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1、HS与HO2水催化气相反应机理的理论研究黎公山（陕西师范大学化学与材料科学学院, 西安, 710062）摘 要 应用密度泛函理论B3LYP方法对HS自由基与HO2自由基有、无水催化的微观反应机理进行了研究, 在B3LYP/6-311+G(2df,2p) 水平上优化了反应通道上各驻点（反应物、中间体、过渡态和产物）的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd) 方法对所有驻点进行了单点能校正, 构建了有水、无水分子参与情况下HS与HO2气相反应体系的单、三重态反应势能剖面. 研究结果表明,
2、 HS与HO2反应体系在无水分子参与情况下的优势通道发生在三重态势能面上, 其表观活化能为-1.17 kcalmol-1. 有水分子参与情况下存在2条反应通道共9条反应路径, 优势路径RW1TS23PW(H2S-H2O+3O2)发生在三重态势能面上, 其表观活化能为-3.82 kcalmol-1, 是一个无势垒氢迁移过程, 水分子产生了2.65 kcalmol-1的催化作用. 关键词 HS; HO2; 密度泛函理论(DFT); 水催化; 反应机理; 过渡态理论Abstract The mechanism for the reaction of HS with HO2 was investiga
3、ted at the B3LYP/6-311+G(2df,2p) level on the singlet and triplet potential energy surface. All the stationary points involved in the title reaction were calculated at the B3LYP/6-311+G(2df,2p) level. Frequency calculation and intrinsic reaction coordinate (IRC) analysis at the same level were appli
4、ed to validation of the connection of transition states to reactants and products. The single points energies of all the stationary points are refined at the CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd) level of theory. The results show that the major channel of HS+HO2 system without water happened on the triplet poten
5、tial energy surface, apparent activation energies separately is -3.82 kcalmol-1. The situation water participationhas two dominating reaction channels(nine pathways), The major channel R1TS23PW(H2S-H2O+3O2) happened on the triplet potential energy surface, apparent activation energies separately is
6、-3.82 kcalmol-1, and domain path is a barrierless process, the water molecule produces a catalytic effect of 2.65 kcalmol-1. Keywords HS; HO2; Density Functional Theory (DFT); Catalytic Effects of a Single Water Molecule; Reaction Mechanism; Transition State Theory.I目 录摘 要 .IAbstract.I简 介11 计算方法22 结
