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1、CdS-TiO2/FTO纳米管有序阵列复合结构的制备及其光吸收特性研究 摘 要：采用电化学阳极氧化工艺在Ti基上制备了TiO2纳米管有序阵列膜，而后将其剥离Ti基并转移粘接至FTO导电玻璃制备了透明TiO2/FTO纳米管有序阵列复合结构，通过S-CBD方法对TiO2纳米管进行CdS量子点修饰后，研究了CdS量子点的修饰量对复合结构光吸收特性的影响。结果表明，CdS量子点修饰可有效拓展TiO2/FTO纳米管有序阵列复合结构的光谱响应范围，并增强其可见光响应能力。关键词：TiO2纳米管有序阵列；CdS量子点修饰；光吸收特性Fabrication and Optical Absorption Pro
2、perties Research of Ordered CdS-TiO2/FTO Nanotube Arrays Abstract：Highly vertically oriented TiO2 nanotube arrays (TNAs) were fabricated by anodization method in glycol solution containing 0.25 wt% HF,After the as-prepared free-standing membranes were transferred to FTO-coated glass substrates,Thus
3、preparation out transparent TNA/FTO.The TNA/FTO was modified with CdS quantum dots by the sequential-chemical bath deposition method,Later we studied CdS quantum dots of different modified quantity influence of Optical absorption properties.The measurement results show that the spectral response ran
4、ge of TNA/FTO can effectively expand through modification of CdS quantum dots. Meanwhile, we can see that the modification could lead to the optical absorption range extending from the ultraviolet to the visible.Key words: TiO2 Nanotube Arrays , Q-CdS modification , Optical absorption properties0 引
5、言二氧化钛(TiO2)是一种宽带隙(约3.2 eV)金属氧化物半导体材料，化学性质非常稳定。纳米TiO2作为一种绿色功能材料，具有独特的气敏、介电效应、光电转化和优越的光催化等性能，已在太阳能电池、光催化、敏感器件等方面显示出了诱人的应用前景1。与TiO2粉末相比，TiO2纳米管阵列膜的特殊结构具有更大的比表面积和更强的吸附能力，使其表现出了更高的光催化性能和光电转化效率2。目前，TiO2纳米管阵列薄膜的制备方法主要有水热法和模板法3。前者制备出的TiO2纳米管是粉体材料，其应用需要经过复杂的后处理，后者虽然能够制备出有序的TiO2纳米管阵列结构，但其成本较高、工艺复杂，且模板的去除及其它后处
6、理过程易造成TiO2纳米管阵列结构的破坏3。2001年，美国Grimes4小组首次对金属Ti片进行阳极氧化，制备出了高度有序的TiO2纳米管阵列膜，受到了人们的广泛关注，此后，国内外许多研究小组相继开展了相关的研究工作。众所周知，TiO2仅对紫外光线(占太阳光总能量的35 %)存在强吸收，而对约占太阳光总能量45 %的可见太阳光几乎不响应，因此，为拓展TiO2纳米管阵列膜对可见光波段的响应5,6，常用的表面修饰方法有贵金属沉积、与窄禁带半导体复合、离子掺杂、光敏化、表面还原处理和表面螯合等7。其中，半导体复合被认为是较为行之有效的方法8,9,10,11,12。常用的无机半导体纳米材料主要包括以
7、下三类：(1) 金属氧化物，如Fe2O3、RuO2、ZnO等；(2) 硫化物，如CdS、PdS等；(3) 碳族氧化物，如SiO2、SnO2等。选择何种无机半导体纳米材料来修饰TiO2，主要依据其电子能级结构与TiO2是否具有恰当的匹配关系，亦即，所选半导体材料应满足两个条件6,13：(1) 其有效禁带宽度要比TiO2的禁带宽度窄，(2) 其导带能级必须高于TiO2的导带能级。本论文采用电化学阳极氧化法制备了TiO2纳米管有序阵列结构薄膜，讨论了其形成机理，对TiO2纳米管有序阵列膜进行退火晶化处理后，选用窄带隙的CdS14量子点(CdS QDs)，采用序贯化学浴沉积法6.12,15(seque
