 料 纤维键的稳定性 它对染色后的 树脂整理具有重要的实际价值 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 28纺织导报 China Textile Leader 2007 No. 4 染整及纺织化学品 Dyeing & Finishing & Textile Chemicals b . 更高的固

10、着率 新型活性染料的染色和印花固着 率均比对应的只含一个活性基的染料 高出1 0 % 以上 表3 用此种新型染 料染色的棉织物洗涤时 具有更低的 染料脱落量和更好的洗涤牢度 表4 c . 更宽的染色温度范围及更好的 染色重现性 从图 1 可见含有V S / M C T 的新 型活性染料在5 0 8 0 范围内的上 色率呈现出很小的变化 因此若染浴 中温度分布不均匀时 如在绞盘绳状 染色机中新染料仍能获得优良的 染色效果或染色重现性 新染料的这 种特性是由于其与纤维素纤维之间除 了存在共价结合外 还有交联结合之 故 这可从用这种新型活性染料染色 的纤维素纤维在镉络合物溶液中的膨 化值得到证实 鉴

11、于上述原因 目前世界上各染 料大公司都开发出这类新型活性染料 供应市场 表5 是近年进入市场的含 有两个异种活性基新染料的商品名称 和结构通式 不仅于此 新型活性染料的用途 也在不断被开拓 更加扩大了它们的 市场份额 目前新型活性染料不仅广 泛用于纤维素纤维的染色 还用于棉 的各种混纺织物的一浴染色 表6 显 示新型活性染料在丝和棉上有比较接 近的固着比例 因此含两个异种活性 基的新型活性染料的产量已占到吸尽 染色用活性染料总量的2 / 3 顺便指出的是含有两个同种活性 基染料目前进展也很快 它们具有一 些突出的性能如好的匀染性 高的固 着率 适于R F T 染色等 也是需要注 意的 例如P

12、r o c i o n H - E X L架桥基 为对苯二胺基 和P r o c i o n F a s t H - E X L 都是含有两个一氯均三嗪活性基 的新染料 P r o c i o n X L 是一类多活 性基及脱活的新型活性染料 它们都 具有极佳的 R C M要素即在中性盐 存在的下表面相容性的四要素 染料 的直接性 S 表示一次吸着阶段活 性染料移行性的染料移行性指数 M I 表示添加碱后二次吸着对染料 吸着效果的匀染性因素L D F 表示 碱存在下染料反应性对最终固着率的 一半固着所需的时间或称半染时间 T 5 0都在最佳范围内 也就是说S 在 7 0 % 8 0 % M I

13、9 0 % L D F 7 0 % T 5 0 1 0 m i n 因此它们是用 于 R F T染色技术的最佳活性染料之 一 另外还有D r i m a r e n e X N 染料 架 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 30纺织导报 China Textile Leader 2007 No. 4 染整及纺织化学品 Dyeing & Finishing & Textile Chemicals 性3 倍于一般红色活性染料 用该类 染料深浓色时显示出优良的湿摩擦牢

14、 度和水洗牢度 表7 除外 目前市 场上还在使用的含有3 个活性基的染 料有C i b a c r o n R e d C2 G含有乙烯 砜基 一氟均三嗪基 脂肪族乙烯砜 基C i b a c r o n R e d F N3 G含有一 氯均三嗪基 一氟均三嗪基 羟基 乙基砜硫酸酯基R e m a z o l R e d B G 含有一氯均三嗪基 2 个 羟基乙 基砜硫酸酯基不过含有3 个及其以 上活性基的染料的制造成本比较高 因此目前市场上采用这种技术来提高 固着率的活性染料品种和数量不多 3 开发新活性基 近年为了提高纤维素纤维用活性 染料的固着率 研究了1 0 多种新活性 基如三氟嘧啶基

15、氰基二氟嘧啶基 一氰胺基均三嗪基三氟对苯二腈 基 二氯二氟吡啶基等 但真正商业 化的新活性基不多而且研究证明 太活泼的活性基由于水解也快且水解 后的染料不能再与纤维反应 因此反 桥基为乙撑基即C H 2 C H 2 C i b a r o n L S 染料 采用特殊架桥基 等 也都是含有两个同种活性基的染料 2 引入3 个及其以上的活性基 在活性染料分子中引入3 个及其 以上的活性基 虽然从理论上分析应 当获得更高的固着率 但由于含多个 活性基的染料的移染性和扩散能力较 差 不仅影响了染料的固着 而且染 料的提升性也会降低 不过近年的研 究证明 只要活性染料分子结构设计 合理 含有3 个活性基