7、果与讨论32.1 单水分子对催化作用42.1.1无水条件下的反应42.1.2 HO2、HS自由基与水形成的氢键复合物62.2水催化条件下的单重态反应72.2.1双氢原子转移72.2.2抽氢反应72.3水催化条件下的三重态反应92.3.1双氢原子转移92.3.2抽氢反应92.3.3电子转移质子耦合102.4主反应通道优势路径中键长随反应坐标的变化关系113 结论12参考文献12展 望14致 谢15简 介近年来, 随着城市工业的发展, 大气污染日益严重, 空气质量进一步恶化, 大气环境污染问题已成为当今社会的焦点问题. 含硫小分子在大气化学中起着重要的作用. 如二甲基硫(DMS)和二甲基二硫(DM
8、DS)等稳定物种和CH3S, CH3SO, CH3SS, CH3SSO等不稳定物种, 它们主要来源于生物分解或富硫煤、含硫有机物的燃烧. 尽管这些小分子在空气中含量很小, 但却对大气和生物圈有着重要的影响. 因此关于含硫小分子对大气的作用及对环境污染等方面已经引起了科学家的广泛关注. 研究这些含硫小分子氧化过程的机理和动力学, 对深刻了解大气中含硫氧化物的形成及污染防治以及星际物种变迁有着重要的理论和实际的指导意义. 因此,含硫小分子与大气中HO2、O3、NOx等物种反应成为近年来的研究热点.王文亮10-13、卞贺16等研究小组分别利用量子化学方法对此类反应中的个别反应进行了理论研究, 获得了
9、不少对含硫有机小分子在大气化学实验研究中具有指导意义的结论. 但无论是在实验或是理论方面, 对于有机含硫小分子与HO2的反应主要集中在DMS、DMDS、DMSO、CH3S、CH3SH等17, 鲜有对HS自由基与大气自由基反应机理的研究, 因此有必要积累含硫小分子与大气自由基反应的相关数据. 本文将对有水和无水存在的条件下 HS+HO2 反应机理的进行研究, 不仅对深刻了解大气中含硫化合物的形成及污染防治有着重要的理论和实际的指导意义, 而且对认识HS+HO2水催化反应起着重要的理论指导作用. HS自由基不仅是煤炭中硫转化过程所产生的关键中间体1, 也是大气光化学反应的主要产物之一, 在大气环境
10、污染中起着重要的作用. 标题反应另一物种过氧自由基 HO2 既是大气氧化反应的重要物种, 也是碳氢燃料燃烧、大气光解循环、生物化学过程中的关键中间体. 因此, HS+HO2是大气化学中一个极其重要的反应7,8. 显然本文从理论上预测 HS的氧化机理与可能产物是非常有意义的研究工作. 另外, 已有研究表明, 对于双自由基反应, 多数反应的主通道发生在单重态势能面上, 仅有CH3O2+HO2, CH2FO2+HO2等少数发生在三重态势能面上10-17. 本文分别研究了单、三重态势能面的反应发现, 标题反应的主通道发生在三重态势能面上, 因此, 比较HS+HO2与其他反应体系的同异, 是本文欲解决的
11、另一问题. 水蒸气是大气层中最丰富的温室气体, 在大气中的总量可达131015 Kg, 而它的全球性分布取决于地表温度. 所以, 它在地表三维空间上的浓度是不均匀的, 大概有一半水蒸气处在低于1.5 Km的高度上. 除了温室效应, 水蒸气在大气层中发生的几个气相化学反应中扮演着一个非常重要的角色. 它在许多反应中间体的稳定化作用中担当了一个有效碰撞体, 同时它也是羟基自由基的主要来源, 即大气的主要清洁剂. 水蒸气能够通过氢键与其他大气活性物种相互作用形成氢键复合物, 如O3H2O2、HNO3H2O3、HO2H2O5、HCOOHH2O6、H2SO4H2O7等, 因此它对大气光化学有着重要的影响
12、. 而且最近的一些理论和实验报道, 证明了水分子不仅能提高反应常数、改变反应机理, 还可以降低反应速率常数. 比如, 一个水分子催化下的羟基自由基氧化乙醛, 表明CH3CHO和H2O形成的氢键复合物与HO反应的反应速率比纯乙醛分子要快4; H2O和HO2形成的氢键复合物可以促进HO2的自反应, 生成H2O2和O25,18; 水蒸气不仅加快了HCOOH和OH的反应, 还改变了反应机理从而影响了产物的生成6; 一个水分子在羰基氧化分解硫酸的过程中起着重要的作用7; 不过, 也有研究表明, 水可以向相反的方向反应, 单个水分子也会阻碍OH对CH4的抽氢反应8. 因此, 单分子水对HS与HO2反应的影
13、响, 是本文的另一个焦点. 本文通过研究有、无水催化HS与HO2反应的微观机理, 以期获知单个水分子是否对HS与HO2反应有显著影响? 如果有影响, 影响程度有多大?1 计算方法采用的研究方法和技术路线:本文借助gaussian03软件, 采用量子化学密度泛函理论B3LYP方法在6-311+G(2df,p)基组水平上对HS与HO2 水催化气相反应机理进行研究. 具体步骤如下:1. 结合相关中英文文献调研, 初步推测标题反应可能发生的反应路径. 通过中英文主要刊物的文献调查, 对目前该体系在整个领域内的研究状况进行了解, 通过量子化学集群计算模拟猜测可能的反应路径. 2. 最佳计算水平的确定.