8、ntial chemical bath deposition简称S-CBD)对其进行修饰改性，制备了CdS/TiO2纳米管有序阵列复合结构，系统研究了CdS量子点的修饰量对复合结构光吸收性质的影响。1 实验部分1,2,3,4,6,12,14,15,171.1 金属Ti基的预处理采用高纯度(99.9 %)金属钛箔，裁成尺寸为20 mm10 mm0.3 mm的基片。首先，用金相砂纸对Ti基进行机械抛光，直至表面无划痕，用去离子水超声清洗后，将Ti基依次置入无水乙醇、丙酮中超声清洗10 min，而后用去离子水冲洗并吹干。其次，用HF和HCl的混合溶液(V(HF)V(HCl)=18)对清洗干净的Ti基
9、进行电化学抛光，阳极电压约15 V，时间约3 min，去离子水冲洗干净后，N2吹干待用。1.2 TiO2纳米管有序阵列的制备电化学阳极氧化装置采用两电极体系，电极间距约为35 cm，装置图如图1所示。阳极氧化的电解液选用HF酸与乙二醇的混合溶液，氧化电压为40 V，氧化时间约1 h，氧化过程中电解液保持室温并用磁力搅拌均匀搅拌。阳极氧化结束后，用去离子水将样品淋洗干净并N2气吹干，得到TiO2/Ti纳米管有序阵列。之后，在500 大气环境下，对TiO2纳米管有序阵列膜进行退火晶化处理，退火时间约2 h，升温速率为5 /min。阴极-石墨阳 极Ti基电解液磁力搅拌子磁力搅拌器图1 阳极氧化法制备
10、TiO2纳米管实验装置示意图1.3 TiO2纳米管有序阵列膜与金属Ti的分离TiO2纳米管有序阵列膜与金属Ti的分离主要分两步完成：第一步，将晶化后的TiO2/Ti纳米管有序阵列样品在相同的实验条件进行再次氧化，氧化时间为510 min，此间，在晶化的TiO2薄膜层与金属Ti基间会生长出一层无定形的TiO2，之后，用去离子水将样品小心淋洗干净。第二步，考虑到TiO2纳米管阵列膜得厚度约在400600 nm，为操作方便，用提拉法在晶化后的TiO2纳米管有序阵列膜的表面浸涂一层薄的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并加热至100 使其与TiO2纳米管阵列膜牢固结合。PMMA不仅可以辅助完成对TiO2纳
11、米管有阵列膜的清洗、转移等操作，而且易于清除，不会污染样品。而后，将PMMA/TiO2/Ti样品置于5 Vol.%的H2O2溶液中，经过35 min，便可在溶液中清晰地看到TiO2纳米管阵列膜逐渐与Ti基分离，见图2。1.4 TiO2/FTO纳米管有序阵列复合结构的制备首先，在预处理的FTO导电玻璃衬底上旋涂约100 nm厚的TiO2溶胶(3000 r/min)，然后用特制的镊子迅速而小心地将PMMA/TiO2纳米管阵列膜转移至FTO导电玻璃衬底上，使之形成TiO2/FTO结构。其次，将PMMA/TiO2/FTO置于马弗炉内，先使温度迅速上升至100 C，并在此温度下保温1 h，使TiO2溶胶
12、内的乙醇溶剂能完全挥发，之后用乙腈去除PMMA，最后，将样品放在450 C的大气环境中烧结2 h(升温速度为3 C/min)。这样，我们便可以得到高度有序的透明TiO2/FTO纳米管阵列复合结构。1.5 TiO2/FTO纳米管有序阵列结构的CdS修饰图2 H2O2中与Ti基分离的TiO2纳米管有序阵列膜对TiO2/FTO纳米管有序阵列的CdS量子点修饰采用序贯化学浴沉积法(sequence chemical bath deposition method，简称S-CBD方法)。首先，将制备好的TiO2/FTO纳米管阵列膜浸渍到以0.5 mol/L的CdSO4水溶液中约20 s，使Cd2+离子充分
13、吸附到TiO2纳米管阵列中，然后用去离子水冲洗，洗掉吸附不紧密的Cd2+，然后在0.5 mol/L的Na2S水溶液中浸渍约20 s，使吸附的Cd2+与溶液中的S2-离子充分反应生成CdS，然后再用去离子水冲洗，使没有吸附紧密的CdS冲净，至此称为一个修饰循环，通过控制循环沉积的次数可以实现对CdS修饰量的有效控制。在整个修饰过程中，溶液温度保持约60 ，修饰流程如图3所示。实验中各样品的CdS量子点修饰循环次数分别为4、6、8、10、12、14和16。最后，将样品放在Ar气氛中400 下退火1 h。TiO2玻璃基片去离子水冲洗再一次循环图3 CdS修饰TiO2纳米管有序阵列薄膜CdSO4的水溶
14、液中浸渍20sNa2S的水溶液中浸渍20s去离子水冲洗2 结果与讨论1,13,14,17,18,19,20,212.1 TiO2纳米管有序阵列膜的形成机制讨论目前，普遍认为TiO2纳米管阵列的形成过程主要受以下三个化学反应的制约：其一是场致氧化(filed assisted oxidation)，即在电场作用下发生反应： (1) (2)在金属表面形成一层初始氧化层。此后，O2-向金属/氧化物界面迁移，继续与金属反应生成TiO2，Ti4+向氧化物/电解液界面迁移。其二是场致溶解(filed assisted dissolution)，氧化物/电解液界面处的Ti-O极化变弱，Ti4+溶解于电解液中
