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1、中华人民共和国国家标准 体积排斥色谱法测定聚苯乙烯标准 样品的平均分子量及分子量分布 UDC 6 7 8 . 7 4 6 . 2 2 - 1 ( 0 8 6 . 6 ) GB 6 5 9 9 - 8 6 De t e r mi n a t i o n o f mo l e c u l a r a n d m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n a v e r a g e s p o l y s t y r e n e s t a n d a r d s b y s t e r i c e x c l u s i o n c h
2、 rom a t o g r a p h y 本标准规定了 用体积排斥色谱法 ( S E C)测定聚苯乙烯标准样品的分子 量及分子量分布的方法。 适用的 分f 量范围为2 x 1 0 2 一3 X 1 0 g “ m o l 一 。 本方法也可作为其他高聚物体系的通用方法。用于不同类型的高聚物时，溶剂和柱填料体系等应 另作规定。 ， 原理 体积排斥色谱法是利用聚合物溶液通过填充有特种多孔性填料的柱子，在柱子上按照分子 尺寸大 小进行分离并自 动检测其浓度的方法。 被测样品的分子量和分子量分布等参数， 可以由其S E C谱图根 据由已 知分子 量的聚苯乙烯标样得到的标定曲线求得。分子量分布用多分
3、散系数来表征。 2 试剂 四 氢吠喃 ( T H F ) ，分析纯。使用前应用粒状的氢氧化钠或氢氧化钾干燥，重新蒸馏。 为 确保操作过程中溶剂的均一，应有足够供多天实验的数量，保存于干燥避光处。 3 仪器 3 . 1 体积排斥色谱仪 仪器的基本组成是溶剂贮槽、恒流泵、 进样系统、填充柱和浓度检测器。 3 . 1 . 1 溶剂贮槽 溶剂贮槽应能耐受四氢吠喃的腐蚀，其容积须满足一周的实验用量。 贮槽应能防尘、 防潮、 避光。 连接泵的导管应有过滤装置，确保无任何悬浮粒子人泵。 3 . 1 . 2 恒流泵 流量稳定性为士1 %。 3 . 1 . 3 进样系统 在 操作过程中无泄漏和样品残存，确保进样
4、重复 性。 3 . 1 . 4 填充柱 3 . 1 . 4 . ， 柱填料 可 采用经过去极性处理的无机胶和有机胶作柱填料，常规粒度和微粒的凝胶均可。 3 . 1 . 4 . 2 柱分离范围 柱分离范围应对所测聚苯乙烯样品的全部分子量分布范围有效。填充组合柱的连接以 最小到最大 孔容依次排列为宜，也可等效混合。 3 . 1 . 4 . 3 柱效 柱 效在测试条件下标定:苯或邻二氯苯作标定样品， 塔板数N按式 ( I ) 、式 ( 2 )计 算: 国家标准局1 9 8 6 - 0 7 - 2 4 发布 1 9 8 7 一 0 7 一 0 1 实施 GB 6 5 9 9 -8 6 V A 1 V=
5、1 6 ( - 一 ) 、w， (1) 几 四 =5 . 5 4) “ 、W (2) 式中:V R色iap 峰顶 的淋出 体积; 环 匕一 一色谱 峰底宽; W 色 谱 峰半 高 宽 。 3 . 1 . 4 . 4 柱分辨率 用 分f 量 至 少 相 差 一 个 数 量 级 的 两 个 聚 苯 乙 烯 标 准 样 品 ( Ml M Z ) 标 定 ， 由 式( 3 ) 计 算 R 1 , : : R l , 2 = 3 V R - V R , W, + W2 不 丽1I“ (M , / M ,) (3) 式中:R , , 2 分辨 率; W, -聚苯乙烯标样 ( M, ) 的色谱 峰底宽， W
6、2聚苯乙烯标样 ( M2 )的色谱 峰底宽。 3 . 1 . 5 检测器 8 . 体积检测器的体积分 割误差必须小于或等于土1 % . . 浓度检测器有示差折光和紫外吸收两种，其灵敏度分别为5 x 1 0 - 1 折光指数单位 ( R I U) 和 2 x 1 0 - 紫外吸收单位( O D U) ， 基线飘移分别小于1 x 1 0 - 1 ( R I U“ h 一 ) 和4 x 1 0 “ “ ( O D U - h 一 ) 。 3 . 1 . 6 记录仪 高 信噪比 ，线 性记录仪， 纸速不稳 定性小于1 % 。 4 样品制备 4 . 1 溶液制备 样 品在室温下溶于当 时从贮槽抽出 的四
7、氢吠喃中，必须完全溶解。对高分子 量样品应避免 激烈振 荡，以免降解。进样前应过滤样品溶液。 4 . 2 样品浓度 任何S E C柱都有一定的负载量， 检测器也只能在一定的浓度范围内线性响应。S E C测定分子 量 分布一般不需要准确的样 品浓度，但对于高分子量试样，浓度高时，柱中会产生不均匀流动，影响峰 的淋出 体积。因此，最好用原浓度的一半重 新进样一次，以确定色谱图 的位置是否重复，若有变化， 应以低浓度重复进样，直至色谱图的位置不变。 5 仪器准备 5 . 1 流速 每日 和每次开机都应标定流速，其值必须与作标定曲 线时的澎 相等。 本标准指定的流速为1 . 0 m l “ m i n
