CK-2型FCC柴油加氢改质催化剂的小试研究.pdf

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1、C K 一2 型F C C 柴油加氢改质催化剂的小试研究 赵会吉，刘坤，邢金仙，刘晨光 ( 中国石油大学化学化工学院重质油国家重点实验室C N P C 催化重点实验室，东营2 5 7 0 6 1 ) 摘要以H U S Y 分子筛改性的，一A h 0 3 为载体，以钼镍为活性组分研制了C K 一2 型F E C 柴油加氢改质催化剂，并在1 0 0 m L 小型加氢装置上，考察了柴油加氢条件对该催化剂加氢脱硫、 脱氮和脱芳活性的影响。结果表明，H U s Y 分子筛的加入可以显著提高催化剂的加氢脱氮和脱 芳活性；该催化剂与氟改性的钼镍型催化剂C K l 混装评价，在温度3 6 0 0 C 、压力6

2、 O M P a 、空速 1 0 h _ 。、氢油体积比5 0 0 的条件下，脱硫率为9 9 3 ，脱氮率为9 8 5 ，十六烷值提高1 5 6 个单 位。并在2 5 0 h 连续运转时间内可保持活性稳定。 关键词：催化裂化柴油加氢改质催化剂分子筛 1 前言 目前，世界各国的环境立法要求不断降低车 用燃料( 主要是汽油和柴油) 的硫和芳烃含量，考 虑到我国未来几年内柴油质量标准还会进一步提 高。二次加工柴油尤其是F C C 柴油的深度加氢精 制和改质势在必行【I ，2 J 。我国重油F C C 柴油的硫 含量一般在1 0 0 0 6 0 0 0 腭o g ，十六烷值为2 0 3 5 ，而目前常

3、用的柴油加氢精制催化剂，如C 0 一 M o A 1 2 0 3 和N i M o A 1 2 0 3 只具有烯烃饱和、脱 硫和中度脱氮活性，芳烃饱和、开环活性低，不 具备改质性能，十六烷值仅提高3 5 个单位。 针对上述问题，中国石油大学( 华东) C N I ) c 催化重点实验室在优化活性组分及含量、改善金 属组分在载体上的分散性能、适当增加载体的酸 性及调变载体的微孔结构等方面开展了大量的研 究工作。在实验室研究基础上【3 J 3 ，以钼镍为催化 剂活性组分，采用H U s Y 分子筛改性载体氧化 铝等技术措施，研制出了劣质柴油加氢改质催化 剂C K 一2 。本文主要论述C K 一2

4、催化剂在1 0 0 m , 小型试验装置上的部分研究结果。 2 实验 2 1 催化剂制备 以H U S Y 分子筛改性的y 一鹏0 3 ( 德国 C o n d e a 公司生产的S B 粉) 为载体。以均相M o N i P 溶液等体积饱和浸渍方式负载活性组分， 制备了C K 一2 型F C C 柴油加氢改质催化剂M o N 删S Y A 1 2 0 3 。 以F 改性的y 一他0 3 ( 德国C o n d e a 公司生产 的S B 粉) 为载体，以氟硅酸铵为浸F 剂，以均相 M o N i P 溶液等体积饱和浸渍方式负载活性组 分，制备N i M o A 1 2 0 3 一F 催化剂(

5、 以下简称 C K 一1 ) 。 超稳Y 型分子筛在使用之前需要先进行离子 交换，得到酸性的H U S Y 分子筛，要求分子筛 上的N a + 质量分数降低到O 1 以下。均相M o N i P 溶液采用M 0 0 3 、碱式碳酸镍、浓磷酸和水 按一定比例混合，加热溶解得到。 2 21 0 0 m L 小型加氢装置评价方法 F C C 柴油加氢催化剂活性评价在自制的 1 0 0 m L 固定床连续加氢反应装置上进行，反应器 为西2 5 m m 6 0 0 r a m 的不锈钢管，催化剂为直径 1 6 r r a n 、长2 。3 m m 的圆柱形挤压条，装填量为 1 0 0 r a L 。 C