15、，而O2-则向氧化物/金属界面迁移，发生场致氧化反应。其三是氧化物的化学溶解(chemical dissolution)，化学反应方程式为： (3)其中，场致氧化和场致溶解(电化学刻蚀)的速率依赖于氧化电压、阻挡层厚度和电解液的组成，化学溶解的速率由F-浓度和溶液PH值决定(见3式)；场致氧化使氧化层的厚度增加，进而使氧化电流减小；场致溶解和化学溶解使氧化层部分发生溶解，氧化电流增大。实验中，我们测试了Ti箔阳极氧化过程中的电流-时间(I-t)曲线，如图4所示。图中的三个区域分别对应于纳米管阵列形成的三个阶段。第一阶段，即氧化层的形成阶段。当电压加到电极两端时，电路中电阻很小，电流很大，电化学
16、刻蚀反应为主要反应，此时在阳极钛箔表面生成致密TiO2薄膜，即阻挡层，随着反应进行，阻挡层厚度增加，致使电流急剧降低，电化学刻蚀速率迅速减小。第二阶段，当阻挡层的厚度达到一临界值后，化学溶解和场致溶解成为主要反应，阻挡层局部被刻蚀出许多微孔，微孔处氧化层厚度的减小以及微孔密度的增加使氧化电流上升，当微孔密度达到饱和时电流达到极大值。第三阶段，即纳米管的形成及稳定生长阶段。微孔的形成将使原来均匀分布的电场集中在孔底部区域，从而使孔底部阻挡层的电化学刻蚀速率大大增加，阻挡层厚度增加，进而使电流减小，电化学刻蚀的速率减小直至与化学溶解达到动态平衡。此时，阻挡层厚度不变，微孔向钛基底进一步生长；随着微
17、孔的加深，孔与孔之间的区域电荷密度增加，该区域电化学刻蚀速率也在增加并与化学溶解相互竞争直至达到动态平衡(对应图中A点)。这个过程促进了该区域氧化物的生长与溶解，于是在孔与孔之间形成了小空腔，微孔与空腔的协调生长便形成了纳米管阵列。随着时间的延长，纳米管的管长增加；当管顶部TiO2溶解的速率和纳米管生成的速率相等时，纳米管的管长将保持不变。图4 金属Ti箔阳极氧化过程中典型的电流-时间曲线金属Ti箔的氧化过程中，我们观察到，随着反应的进行，钛箔表面氧化膜的颜色会发生周期性变化，即：紫深蓝浅蓝浅黄紫深蓝浅蓝银灰，该过程大约持续5 min左右。这是由于氧化反应开始后，表面氧化膜的厚度不断增厚，导致
18、光线的干涉的不同所造成的。2.2 TiO2纳米管有序阵列的形貌结构图5 TiO2纳米管有序阵列膜的表面及断面FE-SEM形貌照片(内插图为断面形貌)阳极氧化法制备的TiO2纳米管有序阵列典型的表面与断面形貌如图5所示。易见，TiO2纳米管排列高度有序，孔径分布均匀(约70 nm)，取向一致、互不连通、彼此平行且垂直于膜面。图6给出了CdS量子点修饰后CdS-TiO2纳米管有序阵列结构的表面FE-SEM形貌照片，可以看到，修饰在TiO2纳米管上的CdS量子点并没有填堵管口，而是附着在TiO2纳米管壁，使得TiO2纳米管的管径减小。图6 CdS-TiO2纳米管有序阵列膜的表面FE-SEM形貌照片2
19、.3 CdS量子点的修饰量对TiO2/FTO纳米管有序阵列结构光吸收特性的影响图7给出了上述各CdS-TiO2/FTO纳米管有序阵列复合结构的光吸收特性，可以清楚地看到，CdS量子点修饰前，TiO2/FTO纳米管有序阵列复合结构的光吸收带边约在380 nm，对可见光没有响应。但是，经CdS量子点修饰后，各样品在可见光波段的吸光度明显增大，说明其对可见光的响应能力增强，随着CdS量子点修饰量的增加，CdS-TiO2/FTO纳米管有序阵列复合结构的光吸收带边逐渐从紫外红移至可见光区，本实验中，当修饰循环次数分别为4、6、8、10、12和14时，各样品的光吸收带边分别为507 nm、525 nm、5
20、34 nm、541 nm、550 nm和557 nm，可见，吸收带边的最大红移幅度超过了170 nm，这说明，CdS量子点的修饰能够有效的减小CdS-TiO2/FTO纳米管有序阵列复合结构的光学带隙，拓展其光谱响应范围。此外，在样品C、D、E和F的光吸收谱上，475 nm位置均存在一个肩峰，该峰源于修饰在TiO2纳米管阵列上的CdS量子点，随着CdS修饰量的逐渐增加，峰强增大、谱形展宽，但却被复合结构大幅度红移的光吸收带边逐渐淹没而消失，故谱G上仅存在光吸收带边而没有出现对应于CdS量子点的光吸收峰。3. 结 论图7 CdS-TiO2/FTO纳米管有序阵列复合结构的光吸收特性采用电化学阳极氧化