8、 一 5 . 2 基线 实验时，基线飘移3 h 内不得 超过记录纸满标度的5 %。 6 测试步骤 6 . 1 进样 用淋洗剂四氢吠喃洗净注射器，进样时不允许带有气泡。在进样的同时记录体积或时间，并在1 H 图 卜 注明。 6 . 2 i . 录 GB 6 5 9 9 一8 6 记录仪量程应调至样品峰高为满标度的0 . 33一0 . 50左右，纸速应当使重均和数均分子 量之比 为1 : 1 的样品峰的底宽不小于30m m 。 了 标定曲线 7 . 1 标定样品 标定用的聚苯乙烯标样必须是窄分布， 峰形对称并有系列分子量样品，其标称值必须用绝对方法 测得。 7. 2 7. 3 各标定样品的制备及测
9、试步骤见第4 、第6 两章。 绘制标定曲线 以 标样谱图的峰顶淋出体积 ( 价 )或淋出时间 (t， )为横坐标， 相应的重均和数均分子 量之积的 方根的对数 1 只( MwM。 ) 值为纵坐标作图，过各标准点绘一条光滑曲线，即为尸5的标定曲线。 B 谱图解析 8 . 1 确定基 线应先定好起峰点和落峰点，然后过此两点画一直线即为 基线。 8 . 2 将整个色谱 峰从起峰点至落峰点至少等分为20 份， 并由标定曲 线查出各等分点的淋出 体积( 9 ) 或淋出时间 (t. )和所对应的分子量 ( M ) 。 : 一 : 测量谱 线高度 ( H， ) ， 按式 ( 4 ) 、式 ( 5 ) 、 测
10、量精度误差应小于0 . Z m m 。 式 ( 6 )计算Mn 、M， 、D: 艺 Hi Mn 二二 . . . . . . . . .叫 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 艺( H i / M l (4) 1 艺 ( H: M; ) 丽山 = . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( 5 ) -.N、， ， 艺H， 汀二1 D 二 些 。. ( 6 ) Mn 式中:Mn 数均分子 量; Mw 重均分
11、了 量; H， 谱 线高度。 M， 对应 的分子 量; D 多分散系数。 上 式得出 的是末经扩展效应改正 的表观平均分子 量和多分散系数。 如果样品体积排斥色谱峰形不对称，可参考附录A另法处理。 ， 精密度 体积排斥色1 污 法mlJ定重均分子 量、 数均分子 量和多分散系数的精密度受标定样品的准确度、标定 曲 线的精密度以及色潜 柱分离极限等限制。 9 . 1 重复J胜 GB 6 5 9 9 一 8 6 9 . 1 . 1 对J : 重 均分了 4和 数均分了 虽同 一 操作者 两次测定 值之差，不应 超过式 ( 7 ) 的数 值r . r .= 0 . l O M 。 。 ( 7 ) 式
12、， ， :M -重均分r 量和数均分了 量的平 均值。 9 . 1 . 2 对i = 多分散系数，同一操作者两次测定值之差，不应 超过式 ( 8 )的数值r D r D二 0 . 0 6 D 。 ( 8 ) 式， I : D多分散系数测定值的平均值。 9 . 2 9 . 2. 1 再现性 对J 几 重均分子 量，两个实验室各测一次的结果之差，不应超过式 ( 9 )的数值R m . : R m . 式 ， :Mw 重均分r 量测定值的乎 均值。 二 0 . 2 0 Md . . . . . . . . 。 . (9) 9. 2 . 2 对 于 数 均分f -， 两 个 实 验室 各 测 一 次
13、的 结 果 之 差 ，不 应 超过 式 ( 1 0 ) 的 数 值 R m : 一 式I I I : 9. 2 . R m M 数均分了 量测定值的平 均值。 =0 . 2 M 3对f 多 分散系 数，两 个实验室 提出 的结果 之差，不允许 超过式( 1 1 ) 的数值R D : R D二 。 . 1 5 D . . . . . . . . . . ( 1 1 ) 式， I : D 多分散系数测定值的N V . 均值。 注:本枯密度数据是由八个实验室对分子 量等级分别为1 护、1 o 0 , l o s , s x 1 护、1 0 6 五个窄分布聚苯乙烯标准 样品所做的试验，按G B 4 4
14、 7 1 -8 4 化工产品试验方法精密度室间试验重复性和再现性的确定 规定而 确定的。 1 0 试验报告 试验报告应包括以下内容: : C 休f M d 注明按照本国家标准; 试样来源，标号和其他鉴别数据; 洋 细测试条件，包括仪器型号、检测器种类、灵敏度、淋洗液、测定温度、进样量 ( 浓度、 流速、纸速、泵压力、柱塔板数、分辨 率等， 测试结果: Mw , M. , D，以三位有 效数 字表示， 测试日 期、操作人员; 根据实际需要，可另 附副本，包括测试的原始数据、图表等。 GB 6 5 9 9 一睡 6 附录A 扩展效应的改正 ( 参考件) A . 1 A . 1 方法一 1 标样和试