6、 K 一2 和C K 一1 催化剂及C K 一2 C K 一1 混合 装填时的F C C 柴油加氢活性评价条件为氢分压 4 0 6 O M P a 、温度3 3 0 3 6 0 、空速1 0 2 7 h 一1 、氢油体积比5 0 0 。C K 一2 C K 一1 混装催 化剂连续运转2 5 0 h 的试验条件为：氢分压 6 O M P a 、温度3 5 0 、空速1 1 h 、氢油体积 作者简介：赵会吉( 1 9 r 7 卜) ，男，博士生，讲师，从事工业 催化剂制备技术方面的研究工作。发表论文近2 0 篇，授权 专利3 项。 基金项目：唧炼化科技项目( 2 0 0 0 5 0 7 0 2 )

7、 。 3 1 3 比5 0 0 0 在开始柴油加氢试验前。先对催化剂进行预 硫化，预硫化油为c s 2 质量分数为2 的直馏柴 油。预硫化结束后，泵入直馏柴油稳定运转1 2 2 4 h ，然后切换F C C 柴油，达到设定的反应条件 并稳定1 2 h 后接取柴油样品进行性质分析。此 外，对加氢尾气进行气相色谱分析，分析裂化气 量，计算氢耗；同时结合原料柴油和加氢后柴油 的质鼍进行物料衡算，计算得出柴油液体收率。 3 结果与讨论 3 1 催化剂及加氢原料性质 载体氧化铝、H U S Y 分子筛及C K 一2 、 C K 一1 催化剂的物性参数见表1 。从表1 可见， C K 一2 和C K 一1

8、 两种催化剂均具有适当的比表面 积和平均孔径，堆密度均在1 0 9 m E 以上。 表1 催化剂及载体原料的物性参数 C K 一2 和C K 一1 催化剂评价所用原料取自石 油大学胜华炼油厂，其基本性质见表2 。从表2 可知，两种催化剂评价所用的F C C 柴油性质较为 接近，其中C K 一2 评价所用的F c C 柴油相对较 差，具有较高的硫含量和较低的十六烷值；而 C K 一2 C K 一1 混装催化剂2 5 0 h 连续运转所用F C C 柴油的硫含量最高。 表2 催化剂活性评价所用F C C 柴油性质 密度( 2 0 ) g 锄。3 闪点( 闭口) 凝点 苯胺点* C ( 硫) v g

9、 g 。1 ( 氮) P i g g “ 馏程 初馏点 5 0 9 0 干点 十六烷值 O 9 1 7 3 9 7 一1 0 2 6 5 7 9 0 0 1 5 0 0 0 8 9 2 l 7 7 O 3 4 1 4 6 0 0 2 0 ( 耵 O 8 9 8 l0 9 2 5 0 3 2 2 6 8 6 0 1 2 0 0 3 1 9 9 8 1 0 1 5 1 0 2 0 4 1 8 01 6 51 8 7 2 9 52 6 52 6 3 3 7 4 3 4 93 4 0 3 9 33 7 l 3 6 03 7 0 1 8 0 2 9 82 7 02 6 O 3 2C K 一2 和C K

10、一1 催化剂加氢活性评价结果 C K 一2 和C K l 催化剂在不同加氢反应条件 下的活性评价结果分别见表3 和表4 。表3 数据 表明，C K 一2 催化剂的加氢活性很高，在氢分压 6 0 M P a 、温度3 6 0 、空速2 o h 1 、氢油体积比 5 0 0 条件下，硫、氮脱除率高达9 8 6 和9 2 7 ， 十六烷值提高1 4 个单位。此外可以看出，提高 反应温度和氢分压，降低进料空速，C K 一2 催化 剂的柴油加氢脱氮率显著提高，但对加氢脱硫率 的影响较小。在各反应条件下加氢脱硫率基本上 可达到9 5 以上，说明该催化剂具有较高的加氢 脱硫活性。加氢温度达到3 4 0 以上

11、，反应条件 对F C C 柴油的芳烃饱和率影响也相对减弱，但由 于此时十六烷值的增加值均可达到1 1 个单位以 上，也可以说明该催化剂具有较高的脱芳活性， 且可以适应较宽的条件范围。 表3C K 一2 催化剂在不同反应条件下的加氢产物油性质 注：原料油为F c C 柴油一1 ；氢油体积比为5 0 0 。 3 1 4 表4C K 一1 催化剂在不同加氢反应条件下的加氢产物油性质 注：原料油为F c c 柴油一2 ；氢油体积比为5 0 0 。 从表4 可以看出，F C C 柴油在C K 一1 催化剂 的作用下，得到了较为理想的加氢效果。在氢分 压6 O M P a 、温度3 6 0 、空速2 0