21、工艺在Ti基上制备了高度有序的TiO2纳米管阵列结构膜，将其剥离Ti基后转移至FTO表面并使二者间牢固接触，并用S-CBD方法对制得的透明TiO2/FTO纳米管有序阵列复合结构进行了CdS量子点修饰。论文通过氧化过程中的I-t曲线讨论了TiO2纳米管有序阵列的生长机理，对CdS-TiO2/FTO纳米管有序阵列复合结构光吸收特性的测试结果表明，CdS量子点修饰可有效拓展TiO2/FTO复合结构的太阳光谱响应范围，同时提高其可见光响应能力。4. 致 谢 参考文献：1 王成伟，马保宏，李 燕，陈建彪，王 建，刘维民有序TiO2纳米管阵列结构的可控生长及其物相研究J物理学报，2008，57(9)：58
22、00-58012 宁成云，王玉强，郑华德，谭帼馨，邓春林，刘绪建阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列的研究J化学研究与应用，2010，22(1)：14-153 王道爱，刘 盈，王成伟，周 峰阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列膜及其应用J化学进展，2010，22(6)：1036-10394 Gopal K Mor，Solar Energy Materials&Solar CellsJ，2006，90：20125 万 李，冯嘉猷CdS/TiO2复合半导体薄膜的制备及其光催化性能J环境科学研究，2009，22(1)：976 李延根，杨海滨，胡小颖CdS/TiO2纳米管复合薄膜的制备和可见光吸收性质的研究J
23、长春大学学报，2009，19(8)：73-747 李昱昊， 毛立群， 张顺利， 党鸿辛， 李庆霖， 张治军CdSTiO2复合半导体 的表面态及光催化性能J河南大学学报(自然科学版)，2004，34(2)：28-298 佘希林，刘 曦，宋国君，李建江，李晓茹纳米TiO2太阳能电池电极修饰研究进展J电子元件与材料，2010，29(1)9 秦 冲，苑伟政，孙 磊，乔大勇染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池J光电子技术， 2006，26(1)：8-910 郝三存，吴季怀，黄昀昉，范乐庆染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池研究进展J材料导报，2003，17(7)：3611 郑 冰，牛海军，白续铎有机染料敏化纳米
24、晶太阳能电池J化学进展，2008，20(6)：829-83612 程 浩，隋小涛，赵修建CdS敏化TiO2纳米管的制备和性能研究J建材世界，2010，31(3)：1-213 Siguang Chen，Maggie Paulose，Chuanmin Ruan ，Gopal K. Mor，Oomman K. Varghese，Dimitris Kouzoudis，Craig A. GrimesElectrochemically synthesized CdS nanoparticle-modied TiO2 nanotube-array photoelectrodes: Preparation，
25、characterization，and application to photoelectrochemical cellsJJournal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 177 (2006) 17718414 Wen-Tao Sun，Yuan Yu，Hua-Yong Pan，Xian-Feng Gao，Qing Chen，Lian-Mao PengCdS Quantum Dots Sensitized TiO2 Nanotube-Array PhotoelectrodesCdSJJ. AM. CHEM. SOC，2008，13
26、0：1124-112515 金立国,李继伟,韦天新,翟 锦,赵晓旭,张显友CdS量子点敏化纳米TiO2异质薄膜的制备和表征J功能材料，2010，9(41)：1604-160516 张文彦，奚正平，李广忠，李亚宁，张 健，汤慧萍有序TiO2纳米管阵列膜材料的研究进展J稀有金属材料与工程，2009，38(10)：1876-187817 张文彦，付安庆，李广忠，李亚宁，许中国阳极氧化法制备TiO2纳米管形成机制J稀有金属材料与工程，2008，37：514-51618 张 舒，陶 杰，王 玲，陶海军TiO2纳米管阵列生长进程及微观结构的研究J稀有金属材料与工程，2009，38(1)：29-3219 朱伟庆，王树林，高 乾阳极氧化法制备有序TiO2纳米管阵列J上海理工大学学报，2010，32(3)：256-25820 李贺，姚素薇，张卫国，王宏智，责宇恒阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列及其光电性能研究J无机材料学报，2007，22(2)：349-35221 李 荐，罗 佳，彭振文，郭欣不同阳极氧化条件下TiO2纳米管阵列的制备及表征J无机材料学报，2010，25(5)：490-49410