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1、2019/9/29,1,高分子材料,高分子材料学科的基本任务是：研究高分子材料的合成、结构和组成与材料的性质、性能之间的相互关系; 探索加工工艺和各种环境因素对高分子材料性能的影响; 为改进工艺, 提高高分子材料的质量, 合理使用高分子材料, 开发新材料、新工艺和新的应用领域提供理论依据和基础数据. 高分子材料学科是一门年轻而新兴的学科, 它的发展要求科学和工程技术最为密切的配合, 它的进步需要跨部门、多学科的最佳协调和共同参与.,2019/9/29,2,术语（Nomenclatures ）,Macromolecule (大分子): 由大量原子组成, 具有高的相对分子质量或分子重量. Poly
2、mer molecule (聚合物分子, 简称高分子): 由许多(poly)部分(mer, 单体单元或链节)组成的多重重复的分子. 一个高分子总是一个大分子, 但一个大分子不一定是高分子. Polymer (聚合物): 是由许多聚合物分子组成的一种物质, 它是一种聚合的物质.,2019/9/29,3,2019/9/29,4,高分子材料结构与性能的关系,结构决定性能，性能反映结构. 根据需要选择性能，根据性能设计结构，进而合成高分子材料，改性高分子材料. 高分子结构与性能的关系及其变化规律,是高分子分子设计的基础,同时也是确定高分子加工成型工艺的依据.,2019/9/29,5,聚合物结构的主要特
3、点,链式结构 链的柔性 多分散性 凝聚态结构的复杂性 高分子链依靠分子内和分子间的范德华力相互作用培砌在一起，可呈现为晶态和非晶态 交联网状结构,2019/9/29,6,线形非晶态聚合物的物理形态,线形非晶态聚合物无一定的熔点, 随温度的变化, 呈现三种物理形态: 当TTf时, 聚合物呈粘流态 (能流动的粘稠液体), 如常温下的胶粘剂或涂料; 当TTg时, 聚合物呈玻璃态 (玻璃状坚硬固体), 如常温下的塑料; 当TgTTf时, 聚合物呈高弹态 (受力形变, 除力回复的高弹体),如常温下的橡胶.,2019/9/29,7,聚合物分子内与分子间相互作用力,物质的结构是指物质的组成单元(原于或分子)
4、之间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间诽布因此为了认识高聚物的结构，首先应了解存在于高聚物分子内和分子间的相互作用 化学键 构成分子的原子间的作用力有吸引力和斥力，吸引力是原子形成分于的结合力，叫作主价力，或称键合力斥力是各原子的电子之间的相互排斥力当吸引力和斥力达到平衡时，便形成稳定的化学键 共价键: 离子键:,聚丙烯酸,聚丙烯胺,2019/9/29,8,离子型聚合物(ionomer)中也有离子键存在，例如以乙烯和10%左右的丙烯酸的共聚物为主链，以金属离子Mg2+为交联剂的高聚物：,常温下成键, 高温下解离. 高温加工, 冷却交联. 结晶度低, 透明性好, 冲击和拉伸强度高.,金属键 是
5、由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用而形成的，无方向性和饱和性，赋予高导电性在所谓的“金属螯合高聚”(metallocene po1ymer)中可以说存在金属键,2019/9/29,9,范德华力 作用能: 28kJ/mol 是存在于分子间或分子内非键合原于间的相互作用力两分子间的范德华力F(r)及相互作用能E(r)是分子之间距离r的函数如图所示.,当r=r0时, F(r) =0,静电力: 极性分子之间, 温度T成反比, 与距离的7次方成反比; 诱导力: 极性分子与非极性分子之间, 与温度有关, 与距离的7次方成反比; 色散力: 非极性分子之间, 与温度无关,与距离的7次方成反比;,r
6、,2019/9/29,10,氢 键,氢键是与电负性较强的原子相结合的氢原子(如XH)同时与另一个电负性较强的原子(如Y)之间的相互作用，即(XHY)这些电负性铰强的原子一般是氮、氧或卤素原子一般认为在氢键中，XH基本上是共价键，而HY则是一种强而有方向性的范德华力这里把氢键归入范德华力是因为氢键本质上是带有部分负电荷的Y与电偶极矩很大的极性键XH间的静电吸引相互作用. 氢键的键能: 1329 kJ/mol. 氢键键长: 0.240.32 nm. 氢键可以存在于分子内和分子问，在聚酰胺、聚氨酯和生物大分子中起着重要的作用,2019/9/29,11,高分子链的近程结构,聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚
7、氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯,链结构单元:,2019/9/29,12,尼龙-6,6 聚丙烯氰 聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚酰亚胺,2019/9/29,13,聚合物分子单体必须是双官能团的小分子,具有两个(或多个)官能的末端基团. 二元醇, 二元酸, 二元胺 羟基羧酸, 氨基酸 硫化钠Na2S 三元胺, 四羧酸等. 具有重键的单体: 碳碳双键, 碳碳三键; 碳氮三键和碳氧双键等. 在环中含有杂原子的环状单体: 如 环氧乙烷, 四氢呋喃, 六甲基环三硅氧烷, 己内酰胺等.,2019/9/29,14,基于结构的高分子,均链高分子(homochain polymer） 一种链原子. 元素高分子: 主链中含有:
8、 Si, S, P, Al, Sb等 杂链高分子: 如 PEO, POM, PA等,2019/9/29,15,链结构单元的键接方式 头-头 尾-尾 头-尾 通过裂解方法检测链结构单元键接方式.,2019/9/29,16,交联和枝化,HDPE LDPE LLDPE,高分于链之间通过化学键键接而形成三维网状结构，称为交联热固性塑料、硫化橡皮，羊毛、头发等都是交联结构的聚合物它们具有不溶不熔的特点，因此，可交联的高聚物的成型只能在形成交联结构以前，一经形成交联结构，形状就不能再改变交联结构的高聚吻具有更优越的性能，例如耐热、耐溶剂、尺寸稳定等交联聚乙烯的性能相对线形和支化聚乙烯具有更高的抗张强度和耐
9、热性橡胶只有经过硫化才能形成真正的弹性体橡皮,2019/9/29,17,Important Properties of Polymers,低密度 (Density: Low lightweight) 良好绝缘 (Good electrical & thermal insulators ) 易变形和加工 (Flexible & subject to deformation) 耐热温度低 (Thermal Transitions: 100oC ) 机械强度 (mechanical strength) 随结构不同而变化 化学稳定性好, 不腐蚀, 但可氧化燃烧, 空气中易老化.,2019/9/29,1
10、8,高分子材料的制备,2019/9/29,19,高分子合成反应,加聚反应 由若干单体经加成反应而聚合生成聚合物的过程. 由一种单体的聚合称均聚. 产物称均聚物,如乙烯聚合得聚乙烯. 由两种或多种单体的加聚反应, 称共聚. 产物称共聚物, 与均聚物相比有更高的性能,如苯乙烯(S)与丁二烯(B)共聚,得嵌段共聚物SBS. 加聚反应的单体必须具有不饱和碳-碳重键. 如: CH2=CH2, CHCH , CH2=C-CH3 COOCH3 绝大多数是不可逆反应; 延长反应时间不增加Mr, 但可提高单体转化率.,2019/9/29,20,高分子合成反应,缩聚反应: 低分子单体通过缩合反应形成聚合物的过程,
11、 产物称缩聚物, 同时有水, 醇, 氨, 或卤化氢等析出, 所以缩聚物的组成与单体不同. 如聚酰胺(PA) , PA66是HOOC-(CH2)4-COOH与NH2CH2(CH2)4CH2NH2的缩聚产物: nH2N(CH2)6NH2 + n HOOC-(CH2)4COOH HO C(CH2)4-C-NH- (CH2)6-NH n H +(n-1)H2O O O 单体必须有两个或两个以上官能团; 逐步完成, 可逆反应; 延长反应时间不提高单体转化率, 但可提高Mr.,2019/9/29,21,合成树脂和塑料: 填充增强增韧,降低成本. 教材P332表7.4 通用塑料: 应用广, 产量大, 价格廉
12、的塑料. 如聚烯烃: PE, PP, PS等; PVC; 酚醛, 环氧, 聚酯, 尿醛等. 工程塑料: 综合性能好, 可代替金属作工程材料, 制造机器零部件的塑料. 最重要的有: 聚甲醛 聚酰胺 聚碳酸酯 聚四氟乙烯 ABS塑料 耐热工程塑料,重要高分子材料,2019/9/29,22,橡胶: 使用温度范围内处于高弹态的线性聚合物. 在较小的外力作用下, 能产生很大的形变, 外力除去后又能恢复到原始状态. 工业上用做弹性, 密封, 防震和传动材料. 韧性好, 强度低. 填充增强非常重要. 天然橡胶: 橡胶树上流出的胶乳, 其主要成分是异戊二烯的聚合体, 经凝固, 干燥变成弹性固体, 称生胶, 经
13、硫化, 成型得橡胶制品. 合成橡胶: 最重要的有: 丁苯橡胶: 丁二烯与苯乙烯的线性共聚物. 顺丁橡胶: 1,3-丁二烯经1,4加成聚合而得. 乙丙橡胶: 乙烯与丙烯共聚物. 氯丁橡胶: 2-氯-1,3-丁二烯的聚合物. 特种合成橡胶: 丁腈橡胶: 丁二烯, 丙烯腈共聚物. 丁基橡胶: 异丁烯与少量异戊二烯的共聚物. 氟橡胶: 分子链或侧链上有氟的线性聚合物.,2019/9/29,23,粘结剂: 能将两种固体材料连接起来, 具有良好的粘结性能的物质. 天然粘结剂: 淀粉, 虫胶, 松香等. 合成粘结剂: 合成树脂. 粘度适当, 流动性好; 能重复润湿被粘结物的表面, 填补其凹凸不平处; 通过物
14、理-化学作用, 经固化处理, 将被粘物粘结起来, 具有较强的附着力和内聚力. 分子链中具有极性基团-OH, -NH2, -CN, -COOH, 等的聚合物一般具有较强的粘结力. 性能优良的有聚氰基丙烯酸酯 环氧树脂(万能胶). 三种类型: 反应固化型 溶液-乳液型 热熔胶,2019/9/29,24,导电高分子材料 Electrically Conductive Polymer Materials 有机高分子磁性材料 Organic Polymeric Magnetic Materials 介电高分子材料（高分子电绝缘材料） Dielectric Polymer Materials 高分子光导材
15、料 Photoconductive Polymers,功能高分子材料,2019/9/29,25,高分子太阳能转换材料 Polymeric Solar Energy Conversion Materials 高分子驻极体 Polymeric Electrets 高分子压电材料 Polymeric Piezoelectric Materials 高分子透明材料 Polymeric Transparent Materials 高分子非线性光学材料 Polymeric Nonlinear Optical Materials,2019/9/29,26,高分子光导纤维 Polymeric Optical
16、Fibers 高分子固体电解质 Solid Polymer Electrolytes 高分子烧蚀材料 Ablative Polymer Materials 高吸水高分子材料 Polymeric Super-Absorbents of Water 高分子液晶材料 Liquid Crystalline Polymers,2019/9/29,27,缓释高分子材料 Polymeric Materials for Controlled Release 高分子减阻剂 Polymer Drag Reducers 酶固定高分子材料 Enzyme Immobilized Polymeric Materials