12、h 、氢油体积 比5 0 0 的条件下，加氢脱硫率最高达到9 7 6 ， 加氢脱氮率可达8 7 5 ，十六烷值最多增加了 1 1 8 个单位。这说明C K 一1 催化剂也具有较高的 加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性。与C K 一2 催化 剂不同的是，C K l 催化剂的柴油加氢脱硫、加 氢脱氮率和芳烃饱和率均随着加氢温度和氢气压 力的提高，进料空速的降低而提高，且变化比较 明显，说明该催化剂加氢活性的高低受反应条件 的影响较大。 从表3 、表4 结果可以看出，在三个具有代 表性的试验条件下( 3 3 0 ，4 0 M P a ，2 O h 1 ； 3 4 0 。C ，4 0 M P a ，1 O

13、h 一1 ；3 6 0 。C ，6 0 M P a ， 2 0 h 。1 ) ，C K 一2 催化剂的效果都要优于C K 一1 催化剂。 3 3 傩一2 C K 一1 混装催化剂的活性评价 C K 一2 C K 一1 混装催化剂由等体积的C K 一 2 催化剂和C K 一1 催化剂组成，反应器的第一 段装填C K 一1 催化剂，第二段装填C K 一2 催化 剂。因为经过氟改性的负载型钼镍催化剂( C K 一 1 ) 在柴油加氢精制方面具有优势，但它的裂化 能力弱，十六烷值的提高不够理想；而分子筛 改性的的负载型钼镍催化剂( C K 一2 ) 本身具有的 酸性，使其在芳烃加氢饱和和开环方面具有明

14、 显的优势。因此如果将这两种催化剂联合使用， 先经氟改性的负载型钼镍催化剂脱除柴油中大 量的硫、氮化合物，再经分子筛为载体的负载 型钼镍催化剂使芳烃加氢饱和和开环，将会取 得更好的改质效果。另一方面，催化剂混合装 填还可以降低整个催化剂床层的酸性( 与单用分 子筛改性载体的催化剂相比) ，有利于提高柴油 的液收率。 C K 一1 C K 一2 混装催化剂加氢产物柴油性 质见表5 。C K 一2 C K 一1 混装催化剂液体收率和 裂化气产率计算结果见表6 。从表5 和表6 可以 看出，C K 一2 和C K 一1 催化剂混合装填比两种 催化剂单独使用的效果要好。以硫含量高达 6 8 6 0 t

15、 - t g g ，氮含量高达1 2 0 0 t - t g g 的劣质F C C 柴 油一3 为原料，在温度3 4 0 3 6 0 、氢分压 6 0 M P a 、空速1 O 2 o h - 。、氢油体积比5 0 0 的 条件下，其加氢脱硫率达9 4 5 9 9 3 ，加 氢脱氮率达8 4 2 。9 8 5 ，十六烷值的提高 达1 0 3 1 5 6 个单位，柴油液体收率达9 9 6 以上；而且，所得加氢柴油的硫含量均在 5 0 0 v e g 以下，说明选用适当的加氢条件可以达 到清洁柴油的硫含量指标要求。在温度3 5 0 、 氢分压6 0 M P a 、空速1 0 h - 1 的条件下。

16、其加氢 脱硫率高达9 8 3 以上，加氢脱氮率达9 6 2 以上，十六烷值的提高达1 4 0 个单位，而且液 体收率为9 9 6 。说明两种催化剂混装不但具 有很高的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性。 而且也具有优良的柴油选择性。 3 1 5 表5C K I f C K 一2 混装催化剂在不同反应条件下的加氢产物性质 注：原料油为F V _ C 柴油一3 ；氢油体积比为5 0 0 。 表6C K 一2 C K 一1 混装催化剂液体 收率和裂化气产率计算结果 注：原料油为F C C 柴油一3 ；氢分压为6 0 ，氢油体积比为5 0 0 。 3 4C K 一2 C K l 混装催化剂2 5 0 h

17、 连续运转 试验 在C K 一2 C K l 混装催化剂活性评价试验 ( 共运转约1 5 0 h ) 的基础上，又继续进行了混装催 化剂的2 5 0 h 连续运转试验，结果见图1 。从图1 可见，C K 一2 C K l 混装催化剂在运转了1 5 0 h 后，继续运转约2 5 0 h ，其加氢活性几乎没有发生 变化，加氢脱硫率、加氢脱氮率和十六烷值基本 呈水平走势，这说明混装催化剂具有良好的活性 稳定性。另外，以硫含量高达9 8 1 0 p g g ，氮含量 高达1 5 1 0 p g g 的劣质F C C 柴油一4 为原料，在温 度3 5 0 。E 、氢分压6 0 M P a 、空速1 1

