《GBT 16597-1996.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《GBT 16597-1996.pdf（12页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、i c s 7 7 . 0 4 0 . 3 0 H 1 0 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 G B / r 1 6 5 9 7 一 1 9 9 6 冶金产品分析方法 X射线荧光光谱法通则 A n a l y t i c a l m e t h o d s o f me t a l l u r g i c a l p r o d u c t s G e n e r a l r u l e f o r X - r a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o me t r i c me t h o d s 1 9 9 6 一 1 1 - 0 4发布
2、 1 9 9 7 一 0 4 一 0 1 实施 国家技术监督局发 布 G B / T 1 6 5 9 7 一 1 9 9 6 前言 本标准属基础标准， 按有关规定， 基础标准是研究 生产技术、 检验方法中 那些最基本的、 具有广泛指 导意义的对象， 在一定范围内 作为其他标准的基 础。 目 前， X射线荧光光谱法已 成为生产控制、 产品 质量 检验的重要手段， 近年来已陆续有 X射线荧光光谱法纳人国家标准， 为了能对具体的X射线荧光光谱 法起到指导作用， 需要制定本标准。 本标准在内容上主要参考了日本J I S K0 1 1 9 -1 9 8 3 及荷兰菲利浦公司有关资料。本标准国内首次 制定
3、， 比日 本标准简明易读。 本标准由 中国有色金属工业总公司提出。 本标准由北京有色金属研究总院负责起草。 本标准由北京有色金属研究总院和中国有色金属工业总公司标准计量研究 所共同 起草。 本标准主要起草人: 卜 赛斌、 罗 建平、 陆少兰、 刘洋、 宋永清。 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 冶金产品分析方法 X射线荧光光谱法通则 G B / T 1 6 5 9 7 一1 9 9 6 A n a l y t i c a l m e t h o d s o f me t a l l u r g i c a l p r o d u c t s G e n e r a l r u l e
4、 f o r X - r a y f l u o r e s c e n c e s p e c t rome t r ic me t h o d s 范围 本标准规定了用X射线荧光光谱法进行元素定量分析的一般事项， 包括所涉及的常用术语、 基本 原理、 仪器、 样品处理、 定量分析等， 供以X射线管作激发源的波长色散 X射线荧光光谱仪使用。 本标准适用于制( 修) 订冶金产品的X射线荧光光谱法国家标准或行业标准， 其他标准也 可参照使 用 。 2 引用标准 下列标 准包含的条文 通过在本标准中引用而构成为本标准的 条文。 在标准出 版时， 所示版本均为有 效。 所有标 准都会被修订， 使用本
5、标准的 各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。 G B 1 . 4 -8 8 标准化工作导则 化学分析方法标准编写规 定 G B 2 5 9 5 -8 1 冶金产品 化学实验室安全技术标准 G B 6 3 7 9 -8 6 测试方法的 精密度 通过实验室间试验确定标准测试方法的 重复性和再现性 J J G 8 1 0 -9 3 中 华人民 共和国国家计量检定规程 波长色散X射线荧光光谱仪 3 本标准采用下列术语 3 . 1 X射线强度 X - r a y i n t e n s i t y X射线荧光光谱分析中的强度系指 单位时间内的计数， 通常用1 表示。 3 . 2 能 量 分 辨 率
