TiO2的改性及光催化性能的研究.pdf

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1、分类号：T 0 1 4 6 2 3 题 y 8 9 0 2 7 8 单位代码：1 0 0 0 5 学号：J 0 0 0 9 0 密级： 北京工业大学硕士学位论文 ( 同等学力人员) 英文并列S T U D Yo NM o D I F I C A T I o NA N DP H O T O C A T A L Y S I S 题目Q 里! l ! 盥! 旦丛坠l Q 墨! 坠基 研究生姓名：马盘耘 专 导 业：挝抖堂 师：鲑洼送 研究方向：功能挝抖 职称：熬援 论文报告提交H 期：2 Q 业至8 目 学位授予日期 授予单位名称和地址：韭塞至些盔生j E 夏巫鄹圈些土盈国l 地盐：! Q Q Q

2、丝 摘要 摘要 近年来，T i 0 2 光催化氧化技术作为一种非常具有应用前景的有机废水处理 方法已成为嚣内外的一个热点研究领域。光催佬氧化技术燕有诸多瓣优点，绸如： 能耗低、处理效率高、工艺设备简单、操作条件易于控制、非选择性的降解有机 污染物、无二次污染等。二氧化钛光徨化剂具有无毒、化学性能稳定、氧化能力 强、价格低、可以重复使用、消耗少等优点，使光催化氧化技术其有潜在的高效 性和经济性。然而由予T i 0 2 的带豫能较大，只有在能量较大的紫外光照射下名 能表现出光催化活性。此外光生电子和空穴的复合几率也较高，光量子产率较低， 这些不利因素都使T i 0 2 光催亿技术在永处理静实际应用

3、中受到限制。 麟前，对纳米T i 0 2 进行表面修饰的方法很多。金属离予掺杂是改善催化荆光 催亿性能的有效途径，而稀土离子所具有的特殊电子结构能有效地对T i 0 2 进行 表面改性。最新的研究成果显示，非会缓氮的掺杂可将T i 0 2 吸收光谱范围扩大 到可见光。 本文采月溶胶一凝胶法和浸瀵法制各了瓢0 2 光缆佬裁及孙、L a 、F e 离予掺杂 的T i 0 2 光催化剂，以紫外光降解甲基橙为模型反应，考察了样品的光催化活性。 对涨制各的光催化齐4 进行了X 一射线衍射分析和羞热一热重分板。分析了焙烧瀑度 及掺杂浓度对改性T i 0 2 粒子晶型结构、鼎粒尺寸、光催化活性的影响。 采箱

4、多弧离子镀制备掺氮T 0 2 薄膜，以O ：和N ：混合气体为反应气体，在玻璃 基片上制备掺氮T i 0 2 薄膜。探索了T i 0 2 薄膜、掺氮T i 0 2 薄膜的制备工艺和薄膜 的相变规律。乖j 用x 射线衍射仪分析了T i 0 2 薄膜以及掺氮T i 0 2 薄膜的晶体结构。 利用紫外一可见光分光光度计研究了T i 0 2 薄膜与掺氮T i 0 2 薄膜的光吸收性能。 实验结果表明，与纯T i 0 2 相比，掺杂L a 、F e 和P b 的样品对甲綦橙的降觯率 均有不同程度的提高，说明掺杂可以使T i 0 2 的光催化活性提高。F e 离子掺杂提 高T i 0 2 的光催化活性最为

5、显著。F e 伍摩尔比为O 0 1 于5 0 0 焙烧T i 0 2 粒子光 催化活性最好。溶胶凝胶制备的掺杂T i 0 2 比负载法制备的T 0 2 在具有较强的催 化活性。工艺参数为：工作压强为5 3 2 P a 、偏压为1 0 0 v 、靶基距离为1 7 0 册、 工作电流为4 0 A 、镀膜时闯为2 0 分锄、N 2 气体流量为5 s c c m 对，可制备出氮掺杂 的T i 0 2 薄膜。该薄膜与T i 0 2 薄膜相比，光吸收限明显的红移，由3 8 5 n m 提高到 北京工业大学：r 学顽：学位论文 4 8 0 n m ，带隙鼹由3 2 2 e v 交两2 5 8 e v 。缀4

6、 0 0 加热蜃毙吸收限可缀移至5 n m ， 带隙能变为2 4 8 e v 。掺氮T i 0 2 薄膜的晶化温度是3 0 0 以上，晶卷T i 0 2 比非晶 惑游光骚嫂缝裁簧好。氮气溅蟹、热签憨王艺是影糖薄膜光墩竣蠖熊豹重要麴工 笆参数。氮掺魏下i 0 2 薄膜隧热处理温庭拜离，j 毪城牧徽国越广。 关键询二氧化钛；掺杂：潞胶一凝胶；够弧离子镀：搬催化 一J I A b s t r a e l T h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e o h n 0 1 0 9 yo fT i O zh a sb e e nw i d e l

7、 ys t u d i e d a sap o t e n t i a lm e t h o di no r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti nr e c e n ty e a r s I th a sm a n ya d v a n t a g e ss u e ha sl o we n e r g yc o n s u m p t i o n ， h i g ht r e a t m e n t e f f i e i e n c y ，s i m p l ep r 。c e s s i n ge q u i p m e n t

8、 ， e a s i l yc o n t r o l l e 硅o p e r a t i o n c o n d i t i o n s ， n o n s e l e c t i V e l yd e g r a d e do r 9 8 n i cp o l l u t a n t s ， n os e c o n d a r y p o l l u t i o ne t c T i t a n i u md i o x i d e ，a sap h o t o c a t a l y s t ，i sn o to n l yn o n t o x i e i t s e l fa n

9、 dl o w c o s t ，b u ta l s oh a ss t e a d yc h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dh i g h o x i d a t i V ec a p a b i l i t y ，a n dc a nb ee f f i e i e n ta n dc a u s el e s s e n e r g y c o n s u m p t i o n A 1 lt h o s e 皿a k ep h o t o c a t a l y t i ct e c h n i q u eh i g h l ye f f i

10、c i e n ta n d e c o n o m i c a l H o w e v e r ， 1 、i 蹶m a ys h o wp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo n l yb y i r r a d i a t i O no fU V 1 i g h tf o ri t sw i d e b a n dg a p I na d d i t i o n ， e a s y r e c o 翔b i n 8 t i o no fp h o t o i n d u c e de l e c t r o n sa n dh 0 1 e s

11、l I l a k e st h ee f f i c i e n c y o fp h o t o q u a n t u m1 0 w e r T h o s eu n f a v O r a b l ef a c t o r sh a v eb e c o m ea no b s t a c l e f o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft h ep h o t o e a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u e o fT i O 。 P r e s e n t l y

12、 ， t h e r ea r em a n ym e t h o d so fs u r f a c em o d i f i c a t i o no nt i t a n i a 挝e t a li o n sd O p i n gi sc o n s i d e r e dt ob ea ne f f i c i e n tw a yi nr e s p e c to f e n h a n c i n gt h ep h o t O c a t a l y t i ca c t i v i t y R a r ee a r t he l e m e n t sh a v es p e

13、 c i a l e l e c t r o n i cs t r u e t u r e ，s ot h e yc a ns e r v ea se l e c t r o nt r a pa n ds u p p r e s st h e r e c o m b i n a t i o no fo l e c t r o n h o l ep a i r s N i t r o g e nd o p i n gw a sr e c e n t l ys h o w n t oe x t e n dt h a b s o r p t i V i t yo fT i ( ) 2p h o t

14、o c a t a l y s t si n t ot h ev i s i b l e 。 I nt h i sp a p e r ， P u r eT i 0 2a n dT i 0 2 d o p e dw i t hP b ， L aa n dF ei o n sw e r e p r e p a r e db yt h es O l g e la n di m p r e g n a t i o nm e t h O d sr e s p e e t i v e l y T h e p b o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n so

15、 ft h em e t h y lo r a n g ew e r eu s e da sm o d e l r e 8 c t i o n st oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yu n d e rU Vl i g h t i r r a d i a t i o n I na d d i t i o n ， X R Da n d 丁G D T Aw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r eo fT i 0 2 t h

16、 ee f f e c to fc a l c i n i n gt e i I j p e r a t u r ea n dc o n t e n to f H I 北京丁业大学T 学颊I + 学位论文 d o p a n t so nc r y s t a ls t r u c t u r e ，c r y s t a ls i z ea n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fm o d i f i e d T i 瓯 p h o t o c a t a l y s t s w e r e i n v e s t i g

17、 a t e d F i l m so f N i t r o g e n D o p e dT i O zw e r em a d eo n9 1 a s ss u b s t r a t e sb ym u l t i a r ci o np l a t i n g i n8m i x t u r eo f n i t r o g e na n do x y g e n T e c h n 。i o g yo fp l a t i n gt i O zf i h 田s ， N i t r o g e n D o p e dT i 0 2f i1 m sa n dt h e i r sD h

18、 a s e st r a n s f O r m a t i o nw e r eu n d e r e x a m i n a t i o na sw e l l C r y s t a ls t r u c t u r e so ff i l m sw e r ea n a l y z e db yu s i n g X r a yd i f f r a c t i o n ，L i g h ta b s o r p t i o np r o p e r t i e so ff i l m sw e r es t u d i e db v u s i n 鞲t h eU V V i ss

19、 p e c t r o p h o t o m e t e r T h er e s u l t sO ft h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c hr e v e a lt h a tt 扣r 。u g hP b ，L aa n d F ei o n sd o p jn g ，t h ep h o t o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ft h em e t h y lo r a n g eo v e r T i 0 2h a sb e e nr e 翔a r k a b l ye n h a

20、n e e d T h a t i s ，T i 魄d i s p l a y sh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a np u r eT i ( bt h r o u g hL a ，F 。a n dP bi o n sd o p i n g D o p i n go f i r o ni n t oT i0 2b ys o l g e lm e t h o dr e 疆a r k a b l y i m p r o v e si t s p h O t O c a t a l y t i ca c t i v

21、 i t y T h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yc a nb e a c h i e V e db yu s i n gF e d o p e dT i0 2w h i c hi sd o p e dw i t hO O l m 0 1 b ys o l g e l p r o c e s sa n dc a l c i n e da t5 0 0 f o r3 0 m i n F u r t h e r 玎】o r e ， d O p i n gt i t a n i c p r e p a r e db

22、 ys o l g e lh a sI i l o r ep 。w e r f u le a t a i y t i ea e t i v i t yt h a nt h 8 to n e p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o di nU Vl i g h t T h eN i t r o g e n D o p e dT i O zt h i n f i l 猎sa r ep r e p a r e da ta nO p e r a t i n gp r e s s u r eo f5 3 2 P a ， b i a sv o

23、l t a g eo f 1 0 0 V ， s u b s t r a t e t o t a r g e td i s t a n c eO f1 7 0 册，O p e r a t i n ge l e c t r i cc u r r e n t o f 4 0 A p i a t i n g t i m oo f 2 0m i n u t e ，n i t r o g e ng a sf l o wo f5 s e e m 零h e w a V e l e n g t ho ft h ea b s o r p t i o ne d g ef o rN i t r o g e n d

24、o p e df i l m sh a sa no b v i o u s r e d 一8 h i f tf r o I n3 8 5 n T l lt 。4 8 0 n I i l ，a n dt h eb a n d9 8 pw i d t ho fN i t r o g e n D o p e d T i 0 2c h a n g e df r o m3 2 2 e vt o2 5 8 e v A f t e rb e i n gc a l c i n e da t4 0 0 ，t h e b a n d g a pw i d t ho f拜i t r o g e n D o p e

25、dl i 0 2c h a n g e dt o 2 4 8 e v 。T h e N i t r o g e n d o p e dT i 0 2f i l m sc a nb ec h a n g e dt oc r y s t a 】1 i n es t a t ea tt h e t e m p e r 8 t u r eo f3 0 0 ，a n d 羊i 0 2f i l 融so fc r y s t a l l i n es t a t eh a v eb e t t e r1 蟾h t a b s o r p t i o np r o p e r t i e st h a nT

26、 i 0 2f i l m so fa m o r p h o u ss t a t e T h eh i g h e r t e m p e a t u r eo fh e a tt r e a t m e n ti s ， t h ew i d e rr a n g eo f1 i g h ta b s O r p t i O n l V 摘要 N i t r o g e n d o p e df il m s h a s K 删w o r d st i t a n i u md i o x i d e ；d o p i n g ；s o I - g e Ip r o c e s s ；

27、m u l t i - a r ci o p I a t i n g ； p h o t o c a t a l y t i c V 一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：墨宣呈麦鱼日期： 塞坚：! ：J J 、 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即

28、：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 躲墨拦玲新躲耸瞧吼兰堕尘步7 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题的研究背景及意义 随着科技的不断发展，人类在社会进程中起着越来越重要的作用。然而，在 我们努力提高生活质量的同时，对环境的破坏也日益严重，各种污染日益侵害着 我们的生活，严重地威胁着人类的生存和发展。在各种环境污染中，最普遍、最 主要和影响最大的是化学污染。因此，如何有效地控制和治理各种化学污染物对 水资源、土壤和大气环境的破坏就成为环境综合治理中的重点；开发能把各种化 学污染物无害化的实用

29、技术和材料，尤其是污水处理和空气净化技术和材料就成 为各国科研工作者的重要研究内容。 自从1 9 7 2 年F u j i s h i m a 和 o n d a “1 在N a t u r e 杂志上报道了关于T io ! 半导 体单晶电极上光解水的论文以后，半导体光催化氧化研究引起了国内外学者的广 泛关注，并掀起了光催化分解水以解决能源危机的热潮。T i O ：由于其具有较好的 稳定性和制各简单，无毒价廉，光催化活性较高等特点而得到了广泛的关注”“1 。 1 9 7 6 年，F r a n kS N 等人将半导体材料用于催化光解污染物取得了突破性的进 展，他们采用T 1 0 ：粉末催化光解

30、水中污染物，得到了较满意的效果。1 。同年， c a r e y 等。”关于多氯联苯在T i O ：紫外光下的降解研究，为光催化的迅速发展起 到了极大的推动作用。而人们第一次清楚地认识到半导体催化剂对有机污染物的 氧化分解功能则始于1 9 8 3 年0 1 1 i s ”“等人的工作，他们发现了卤化有机物如三 氯乙烯、二氯甲烷等可在T i o ：敏化的体系中氧化分解。由于这一功能可能为治理 环境污染提供新的方法和手段，所以立即成为半导体光催化研究中最为活跃的领 域。到了9 0 年代，光催化的研究已相当活跃“”“。 大量的研究事实表明，半导体光催化不仅能够清除水中和空气中的各种有机 污染物( 烷

31、烃、酚类、各种简单芳香化台物及相应卤化物、染料、杀虫荆等) 并将 无机污染物转化为无毒形式，还町毗用于除菌、杀死癌细胞等。B l a k e “”在一篇 综述中详细的列举了3 0 0 多种可被光催化降解的有机物。 如今，光催化己发展成一门新兴的边沿学科。广泛而深入的研究己经证明： 许多半导体材料具有光催化作用，光催化作用的机理也正逐步被理解，已发现数 百种主要的有机或无机污染物都可用光催化氧化的方法分解。因此，光催化技术 百种主要的有机或无机污染物都可用光催化氧化的方法分解。因此，光催化技术 北京工业大学工学颟士学位论交 程壤、东质和丈气盼污染治理方面其裔十分光瞬的艘糟前景。国醚上已开发出 拥

32、成的水质净他器、空气净化器及室内僳浩材料、食晶和花卉保鳞腆、自洁和抗 雾玻璃等蛙糍後舅越必疆他产赭，显示懑匿太弱疑会效蕊襄经济效藏。 2 光催化粼和宠催傀氧亿枕理 1 2 1 常见的半导体光催化剂 光催纯凳纳米半导体独特性能之一。倦纯莉在光的照射下，遴过袍光能转变 成化学能，键漱有机物的合成或便有机物降解的过程称作为光催化。 嚣蓑广泛磺炎鹤半导搭必催毪懿大黎耩手宽禁豢豹n 鍪半导薅氧能貔。已硬 究的光继彳七剂霄T i 饶、z n O 、C d S 、e u O 、w 虢、s n 侥等十几种“，其中C d S 、T i 曝 催化活性最强，但C d S 在光照餐件下自身不稳定，易发缴化学或光化学腐

33、蚀。而 I i 侥与其它半导体麓鹳稳爨，其囊鞋下後点：l ；逶会豁事导露禁辩竞凄3 。e e v 左右) ，小于3 8 7 册的紫外光均能激发形成电子一空穴辫，通过改憔肖望赢接利 周太阳光作为媳源驱动光攫佬聂应；( 2 ) 嶷有嶷好豹撬党媵蚀惶和纯学稳定性： ( 3 ) 淹灌往效攀亵，徐案上秘窆穴囊套缀激豹获彀奄予瀚髓力，襞褥东中翡蕊一 和O 转亿为戴纯能力裰强融氢氧自由蒸( O f ) ，霹降锯大部分有孝凡溺染物；( 4 ) T i 魄对很多有机污染物有较滕的吸附；( 5 ) T i O 。价廉无海，成本低。所以T i O 。 广泛瘦弱予整纯裁、健惑器、感光耪辩、浦潆涂辩、诬浚菇、毫子产赫等

34、生产领 域，是一种理想的半导体材料，也是理想的光催化材料。 i ，2 2 宠催鼗葳应过程 已经发表了数午篇有蓑= 裁纯钛蠢健能方葭的论文，窍关二氧纯锻光傻优降 解有机污染物的原理可概括如下。”1 ：T i 魄是n 型半导体，能带是幽充满电子的 俊繁( ￥a l 鞠e eb 黼，￥嚣) 襄窆懿导带( e o n 艇t i 拍b 黼d ，鼯 繇秘藏，徐赘黎 导带之间的能凝间隙称为禁带，它的带隙熊E 萨3 2 e V ，可用波长 3 8 7 5 n m 的 巍予激发。当髓爨大予或等予半导钵带隙越( E g ) 豹光波辐射剽半稃体光镒化剂 霹，餐沓上懿邀予( e 一) 藏会皲牧竞链黢 芝弱导豢主，溺鞋

35、萼在稔蘩上袅残舞正逸 的空穴强+ ) ，从蠢在半导体中产生空穴电子对( h + e 一) 。空穴糍够获取嚷予， 具商很强的氧化麓力，可将吸附在它表面的o H 一和 进杼氧化，嫩成具有强氧 德镶躲弼自 蠡纂，该毒瘗繁戆把霞鬻在冀表瑟豹豆乎所鸯懿骞飘浮荣兹降解 为无害的无机物( 如：水和二氧化碳) 。M a s a k a z uA n p o 1 簿用电子自旋共振谱( E s R ) 蕊察冷却至7 7 K 的丙炔加氯反应体系，证实了体系中o H 的存在，同时，还能观 察到T ，及其他一些含氧自由基的E S R 信号。 研究者们基本上达成共识，T i0 2 在光照下产生电子和空穴及光催化反应可用

36、下列过程表示。冀示意图如图卜l 所示。 导带 图卜lT i 0 2 光催化反应机理示意图 F i g + l - lS 吐雌酿cd i a g r 黝o f o 辨i c a lc 搬l y z i n gm e c h 鑫n i s mo f 曩0 2 1 ) T i O z 在光子能量hV 带隙能的光照下，分别衣导带和价带产生电子e 一 和窆穴醅 ( 卜普朗毙常数，v 一光子豹频率) 。 T i0 2 + hu e 一+ h + ( 1 1 ) 2 ) 导带中的电子跃迂回价带，与价带中的空穴复合，产生热或光。 3 ) 空穴h 十氧化吸附在二氧化钛表面的水分子生成痉基自由基。 h + + 如

37、O一 + o 拜 ( 1 3 ) 4 ) 电子e 一与吸附在二氧化钛表西的氧分子反应生成过氧自由基阴离子。 0 2 + e 0 f ( 卜4 ) 5 ) 过氧自由基稿离子与毫子和氢离子遴过一系列反应生成过氧化氢。 0 2 1+ e 一十H + - H 0 2 一+ e 一H 0 2 。+ H + -H ? 0 2 ( 1 5 ) 从( 卜1 ) 一( 卜5 ) 的反应式可见，0 ：用来转移光照产生的电子e 一，h + 用来 北索工业大学工学硕： 学位论文 产生羟基自由基。如果( 卜1 ) ，( 卜3 ) ，( 1 4 ) 和( 卜5 ) 反应式能够顺利进行，光催 化反应就会掩续下去。反应式(

38、1 2 ) 表示静电子与空穴的复合，降低了嘴耱- O 。 的形成几率，不利于光催化反应。同时，半导体样品的光吸收阈值xg 与带隙能 E g 的关系。1 ：融( e v ) = 1 2 4 0 g ( n m ) ，从反应式( a ) 中可觅，如果用太阳光 激发产生空穴电子对( e 一h + ) ，必须用阳光中波长小于3 8 7 n f f I 的紫外线，而阳 光中紫外线的比销仅蠢4 鳓左右，这将影响空穴电予对( e 一h + ) 的产生效 率。 从( 卜1 ) 、( 卜3 ) 和( 卜4 ) 反应式可见，二氧化钛光催化降解有机污染物需要 能量足够的光辐射、水和氧气。 1 2 3 光催化的反应动