18、h 一、氢油体 积比5 0 0 的条件下，所得加氢柴油的硫含量均小 于5 0 0 t - 衫g ，氮含量小于1 0 0 t , e , g ，十六烷值提高 达1 3 个单位，而液体收率( 占原料) 可高达 9 9 6 以上，说明该混装催化剂体系不但具有良 好的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢饱和活性和 活性稳定性，而且具有十分优良的柴油选择性。 3 1 6 图1C K 一2 C K 一1 混装催化剂2 5 0 h 连续运转试验活性变化曲线 一脱硫率；o 一脱氮率；一十六烷值 4 结论 采用H U S Y 分子筛改性7 一从吨载体制备 的C K 一2 催化剂，具有较高的加氢脱硫、加氢脱 氮以及芳烃饱

19、和、开环活性，用于处理高硫、高 氮的劣质F C C 柴油，可以显著提高柴油的十六烷 值，并且具有较高的柴油液体收率。特别是在与 E K 一1 催化剂混装应用时，在具有较高的加氢活 性的同时。可以获得更高的活性稳定性。 参考文献 l 王剐。赵野，胡胜等新一代D Z D 一1 柴油加氢精制催化剂的研 制工业催化，2 0 0 3 ，I I ( 1 0 ) ：1 2 一1 8 2 兰玲，贝耀明，方向晨新一代催化裂化柴油加氢改质催化剂 的工艺条件及工业应用石油炼制与化工，2 0 0 3 ，3 4 ( 8 ) ：3 6 3 9 3 刘坤，刘晨光，李望良M o N i P 柴油加氢精制催化剂的研 制石油学报

20、( 石油加工) ，2 0 0 l ，1 7 ( 5 ) ：8 0 8 6 S T U D YO FC K 2C A T A L Y S TF O RH Y D R O U P G R A D I N G o FF C CD I E S E LF U E L Z h a oH u i j i ，L i uK u n ，x i n gJ m x i a n ，L i uC h e n g u a n g ( S t a t e 研L a b o r a t o r yo fH e a v yO i l 垤，l a yl a b o r a t o r yo fC a t a l y s i s ，

21、C N P C ， C D 阮伊o fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fP e t r o l e u m ，D D 咧愕2 5 7 0 6 1 ) A b s t r a c tAM o - N ic a t a l y s tC K 一2s u p p o r t e dO i lt h eH U S Yz e o l i t em o d i f i e dy A 1 2 0 3w a sd e v e l o p e df o rh y d

22、 r o - u p g m d i n go fF C Cd i e s e l T h ee f f e c to fh y d r o g e n a t i o nc o n d i t i o n so nH D S H D Na n dH D A ra c t i 、r i t i e s 鹤e v M u a t e d i nal O O m Lh y d r o g e n a t i o nu n i t M o d i f i c a t i o no ft h ec a t a l y s tw i t ht h eH - U S Yz e o l i t ec o u

23、 l di m p r o v ei t sH D Na n dI - I D A r p r o p e r t i e s W h e nt h eC K 一2c a t a l y s tw a $ e v M u a t e da f t e rb e i n gm i x e dw i t hf l u o r i n em o d i f i e dM o - N ic a t a l y s tC K - 1 麟- c e l l e n tr e s u l t si n v o l v i n gaH D Sr a t eo f9 9 aH D Nr a t eo f9 8

24、a n dac e k 岫时n u m b e ri n c r e m e n to f1 5u n i t sc o u l db e a c h i e v e du n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fah y d r o g e np r e s s u r eo f6 0 M P a av o l u m eS p a C ev e l o c i t yo f1 O h 一1a n da h y d r o g e nt oo i lv o l u m er a t i oo f5 0 0 M e a n w h i l e ，t h es a i dc a t a l y s ts h o w e ds t a b l eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t yw i t h i n2 5 0 ho f 1 1 1 1 1l e n s t h K e yW o r d s ：F C Cd i e s e lo i l ；h y d r o - u p g r a d i n g ；c a t a l y s t ；m o l e c u l a rs i e v e 3 1 7