6、e n e r g y r e s o l u t i o n 脉冲高度分布的半高宽与平均脉冲高度之比， 用百分数表示。 3 . 3 背景 b a c k g r o u n d 叠加在 分析线上的 连续谱， 主要来自 试料对入射辐射的 散射。 3 . 4 分析线 a n a l y t e l in e s 需要对其强度进行测量并据此判定被分析元紊含量的特征谱线。X射线荧光光谱分析中一般应选 择强度大、 干扰少、 背景低的特征谱线作为分析线。 3 . 5 干扰线 in t e r f e r e n c e l i n e s 与分析线重叠或部分 重叠， 从而影响对分析线强度进行准确测量的谱
7、线。 3 . 6 检出限 l i m i t o f d e t e c t i o n 在一定置信水平下能检出的最低含量， 通常用公式表示: 国家 技术监奋局1 9 9 6 一 1 1 一 0 4 批准1 9 9 7 一 0 4 - 0 1 实施 cB / T 1 6 5 9 7 一 1 9 9 6 : : 。 一 3 R bm T b “ “ ” ” 一 、 1 。 式中: ， 单位浓度的每秒计数; R b 背景的 每秒计数; Tb 背景计数时间( 总分析时间的一半) . 3 . 7 基体效应ma t r i x e f f e c t s 指试料的化学组成和物理一 化学状态对分析元素荧光
8、X射线强度的影响， 主要表现为吸收一 增强效 应、 颗粒度效应、 表面光洁度效应、 化学状态效应等。 3 - 8 经验系数法e mp i r ic a l c o e f f i c ie n t s me t h o d 用经验的 数学校正公式， 依靠一系列标准试料以实验方法确定某种共存元素对分析线的吸收一 增强 影响系数和重叠干扰系数而加以校正的方法。 3 . 9 基本参数法 f u n d a m e n t a l - p a r a m e t e r s m e t h o d 用原级X射线的 光谱分布、 质量吸收系数、 荧光产额、 吸收突变比、 仪器几何因 子等基本参数计算 出纯
9、元素分析线的理论强度， 将测量强度代人基本参数法数学模型中， 用迭 代法计算至达到所要求的精 度， 得到分析元素含量的理论计算方法。 3 . 1 0 校准曲线c a l i b r a t i o n c u r v e 佼准曲线也称工作曲线， 即通过测量一套与试料化学组成、 物理、 化学状态相似的标准系列的 X射 线强 度， 将其与相应的 元素含量用最小二乘法拟合成的曲 线， 用以 计算在 相同的 仪器 条件下所测未知试 料中分析元素的含量。 3 - 1 1 标准试料 t e s t p o r t i o n f o r c a l i b r a t i o n c u r v e 用于
10、绘制校准曲线或进行校正的一套已知组成和含量的试料。 3 . 1 2 标准化试料 t e s t p o r t i o n f o r s t a n d a r d iz a t i o n o f i n s t r u m e n t 用于校正仪器漂移的试料。 对标准化 试料的基本要求是元素 分析线有 适当的强度并可长时间 保持 稳定 。 4 荃本原理 元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电 子的跃迁， 同时发射出具有一定特征波长的X射线， 根据测得谱线的波长和强度进行元素定 性和定量 分析。图1 为以准直器与平面单晶相组合的波长色散 型X射线荧光光谱仪光路示意图。 图 1 平面晶体分光
11、计光路示意图 A-X射线管; B 一试料; C _准直器; D 一分光晶体; E-探测器 由X射线管 A) 发射出的X射线( 称为激发 X射线或一次 X射线) 照射到试料( B ) ， 试料( B ) 中的 GB / T 1 6 5 9 7 一 1 9 9 6 元素被激发而产生特征辐射( 称为荧光 X射线或二次X射线) 。 荧光X射线通过准直器( C ) 成为近似平 行的多色光束投向晶体( D ) 时， 对于某一选定的晶体和人射角位置， 只有一种波长满足布拉格衍射公 式: M A=2 d s i n O “ “ . - ” ” ” ， ” ” ” ” 一 ( 2) 式中: ， 衍 射级数， 一