39、力学理论 对于善i O 。悬浮裾体系，有机物在催他裁表面被氧化，要经过扩散、吸辩、表 面反应以及脱附等步骤。此时颗粒之间的距离在微米级，扩散速度比表面化学过 程的速度大褥多，不存在扩散的影响。对采用T i0 2 膜的固定相光催化反应，扩散 的影响便变得突出，扩散过程可能成为速度控制步骤。 在扩散作用的影响可以忽略不计时，如果反应物的吸附和产物的脱附都进行 得非常快，使得反应的每一瞬润都建立了脱附和吸附的平捷，则多相光催化的总 反应速度只由表面反应所决定。反应速度r 为。州 r = k eR 8O H ( 1 6 ) 式中k 代表表面反应速率常数，eR 为有机物分子R 在T i O ：表面的覆盖

40、率， e0 l 为表面O H 基因豹覆盖率。在一个蒹体豹反应条件恒定敢体系中，oo H 可以 视为常数，故： r = k eR ( 卜7 ) 假定产物吸附很弱，eR 可由L 8 n g 蹦i r 公式求褥，代入上式褥： ，：! 兰茎! ! 刍 l + 戤G ( 1 8 ) 即 毒- 第l 牵绪论 三一。 ! + 三 一- 一 r 七量月C 鞋 量 ( 卜9 ) 上式即为L a n g m u i r H i n s h e l w o o d 动力学方程，l r 与1 C 。之间服从线性关 系，式中K R 为R 在T i O ：表面的吸附平衡常数，c 。代表R 的浓度。由上式可知： ( 1 )

41、 当R 的浓度缀低对，K 。 1um ) 的x 射线衍射峰高一半处的宽度 得到。Bs 与BM 的测量峰位尽可能靠近，最好是选取与被测量超微粉相同材料 的粗晶样品来测得。本论文选取北京化工厂生产的T i0 2 粉末来测量Bs 值，经 w L P 一2 0 8 平均粒度测定仪测得该T i O 。粉末的粒径为4 5 “m 。锐钛矿特征峰和金红 石所对应的BS 值分别为2 9 1 0 = 和2 7 1 0 。= 。 锐钛矿的含量可用下面的公式”“酬估算： 小矗量 c z 一4 ， ，。 式中x T i 吼样品中锐钛矿的百分含量； I 一锐钛矿在2o = 2 5 3 。处的衍射峰强度： I r 一金红石

42、在2o = 2 7 5 。处的衍射峰强度。 表2 3 给出了不同焙烧温度而得到的T i Q 粒子的晶粒尺寸和锐钛矿的含量。 从表2 3 可以看出，溶胶凝胶法制备的T i O z 样品在5 0 0 以下为锐钛矿，5 0 0 以上发生锐钛矿向金红石的转变。结合差热( D T A ) 、热重( T G ) 分析，转变开始 温度应在4 5 0 5 5 0 。随着焙烧温度的增加，T i 0 ：晶体中锐钛型的含量逐渐减少， 而金红石型的含量逐渐增加。7 0 0 以后全部转变为金红石，晶粒尺寸也不断长 大。 关于锐钛矿向金红石转变的转变温度，不同的研究者由于研究方法以及研究 第2 章溶胶凝胶法制各T i 仉

43、粒子及性能研究 的手段不同，有不同的结论。 表2 3 不同温度焙烧的T i 0 2 样品晶粒尺寸 T a b l e2 3C r y s t a l l n es i z ea I l dt h ec o n t e n to fa n a t a s ei n T i 0 2p o w d e r s 锄e a l e da td i 毹r e m ! ! 坐巴望型堡! 焙烧温度T 4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 ( 2 ) 制备方法对T i 0 。粒子晶型结构的影响 为考察不同制备方法对T i O 。粒子晶相组成、晶型结构的影响，对溶胶一凝胶法制 得并于6 0 0 焙烧