16、的染料也能具 有高的固着率和优异的提升性 例如 C i b a c r o n S 型染料是由2 3 个发色 体和2 3 个活性基 其中含有1 2 个乙烯砜基或 羟乙基砜硫酸酯 基 组成 与传统的含有3 个活性基 的线型排列的染料不同 它们呈平面 排列 分子紧密有弹性 具有中等亲 和力 良好的分散性 优异水洗性 改 进了移染性 使得该类活性染料具有 超过9 0 % 的固着率和极高的提升性 其中C i b a r c o n D e e p R e d SB 的提升 而不能用 在商业化的新活性基中3 羧基吡啶基均三嗪活性基是突出的 例子特别是含有两个3 羧基吡啶 基均三嗪基的活性染料 它们是季铵

17、 化的纤维素纤维用活性染料 众所周 知 纤维素纤维6 位上羟基的p K a 值 在2 5 约1 3即作为弱酸起作用 因 此纤维素纤维的葡萄糖单位形成图2 所示的平衡状态 图 纤维素纤维位上羟基的解离平衡 表7 C i b a c r o n S u p e r B l a c k G / R 与常用黑色活性染料的牢度对比级 染料名称 C i b a c r o n S u p e r B l a c k G C i b a c r o n S u p e r B l a c k R 活性黑 K N - B 活性黑 K N - G 2 R C 湿摩擦 牢度 * 3 3 2 2 水洗牢度沾色* 醋

18、纤 5 5 5 5 棉 4 5 4 5 3 3 锦纶 5 5 5 5 涤纶 5 5 5 5 腈纶 5 5 5 5 羊毛 5 5 3 4 3 4 注* 湿摩擦牢度测定方法I S O 1 0 5 X 1 2 水洗牢度测定方法I S O 1 0 5C 0 6 生成的纤维素阴离子随着染浴温 度的升高而增加 但它们没有提高染 浴的 p H 值如果新型活性染料的结 构在其活性基上配置正电荷 那么此 阳离子就会与纤维素纤维阴离子发生 静电作用 犹如阳离子染料对带有阴 离子的聚丙烯腈纤维的染色 这样即 使染浴不在强碱性范围 染料仍具有 高的反应性 这就是3 - 羧基吡啶基均 三嗪基活性染料对纤维素纤维的染色

19、固着机理 这种新活性染料早在2 0 世纪8 0 年代中期就已开发成功 但由于它们 是用含有2 个一氯均三嗪基活性染料 作原料与3 羧基吡啶进行反应制成 这个反应对反应条件比较敏感 较难 控制 因此产生批与批之间染料的组 成不够稳定 使得染色物的色相和性 能如提升性等难以控制而发展不快 近年对制造时的控制作了很大改进 新染料的稳定性有很大提高 使用面 也在逐渐扩大 应该说它们是一类很 有希望的纤维素纤维用新型活性染料 另外 D y S t a r 公司研究了含有一 氰胺基均三嗪基新活性基的染料 并 已经形成为商品 其特点是受氰胺基 中的强吸电子基氰基的影响以及氰胺 PDF Watermark R

20、emover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 纺织导报 China Textile Leader 2007 No.431 染整及纺织化学品 Dyeing & Finishing & Textile Chemicals 基较小的空间位阻作用提高了均 三嗪环上卤素原子的活泼性和反应 速度而且氰胺基中的亚胺基在碱 液中被离子化形成富电子的阴负 性氮 增加了在水中的溶解度 有利 于浮色清除 提高了洗涤性 含有这 种新活性基的染料不仅固着率可达 9 0 % 而且对染色工艺参数的波动 的敏感性很小能够获得良好的重 现性尽管开发出了如上所述的新 活性基但是它们的实用性还有待 实践的进一步考验 4 采用活性染料的加和增效作用 根据一定的原理将活性染料混合 使用具有加和增效的作用 能获得更 高的固着率如表8 所示 未完待续 CTL PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark