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1、第六章 沉淀滴定分析法,第一节 沉淀滴定分析法概述 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小； （2）反应迅速、定量； （3）有适当的指示终点的方法； （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。,酒店设计 http:/,目前，比较有实际意义的是生成难溶性银盐的沉淀反应： Ag+ + X-= AgX (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等) 利用上述沉淀反应的滴定分析法称为银量法。根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法佛尔哈德(Volhard)法和法扬司(Fajans)法。,原理：,第二节 沉淀滴定曲线 银量
2、法滴定过程中Ag+和X-浓度的变化可用下式计算： 用pAg和pX分别表示Ag+和X-浓度值的负对数, 由上式得 pAg + pX =pKsp(AgX) 化学计量点前, 可根据溶液中剩余的X-浓度计算pX或pAg。 化学计量点时, X-、Ag+ 两者浓度相等，即 pAg = pX = 1/2pKsp(AgX) 化学计量点后, 由过量的Ag+ 浓度求得pAg或pX。,沉淀滴定突跃范围的大小与滴定剂、被滴定物质的浓度及沉淀的溶解度有关。浓度越小，突跃范围越小；沉淀的溶解度越小，突跃范围越大。例如用0.1000 molL-1 AgNO3分别滴定0.1000 molL-1NaCl 、NaBr 、NaI的
3、滴定曲线, 因为AgCl 、AgBr 、AgI的溶解度依次减小, 故滴定突跃范围依次增大。,影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,分步滴定,第三节 银量法滴定终点的确定 一、莫尔(Mohr)法 以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤化物的一种银量法。 1、原理 在被测Cl-溶液中加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先析出AgCl沉淀。随着滴定的进行，溶液中Cl-离子浓度逐渐减小，Ag+离子浓度逐渐增大，当接近化学计量点时，Ag+离子浓度增大到与CrO42-生成砖红色Ag2CrO4沉淀，从而
4、指示滴定终点。即,滴定反应Ag+ +Cl-=AgCl(白色) K(AgCl)= 1.810-10 终点反应 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4(砖红色) K( Ag 2CrO4)= 2.010-12 2、滴定条件： (1) 指示剂用量： 化学计量点时，,若要求此时的Ag+浓度满足，则,因K2CrO4本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的观测。实验证明，浓度以510-3 molL-1为宜。对0.1000 molL-1AgNO3溶液滴定0.1000 molL-1Cl-溶液，指示剂的浓度为510-3 molL-1时，终点误差仅为+0.06，可以认为不影响分析结果的准确度。,(2) pH的选择：
5、 莫尔法适宜的酸度为pH=6.510.5，pH6.5时，指示剂的主要存在型体为HCrO-，使CrO42-的浓度很小，不能正确指示终点；pH10.5时，Ag+生成AgOH沉淀进而迅速分解为Ag2O。如果有NH3存在，pH上限还应降低，例如滴定NH4Cl中的Cl-时，pH应为6.57.2，因为pH7.2时NH易生成NH3，NH3与Ag+生成Ag(NH3)2+而使AgCl 和Ag2CrO4溶解度增大。 调节溶液的酸度时，若碱性太强，可用稀硝酸中和；酸性太强时可用NaHCO3或Na2B4O710H2O中和。,(3) 干扰离子 与Ag+和生成沉淀或配合物的PO43-、AsO43-、CO32-、S2-、P
6、b2+、Ba2+、Hg2+等都干扰测定，大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子会影响终点的观察，在中性或微碱性溶液中易水解的离子，如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子也妨碍测定，应设法消除可能的干扰。,适用范围和应注意的问题： 适用于以AgNO3 标准溶液作滴定剂直接滴定Cl-或Br-，当两者共存时测得的是两者总量。由于AgI及AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr 也有吸附作用，但可通过充分摇动使之解吸。莫尔法不宜用Cl-作滴定剂滴定Ag+，因为终点反应为 沉淀的转化速度较慢。,二、铁铵钒指示剂法 （Volhard