15、样实验谱图的数值化 . 1 . 1 确定基线见本标准8 . 1 0 . 1 . 2 以相等的淋洗体积间隔分 割实验图为若干个区间，读出各区间中心的谱 线高度H( V ; ) 。 AA 各区间内淋出聚合物的重量分数按式 ( A1 )计算: w ( v i )= H i V / I ; H; V= H i 1 E H; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( A 1 ) 式中: A. 1 式【 ， : W( V i ) 各 区间内 聚合 物的重 量分数; H( V i ) 各区间中 心的谱线高度，其 值相当 于归一化谱图F (
16、 V)的高度。 1 . 3 淋出体积均值V 按式 ( A 2 )计算: V = 了 F ( V ) . V d V IH( V) V IH( V) ( A2 ) 淋出体积均值， 各区间的淋出体积。 一V厂 ita 图 为 对 称 分 布 时 ， 均 值 v 与 峰 值 A rY 相 等 。 A . 1 . 1 . 4总方 差。 子 按式 ( A 3 )计 算: a T = J F ( V ) V 一 IV z = E H( V) . VZ 艺 H ( V) 1V z. ， . ， 。 . ， ，二 ( A 3 ) 式 中 : 时 - V- 犷_ H( V) 总方差。 淋出体积均值， 各区间的淋
17、出体积; 各区间中心的潜线高度。 A. 1 . 2 分子 量分离的标定 A. 1 . 2 . 1 图解法 从多个已知重均、数均分子 量标样的实验谱图，以重均和数均分子量之积的方根的自 然对数 In ( M w - M) 对 淋 出 体 积 均 值 V 作 图 ， 通 过 各 标 定 点 画 出 平 滑 的 标 定 曲 线 。 A. 1 . 22 函数拟合法 标定曲线的数学描述一般用多 项式表示: I n M二 A+ B 咋十 C 叮 + D 叹 “ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (
18、 A 4 ) 式 i t A， B, C, 蛛峰顶的淋出 体积; D 函数拟合的回归分析方法求得系数。 当 标定曲线为线性时，式 ( A4 )成为: I n M二 A m 一 B m 叹 ， ， 。 ， 一( A 5 ) 式 I f : A m -线性方程的截距 B m 线性方程的斜率 GB 右 5 纽 ， 一吕 6 呱一一# i 谱峰位的淋出 体积。 可 用 数均、贡 均分子 量之积的方根的自 然对 数对淋出 体积 均值t 作 线性回归求系 数诬 。 和B m o A. 1 . 3 扩展效应的标定 对各标样的M图作以F 各步解V T . 冷 A t忿1 计算4W 体 农 1 = 1 MV 总
19、方差 o rc r . i s -MR- 1 弥 时， 用图解法求 峰 i i 淋 出 i ( 0 . 1 5 时，表 明实验谱 图失真 严重，对 仪器条件和实 验操作应重 新研究。 A . 2 . 3 X 2 1 . 0 5 时，表明 实验谱图有不可忽 略的对称扩展， 此时按式 ( A 1 5 ) 、式 ( A1 6 )计算e i 值: M “二 M Mw ,二 M a ! ( 1 + X 2 ) X, . . . . . . . . . . .( A1 5 ) w t, V / ( 1 一 X2 ) X, ( A1 6 ) A - 2 . 5 X , 0 . 0 5 , X , 1 . 0
20、 5 时，表 明不 对称扩展，而且倾斜 程度不可忽 略，也需按式 ( A 1 5 ) , 式 ( A 1 6 ) i 算真值。 附加说明: 本标准由中国石油 化工 总公司提出 ，由全国塑 料标准化 技术委员 会化学方法分会 归口 。 本标准由1 海市合成树脂研究所负责起草。 本标准主要起草人姜尔芳。 *草庐一苇草庐一苇*提供优质文档， 如果 你下载的文档有缺页、 模糊等现象或 者遇到找不到的稀缺文件， 请发站内 信和我联系！我一定帮你解决！ 提供优质文档， 如果 你下载的文档有缺页、 模糊等现象或 者遇到找不到的稀缺文件， 请发站内 信和我联系！我一定帮你解决！ 本人有各种国内外标准 20 余万个， 包括全系 列 GB 国标国标及国内行业行业及部门标准部门标准，全系列 BSI EN DIN JIS NF AS NZS GOST ASTM ISO ASME SSPC ANSI IEC IEEE ANSI UL AASHTO ABS ACI AREMA AWS ML NACE GM FAA TBR RCC 各国船级 社 船级 社 等大量其他国际标准。豆丁下载网址：豆丁下载网址： http:/