12、般用一级衍射， 即。 =1 t A 波长， n ms d 分光晶体的晶面间距, n m; 6 入 射光束与晶体表面的夹角. 衍射光束在与 入射光束成20角的方向出射， 并由位于该方向的探测器( E ) 所 接收， 根据侧得谱线的 波长识别元素， 而元素某一特征谱线的强度又与该元索在试料中的含量相关 ， 从而可根据谱线强度求得 其含量 。 5 仪器 仪器装置应遵守G B 1 . 4 中6 . 5 条之规定， 特殊仪器装置应说明 性能、 操作要求及安全措施。 5 门 仪器的组成 典型的波长色散 X射线荧光光谱分析装置构成示意图如图 2 所示。 G B / T 1 6 5 9 7 一 1 9 9 6
13、 冷却 装置高压 电源 x 射线管 试料 探 测器 探侧 器高压 电源 匕一 二二二二 二 二 二二 . 习 l 前里放 大器 育 定 时 器日 厂 飞 赢自 图2 典型的波长色散x射线荧光光谱分析装置的构成 5 . 1 . 1 x射线发生器 x射线发生器由x射线管、 高压电源及控制器构成。 x射线管是激发源， 为了激发试料中分析元素 的特征 x射线， 必须用具有足够能量和强度的一次 x射线照射试料才能得到满足测定所要求的荧光强 度; 高压电源为 x射线管提供电压和电流， 控制器用于控制x射线管的电压和电流， 由三部分构成， 即 管电压、 管电流调节器， 管电压、 管电流稳定器 ， 安全保护电
14、路。 5 . 1 . 2 分光一 探测系统 G B / T 1 6 5 9 7 一 1 9 9 6 包括试料室、 分光室和探测器， 其作用是从试料所产生的荧光 X射线当中选择出某元素的分析线 进入探测器， 探测器每接收一个X射线光子就输出一个电脉冲， 电脉冲的幅度与人射光子的能量成正 t o5 .1 .，试料室要求 X射线管窗口至试料照射面的距离有良好的再现性。为了减少试料表面不均 匀造成的影响， 试料室应有试料旋转机构。为了改善激发源的光谱分布， 可在激发源与试料之间加设滤 光片。 5 . 1 . 2 . 2 分光室分光室由准直器( 或狭缝) 、 分光晶体及其传动机构等构成. 其作用是从试料
15、发出的 荧光x射线中选择所需要的谱线。分 光晶体的位置由 能长期保持角度再现精度的 传动 机构所控制， 要 求分光晶体的材质受温度变化的影响小并能长期稳定。 5 . 1 . 2 . 3 探测器将 x射线光子能量变换为与该能量成比例的脉冲。常用的探测器有流气式正比计 数器、 封闭式正比计数器、 闪烁计数器。 5 . 1 . 3 计数一 记录系统 从探测器的 输出脉冲中 选出所要的脉冲进行计数、 显示并 记录， 由 前置放大器、 单道波高分析器、 定 标器、 定时器、 计数率计、 显示器及打印机等构成。各部分的作用如下: 5 . 1 . 3， 前置放大器变换来自探测器的脉冲输出阻抗并放大到一定的幅
16、度。 51 . 3 . 2 波高分析器对前置放大器输出脉冲的幅度再作线性放大并加以识别， 具有能量识别功能。 5 . 1 . 33 定标器对脉冲进行计数， 应具有满足计数要求的计数速度和容量。 5 . 1 . 3 . 4 定时器用于选择测量时间， 应具有良好的定时精度。 5 . 1 . 3 . 5 计数率计用于纪录( 显示) 、 监测 x射线强度。 5 . 1 . 4 数据处理系统 采用计算 机及其软件对x射线强度进行校正并换算成分析元素的含量。 5 . 1 . 5 换气机构 为减少大气对长波 X射线的吸收， 应有抽真空系统或氮气置换系统并有稳定地维持其压力的装 置 。 5 . 1 . 6 冷
17、却装置 为使x射线管及高压电源在工作时处于良好散热状态， 应有冷却装置。 一般用水冷却。 侧窗靶为阳 极接地， 可用洁净自 来水; 冷却端窗靶为阴极接地， 阳极要用电阻率大于5 . o M a “ c m的去离子水冷 却。 5 . 1 . 7 附属设备 常用的附属设备有自动进样装置、 试料切割机、 研磨机、 粉碎机、 混匀机、 压样机、 熔融机等， 需要时 性能应满足要求。 5 . 2 仪器参数的选择 5 . 2 . 1 光路介质 不同介质环境下x射线强度的比较如图 3 。图中纵坐标为相对强度( %) ， 横坐标代表各元素的K, 线。 5 . 2 . 2 探测器 一般情况下， 流气式正比计数器