7、法，佛尔哈德法 ） 以铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶液。 在滴定过程中，首先析出白色AgSCN沉淀，当接近化学计量点时，NH4SCN标准溶液与Fe3+生成红色配位化合物，从而指示滴定终点。即： 滴定反应 Ag+ + SCN-AgSCN（白色） K= 1.010-12 终点反应 Fe3+ + SCN- Fe SCN2+ （红色） K= 138,1.指示剂用量 为使终点时能观察到FeSCN2+明显的红色，所需FeSCN2+的最低浓度为610-6，据此可计算Fe3+的浓度： 化学计量点时： 0.04molL-1Fe3+溶液较深
8、的黄色妨碍终点的观察。实验证明，终点时Fe3+浓度一般控制在0.015 molL-1为宜。,2.溶液的酸度 滴定一般应在0.11molL-1稀HNO3介质中进行。酸度过低时Fe3+易水解，甚至析出Fe(OH)2沉淀; 酸度过高会降低SCN-。 注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+,佛尔哈德法的优点是可在酸性介质中滴定，在此酸度下，许多弱酸根离子，如均不干扰测定。用莫尔法不能测定的含卤试样可用此法测定，并且对Br-、I-、SCN-均能获得准确结果。因此，佛尔哈德法的应用更加广泛。但是，一些强氧化剂，氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐能与SCN-作用而干扰测定。,测定Cl
9、-、Br-、I-、SCN-时，可用返滴定法，即先加入一定量且过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾为指示剂，用SCN-标准溶液返滴定。 测定Cl-时，因AgCl的溶解度比AgSCN大，近终点时会发生沉淀的转化: AgCl(s) + SCN-AgSCN(s) + Cl- 致使溶液出现红色之后, 随着不断摇动, 红色逐渐消失，以至产生较大误差。,措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀），减少吸附，过滤除去 。 加入过量AgNO3溶液之后再加入有机溶剂(如硝基苯或1,2-二氯乙烷)12mL, 覆盖沉淀表面, 使沉淀与溶液隔离, 避免沉淀转化,因AgBr、AgI的溶解度都小于AgSCN，故不存在
10、沉淀转化问题。但是测定I-时，因Fe3+能氧化I-，应在加入过量AgNO3溶液、使AgI定量沉淀之后加入Fe3+指示剂。 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差 Fe3+=0.2 mol/L，TE%0.1% 适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 选择性好,三、吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ）,吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化,例如 用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄作吸附指示剂，荧光黄是一种有机弱酸: HFIn FIn- + H+ 荧光黄阴离子FIn-显黄绿
11、色，在化学计量点前，由于溶液中Cl-离子过量，AgCl的表面只能吸附Cl-而带负电荷，即AgClCl-，但不吸附FIn-。当滴定到化学计量点后，稍过量的Ag+被AgCl吸附而使沉淀表面带正电荷，形成AgClAg+，这时，带正电荷的胶粒强烈地吸附FIn-，可能由于在AgCl表面上形成了荧光黄银化合物，使其结构发生变化而呈现粉红色，可用下列简式表示： AgClAg+ + FIn- AgClAgFIn (黄绿色) (粉红色) 如果用NaCl滴定Ag+, 则颜色的变化恰好相反。,滴定条件及注意事项 a）防止沉淀凝聚,使胶体具有较大表面积。 措施加入糊精，保护胶体 b）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：