17、高分子模拟酶 Polymeric Mimic Enzyme 生物降解高分子材料 Biodegradable Polymeric Materials,2019/9/29,28,生物医学高分子材料 Biomedical Polymers 离子交换树脂 Ion Exchange Resin 高分子分离膜 Polymeric Membrane for Separation 高分子屏蔽材料 Polymeric Shielding Materials 高分子阻尼材料 Polymeric Damping Materials 高分子密封材料 Polymeric Sealing Materials,2019/9
18、/29,29,高分子摩擦材料 Polymeric Friction Materials 高分子形状记忆材料 Polymeric Shape Memory Materials 高分子隐身材料 Polymeric Stealth Materials 高分子催化剂 Polymer Catalysts 高分子封装材料 Potting Polymer Materials,2019/9/29,30,聚合物改性,高分子材料改性是指通过各种方法改进已有材料的结构、组成, 以达到改善性能, 扩大品种和应用范围的目的. 通常包括化学改性和物理改性两类方法. 化学改性: 借助于化学反应, 改变高分子分子结构和组成,
19、 控制聚集态结构, 提高综合性能. 交联反应: 借助化学键的形成, 使线性聚合物结合成体型聚合物. 如橡胶硫化. 可提高材料的机械强度, 耐溶剂性和耐热性等. 共聚反应: 由两种或两种以上单体通过共聚生成共聚物, 实现在性能上取长补短. 如ABS, SBS, 乙丙共聚物等. 官能化反应: 在聚合物链上, 引入其他官能团, 赋予聚合物材料某种功能或提高材料综合性能. 如苯乙烯-二乙烯苯共聚物磺化在分子链上引入磺酸基制备离子交换树脂. 马来酸酐接枝PP或PE等.,2019/9/29,31,聚合物改性,物理改性: 通过加入其他组分, 借助于组分间的物理相互作用,改善原有聚合物的性能. 填充改性: 通
20、过一定加工途径, 向聚合物树脂基体中填充各种填料如CaCO3, 高岭土, 滑石粉, 木粉等. 提高聚合物的强度, 降低成本. 共混改性: 不同聚合物混合, 形成“合金”, 扬长避短, 增强增韧, 提高性能, 降低成本. 橡-塑共混可使橡胶增强, 成本大幅度降低. 塑-橡共混可使塑料增韧. 复合改性: 由两种或两种以上性质不同的材料合理组合制得的多相材料. 如玻璃纤维增强聚合物: 玻璃钢, 聚合物/无机物复合材料等.,2019/9/29,32,复合材料,金属材料易腐蚀; 高分子材料易老化, 不耐高温; 无机非金属材料韧性差, 易碎裂. 三者优化组合, 制备性能优异的复合材料. 复合材料大多是以连
21、续相存在的基体材料和分散于基体中的增强材料组成. 增强材料: 能提高材料基本力学性能的物质.包括粒子和纤维. 无机纳米粒子具有更高的增强增韧效应; 纤维具有良好的刚性和抗张强度. 在体系中构成复合材料的骨架, 决定材料的刚性和强度. 基体材料: 使增强材料粘合成型, 且对承受的外力起传导和分散作用. 21世纪是复合材料的世纪.,2019/9/29,33,聚合物基复合材料,主要指纤维增强聚合物材料. 环氧树脂包埋碳纤维复合材料. 网球拍, 高尔夫球棍和滑雪撬等. 玻璃纤维增强聚酯复合材料玻璃钢. 应用极端广泛. 玻璃纤维增强聚酰胺, 可大幅度提高聚酰胺的机械强度, 耐水性, 尺寸稳定性和使用温度. 碳纤维增强聚酰亚胺已用于制备汽车发电机.和飞机零配件.,2019/9/29,34,金属基复合材料,铝基(碳纤维增强)复合材料. 镍基(钨丝增强)复合材料. 提高耐温性能. 钛基复合材料,2019/9/29,35,陶瓷基复合材料,陶瓷包埋纤维或晶须复合材料可大幅度提高材料的韧性. 法国长纤维增强碳化硅: 应用于制造高速列车的制动件. 美国陶瓷基复合材料应用于制造涡轮发动机. 我国碳纤维增强石英复合材料, 为我国航天事业“再返大气层的超高温防热问题”, 提供了关键材料.,