18、用于长波段， 闪烁计数器用于短波段。 G B / T 1 6 5 9 7 一 1 9 9 6 真 空 氮气 大 气 F N . W A l S , PS 口C a C r F e Z n R b M o 图 3 不同介质环境下X射线强度的比较( 以真空条件下为 1 0 0 ) 5 . 2 . 3 常用分光晶体及其适用范围 常用分光晶体及其适用范围见下表: 晶体名称 嘿 2 d ( n m) 适用元素范围 K系线L系线 L i F Li F Na CI G e 石英( S i O , ) 石里 I n S b PET ( P E ) EDDT ADP T I AP ( T AP ) 2 2 0
19、2 0 0 2 0 0 1 1 1 1 01 1 0 0 2 1 1 1 0 0 2 0 2 0 1 0 1 0 1 1 0 . 2 8 5 0 . 4 0 3 0 . 5 6 4 0 . 6 5 3 0 . 6 6 7 0 . 6 7 1 0 . 7 4 8 0 . 8 7 4 0 . 8 8 1 1 . 0 6 5 2 . 5 7 5 C r ( 2 4 ) 以 上 K( 1 9 ) 以上 S ( 1 6 ) 以上 P ( 1 5 ) 以上 P ( 1 5 ) 以 上 P ( 1 5 ) 以 上 S i ( 1 4 ) 以上 AI ( 1 3 ) 以上 A1 ( 1 3 ) 以上 Mg (
20、 1 2 ) 以上 O ( S ) 以上 Nd ( 6 0 ) 以 上 I n ( 4 9 ) 以上 Ru ( 4 4 ) 以上 Z r ( 4 0 ) 以上 Z r ( 4 0 ) 以 上 Z r ( 4 0 ) 以 上 Rb ( 3 7 ) 以-I Rb ( 3 7 ) 以上 B r ( 3 5 ) 以上 As ( 3 3 ) 以上 V( 2 3 ) 以上 注:已有 Z d值更大的人工合成多层膜晶体用于分析超轻元素 5 . 2 . 4 推荐选用的仪器参数 G B / T 1 6 5 9 7 一 1 9 9 6 波 长 标 尺 ( n m x t o - ) 匕于土生坐己一一一一立 一七 止
21、二- 艺二巴一 K 系 线 雌一 S n H g M o S :M i A s Z n N i F e C r I止 IL K 止 Cy :已 yyA ! P b W B s S - L系线 位置一一一 - - - - 一 - - - - - - 准 直移 操 侧器 晶 体 口In S b 脉 冲窗宽选 择 铬靶管 压、 管流 ( k V - .A ) 锗靶管压、 管流 ( k V- .A) 光路 介质 5 . 3 仪器的安置 为了使 x射线荧光光谱仪处于正常工作状态， 安放仪器时要注意以下几点: a ) 仪器 室内无有害及腐蚀性气体; b ) 避免日光直接照射仪器 ; c )为了使仪器处于
22、良好稳定状态， 要有恒温设备， 一般室温为 2 0 -2 5 士2 *C， 相对湿度小于 7 5; d ) 仪器附 近无 强磁 场及高频干扰; e ) 室内 无强烈振动且通风良 好; f ) 使用 专用地线， 接地电 阻应满足仪器所 要求的指标。 5 . 4 仪器的检定 除了 作好日 常维护并用标准化试料校正仪器的漂移外， 每 年还应定期对仪器的技术指标 进行检定， 包括精密度、 稳定性、 x射线计数率、 探测器分辨率和仪器的 计数线性等。 波长色散型仪器的检定 方法及 检定结果的判定应遵循 J J G 8 1 0 -9 3 之规定。 6 定t分析 x射线荧光光谱定量分析是一种相对分析技术，
23、要有一套已知含量的标准试料系列( 经化学分析过 的或人工合成的) ， 通过测量标准试料系列和未知试料的 x射线强度并加以比较进行定量分析。 6 ， 1 定量分析用试料的制备 定量分析对试料有很严格的要求， 这些要求因样品形态不同而异. 6 . 1 . ， 块状试料 对各种块、 板或铸件等不定形试样， 可用切割机、 研磨机等加工成一定尺寸的试料; 金属粒、 丝等可 经重熔， 铸成平块试料。 试料照射面应能代表试料整体。 6 . 1 . 2 膜状试料 用薄膜材料制备膜状试料时要特别注意薄膜厚度的一致性及组成的均匀性。测量时为使薄膜平整 GB / T 165 97 一 19 96 铺开， 可加内衬材