12、pHpKa,当体系pH低时，荧火黄大多以分子状态HIF形式存在，就不能被AgX吸附。 例：荧光黄pKa 7.0选pH 710 曙红pKa2.0 选pH 2 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410,c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-SCN-Br -曙红CL-荧光黄 例： 测Cl荧光黄 测Br曙红,d) 由于AgX见光分解，应避免强光照射。 e) 溶液中被测离子浓度不能太低，否则，沉淀量太小，不易观察终点。 f) 被测阴离子阳离子指示剂 被测阳离子阴离子指示剂 适用范围： 可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
13、 摩尔法 佛尔哈德法 法扬司法,第四节 沉淀滴定分析法的应用 可溶性氯化物中氯的测定 可溶性氯化物中氯的测定，例如天然水中氯含量的测定、饲料中氯含量的测定等，一般采用莫尔法。但如果试样含有PO43-、AsO3-、S2-、CO32-等能与Ag+生成沉淀的阴离子时，那就必须在酸性条件下，用佛尔哈德法进行测定。,银合金中银含量的测定 用HNO3溶解银合金试样后，加热煮沸除去氮的低价氧化物，防止发生氮的低价态氧化物氧化SCN，如 HNO2 + SCN + H+ = NOSCN（红色）+ H2O 然后在试样溶液中加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN或KSCN标准溶液滴定。,有机卤化物中卤素含量的测定 有机卤
14、化物中的卤素含量，多数不能直接滴定，测定前，必须经过适当的预处理，使有机卤化物中的卤素转变为卤离子形式，才能使用银量法进行滴定。由于有机卤化物中卤素的结合方式不同，因而所选用的预处理方法也不同。对于脂肪族卤化物和卤素结合在芳香环侧链上的芳香化合物，由于其卤素原子性质较活泼，因此可将试样与KOH或NaOH的乙醇溶液一起加热回流，按下式反应，使卤素原子以离子形式转入溶液中 RX + KOH = ROH + NaX,溶液冷却后，用HNO3酸化，再用佛尔哈德法测定试样中的卤素离子。溴米那、六六六和对硝基-2-溴代苯乙酮等均可采用此法进行测定卤素含量；结合在苯环上或杂环上的卤素原子性质比较稳定，可采用熔
15、融法或氧化法预处理后，用佛尔哈德法进行分析。 银量法所用的标准溶液，最好使用与分析样品时相同的方法进行标定，即用被测定的卤素离子做基准物质，使用相同的指示剂，在相同的分析条件下标定标准溶液，以减小误差，提高分析结果的准确度。,练习题,(1)用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是 A 摩尔法直接滴定 B 摩尔法间接滴定 C 佛尔哈得法直接滴定 D 佛尔哈得法间接滴定 答案： C (2)若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为 A NH4Fe(SO4)2 B K2Cr2O7 C 荧光黄 D K2CrO4 答案： D,(3)对含有Cl-的试液（pH=1.0），要测定氯的含量采用的方法是,A 摩尔法
16、B 佛尔哈得法 C 法杨司法（用曙红作指示剂） D 法杨司法（用荧光黄作指示剂） 答案： B (4) 下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是 A BaCl2 B FeCl3 C NaCl+Na2S D NaCl+Na2SO4 答案： D,(5)指出下列酸度适于佛尔哈得法的是,A pH为6.5 10.5 B pH为6.5 7.2 C 酸度为0.1molL-1 1.0 molL-1HNO3 D pH为4.0 6.0 答案： C (6)用佛尔哈得法测定Br-，既没有将沉淀AgBr滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，分析结果会 A 偏高 B 偏低 C 无影响 D 无法确定 答案： C,(7
17、)用法杨司法测定Cl-，用曙红作指示剂，分析结果会,A 偏高 B 偏低 C 无影响 D 无法确定 答案： B 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下： I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄 用法杨司法测定，将强烈地吸附曙红指示剂，使终点出现过早，分析结果偏低。,(8)某吸附指示剂pKa=5.0，以银量法测定卤素离子时，pH应控制在,A pH5.0 B pH5.0 C pH10.0 D 5.0 pH10.0 答案： D 法杨司法要求指示剂在化学计量点前所带电荷与沉淀表面的电荷相反。根据题意，此吸附指示剂为一元弱酸（HIn）。测定卤素离子时，在化学计量点前沉淀表面带负电荷。,欲使In-以显著浓度存在，须 H+Ka。即pH pKa=5.0,pH 10.0时，出现AgOH(Ag2O)棕色沉淀。,