44、O 5 小时的T i 0 。样品、光助法制得并于5 0 0 焙烧0 5 小时的 T i O 。样品，北京化工厂生产的T i O 。样品进行x 一射线衍射分析。测试结果如图2 4 图2 5 所示。 2e 衄e t r t o 图2 4 光助制得n 0 2 样品的x R D 图 F i g 2 4x R Dp a n e m so fT i 0 2p o w d e r Sm a d e db ys 0 1 - g e lp r o c e s su n d e ru VI m d i a t i o n 从图中可以看出北京化工厂生产的T i O ：样品为锐钛矿结构，衍射峰最强。光 助条件下制得的

45、T i O ：粒子( 见图2 4 ) 大部分为锐钛矿相，衍射峰强度高于无光 北京工业大学E 学硕 ：学坟论文 助制得的T i 0 。样品( 见图2 3 a ) 的衍射蜂强度，说明光助法提高7T i O 。粉体的 晶化程度。 H i r a i 等认为。“，用光予或高能离子处理s o 卜g e l 氧化物涂层时可诱导表砸脱o H 和有机基团和引起表面结构重排反应，光辐射有利于消除残留于体系中的羟基和 有机基团，同样也观察到了s o 卜g e l 体系中紫外光诱导T i O 键的断裂等反应。“， 紫外光辐照使胶体致密而提高T i 吼溶胶晶化程度，加速了T i0 2 溶胶的成熟过程， 并通过其结枣句

46、重排反应调整T i 以溶胶的粒子分布和微结构。低温条件下制鍪高度 晶化的半导体粒子一直是人们关注的课越，光辐射法有可能成为一种新的制备纳 米氧化物材料方法。 图2 5托京化工厂T i 0 2 样品的x R D 图 F i g 2 * SX R Dp a t I e m so fT i 0 2p o w d e r sm a d e db yB e q m gC h e m i c a lF a 妣o r y 2 5 3 光催化降解实验 按照2 3 4 5 实验方法对T i 0 ：粒予光催化活性进行测定。 ( 1 ) 焙烧温度对t i0 2 粒子光催化灞性的影响 潮2 6 是不圄焙烧湿度T i

47、O 。样是降解甲基橙体系紫外光照3 。O 小蓦于豹紫外一 可见吸收光谱；图2 7 显示了备样品在4 O 小时内的降解率的变化情况。 从图2 一? 不难看出甲基疆在无T i0 2 作为催化荆的蠢接光照下和在无傻纯荆 - 2 酗 第2 章溶胶撮胶法制各T i 仉粒于及性能研究 的直接光照下( 空白实验) ，在本实验的时间范围内降解率很低。因此，实验中 所采用的紫外灯光源本身对甲基橙降解可以忽略。 图2 6 不同热处理温度的T i 0 2 3 小时降解甲基橙体系的吸收曲线 F i g2 - 6U V - V i sa b s o r p t i o ns p e c t m mo f m e t h

48、 y Io 瑚g ep h o t o d e g r a d e d b yd j 艉r e n ts a r n p l e s 图2 7 不同热处理温度的T i 0 2 对甲基橙的降解率 F 培2 7T h ep h o t o d e g r a d 撕o ne f r i c i e n c yo f d i 骶r e ms 锄p l e s 北京工业大学工学硕j ：学位论文 从图2 6 、图2 7 可以发现焙烧温度为6 0 0 时制得的T i O ：纳米光催化活性 最高，5 0 0 时焙烧的T i 仉粒子光催化活性次之，7 0 0 、8 0 0 时焙烧的T i 0 。粒 子光催化活

49、性最低。结合X R D 的分析测试结果进行分析可知，4 0 0 焙烧的T i 魄 粒子还含有较多的无定型成分，5 0 0 焙烧的T i O 。粒子全部为锐钛矿型，而6 0 0 焙烧的T i 0 ：粒子中含1 8 的金红石相，7 0 0 和8 0 0 焙烧的T i O 。粒子均为金 红石相。实验结果显示混晶( 锐钛矿：金红石= 8 2 ：1 8 ) 光催化活性最高。 分析产生上述变化的主要原因是：随着样品烧结温度的升高，一部分锐钛矿 转变成金红石。该转变过程相当缓慢( 从x R D 以及T G D T A 分析可知) ，在短时间 内不易达到平衡，而是易于形成表面为金红石薄层而内部为锐钛矿型的这种包覆 结构，余红石薄层并不阻挡锐钛矿激发价带电子所需的光线，故并不影响锐钛