24、料作为支撑物， 尽量选用背景低的内衬材料。 6 . 1 . 3 粉状试料 粉末、 颗粒以及组成不均匀的块状样品可用粉碎机、 研磨机等研磨至一定的粒度， 取适当量直接压 片， 必要时可加稀释剂混匀或粘合剂加压成具有光洁表面的试料， 也可用硼酸盐等作为熔剂熔解 试样， 铸成均匀性好的玻璃状熔块， 或再粉碎熔块加压成型。 6 . 1 . 4 液体试料 测定液体样品时要定量分取试 液装入液杯。测定时要注意避免试液挥发、 泄漏、 产生气泡或沉淀等 现象。也可取液体样品滴加到适当的载体( 如滤纸) 上干燥后测量。 6 . 1 . 5 试料的污染 受 到污染的试料 将造成分析误差。 x射线荧光光谱分析中 要
25、特别注意度料表面的污染， 制样过程中 应注意的污染有以下几方面: a )来自粉碎机、 研磨机材质的污染; b ) 在溶解、 熔融过程中 来自 容器的污 染; c ) 试验室工作环境的污染; d ) 试剂的污染; e )用手触及试料表面时造成的污染; f ) 内衬材料的污 染; 9 ) 粉末试样加压成型时造成的污染。 6 . 2 定量分析方法 6 . 2 . 1 标准曲线法 测量一套( 一般不少于5 个) 与 分析试料相类似的标准试料， 将标准试料中分 析元素的含量与X射 线强度的关系绘制校准曲线用以求得未知试料中分析元素的含量。 应用本法时要注意共存元素的影响， 必要时选用适当数学模式求得影响
26、系数并加以校正。 6 . 2 . 2 内标法 对于添加某一成分后易于混合均匀的样品， 如溶液， 可采用内标法。即把一定量的内标元素加到分 析元素含量已知的试料中作为标准试料， 测量标准试料中分析元素与内标元素的x射线强度比， 用该 强度比相对分析元素含量绘制校准曲线。 分析试料中也加人同一种内标物质和同样的量， 按同样方法求 得x射线强度比， 从校准曲线求得含量。 内标法适合含量低于 1 o %的元素的测量， 应注意不要因加入内 标元素而对分析线产生选择吸收、 选择激发或重叠干扰。适当的基体元素谱线和散射线也可作为内标 线。 6 . 2 . 3 标准加入法 标准加入法也称增量法， 即在试料中加
27、入一定量的分析元素， 根据x射线强度的变化而求得试料 中分析元素的含量。 使用这种方法要求分析元素含量与相应的x射线强度成线性关系且增量值不应少 于二个， 该法适用于元素含量小于 1 o %的测定。 6 . 3 定量分析的准确度 为了获得准确的定量分析结果， 应注意以下几点: a ) 使用含量数据可靠或经过验证的标准试料; b )标准试料与分析试料的组成尽可能一致， 制样方法也应完全相同; c ) 为了消除共存元素的影响， 要选择正确的校正方法; d ) 分析元素含量不要超出标准试料所限定的范围; e )仪器的漂移会导致校准曲线的位移， 应在 日常分析开始之前先用标准化试料对仪器进行校正。 6
28、 . 4 定量分析的精密度 定量分析的精密度受许多因素的影响， 如计数的统计涨落、 背景、 试料的均匀性和表面缺陷、 仪器的 GB / T 1 6 5 9 7 一1 9 9 6 稳定性、 计数损失等， 应按 G B 1 . 4的要求， 参照 G B 6 3 7 9 或 Y B 9 4 9 确定分析方法的精密度( 重复性， 再 现性或允许差) 。标准定量分析方法的允许差要满足有关冶金产品技术标准的要求。 *草庐一苇草庐一苇*提供优质文档， 如果 你下载的文档有缺页、 模糊等现象或 者遇到找不到的稀缺文件， 请发站内 信和我联系！我一定帮你解决！ 提供优质文档， 如果 你下载的文档有缺页、 模糊等现象或 者遇到找不到的稀缺文件， 请发站内 信和我联系！我一定帮你解决！ 本人有各种国内外标准 20 余万个， 包括全系 列 GB 国标国标及国内行业行业及部门标准部门标准，全系列 BSI EN DIN JIS NF AS NZS GOST ASTM ISO ASME SSPC ANSI IEC IEEE ANSI UL AASHTO ABS ACI AREMA AWS ML NACE GM FAA TBR RCC 各国船级 社 船级 社 等大量其他国际标准。豆丁下载网址：豆丁下载网址： http:/