14、采用MP2、BH&HLYP、B3LYP、B3PW91、mPW1PW91、PBE0、mPW1k、CCSD等多种计算方法对HS自由基和HO2自由基物种体系反应物、产物进行构型优化. 通过与已知实验物种的几何构型、频率、生成焓等尽可能多的实验信息与各种计算水平下对应信息的比较, 确定合适本文研究的理论计算方法和基组, 从而确保本文所选计算方法的可靠性. 3. HS自由基和HO2 自由基物种反应体系过渡态的寻找. 据理论和实验文献调研, 发现HS + HO2 反应生成单重态和三重态氧, 其中水主要通过以下三种方式参与HS + HO2 反应: a. H2O作为质子传递中间体, HO2 自由基的氢转移到H
15、2O, 同时H2O的一个氢转移到HS自由基上; b. HS自由基与H2O形成氢键复合物, 然后抽取HO2 自由基上的氢; c. H2O分散HO2电荷, 促使质子转移.4. HS自由基和HO2 自由基物种化学反应体系势能面构建. 在寻找到本文尽可能全面过渡态的基础上, 在相同计算水平下通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及过渡态与反应物、产物的连接性进行验证, 从而证实所找各路径为 HS自由基和HO2 自由基物种化学反应体系路径. 采用双水平计算方法CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd)/B3LYP/6-311+G(2df,2p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正,
16、 构建全面而系统的 HS自由基和HO2 自由基化学反应体系势能面剖面以及确定生成产物的主反应通道. 5. HS自由基和HO2 自由基物种化学反应体系速率常数计算. 在获得反应体系中各驻点物种及IRC路径上部分点的能量、振动频率等相关信息后, 通过Polyrate 8.2 程序进行直接动力学计算, 获取反应速率常数、分支比、温度效应、压力效应及速率常数解析表达式等信息, 并采用wigner矫正、小曲率等模型考察隧道效应的影响.在B3LYP/6-311+G(2df,2p) 水平下全优化了反应物、过渡态、中间体及产物等驻点物种的几何构型, 通过振动频率分析确认了稳定点和过渡态结构, 并在相同水平下进
17、行内禀反应坐标(IRC)分析, 验证了各过渡态与相应反应物和产物的相关性. 为了获得更加精确的反应最小能量路径VMEP(s),采用双水平计算方法CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd)/B3LYP/6-311+G(2df,2p)对所有驻点物种及IRC路径上的选择点进行了单点能校正. 用B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平下的零点能对VMEP(s)进行修正后获得振动绝热基态位能VaG(s), 即 VaG(s)=VMEP(s)+ZPE 正反应能垒DE由下式求得: DE=DE0+(ZPE)TS-(ZPE)R 式中DE0是未考虑零点振动能时的能垒, (ZPE)TS 和(ZPE)R 分
18、别是过渡态和反应物的零点振动能. 以上所有计算均采用Gaussian 0311程序软件包, 在陕西师范大学理论与计算化学研究室的高性能服务器上完成.2 结果与讨论在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上优化得到的反应物、中间体、过渡态和产物结构参数见图1、3、5. 对于反应物和产物,S2(自旋角动量平方算符本征值)都在0.752-0.756之间, 消除自旋污染后的S2值与无污染本征值0.750吻合, 说明波函数被自旋污染的程度并不严重.从图中数据看出, 本文优化结果与实验值非常接近, 进一步说明本文所选用的B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法是合理的. 因此本文将采用CCS
19、D(T)/6-311+G(3df,2pd)/B3LYP/6-311+G(2df,2p)双水平方法对Scheme 1所示的2条反应通道进行理论研究.Scheme 1表1列出了各驻点物种的零点能、电子结构能、经零点能校正后的总能量、相对能及过渡态的虚频. 频率计算表明, 所有反应物(R)、中间体(IM)和产物(P)的振动频率皆为实频, 是反应势能面的稳定点, 所有过渡态有且仅有一个虚频, 它们分别是各反应势能面的一阶鞍点. 通过IRC分析, 进一步确定了各过渡态与相应的反应物(或中间体)和产物相连接. 图2、4、6绘出了标题反应在CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd)/B3LYP/6-3
20、11+G(2df,2p)+ZPE水平上的势能剖面图. 2.1 单水分子对催化作用2.1.1无水条件下的反应 如图1所示, HS + HO2反应体系通过单重态和三重态两条反应通道, 分别的到产物单重态氧和三重态氧. 单重态通道存在两条反应路径1Path、1Patha, 首先形成中间体1IM、1IMa,越过适中的能垒达到过渡态, 1TS、1TSa分别是是顺式环状、反式链状结构, 此过程需克服较高能垒（11.72 kcalmol-1、11.82 kcalmol-1）, 在动力学上是不利于进行的, 但生成产物1P的反应热为-11.59 kcalmol-1, 在热力学上此反应通道是有利的. 因此可以通过
21、寻求合适的催化剂, 改变反应机理, 促使反应进行. 而三重态通道只有一条反应路径3Path, 过渡态3TS是一个扭曲的构型, 从图2可看出此过程无能垒, 并且释放能量-41.81 kcalmol-1, 说明该过程容易进行, 因此可以预测在水催化下HS + HO2反应的优势通道发生在三重态反应. 表1 反应涉及到的各驻点物种的电子结构能(E ), 零点能(ZPE), 总能量(ET), 相对反应能(ER)和过渡态虚频(n )Table 1 Electronic structure energies(E), zero point energies(ZPE), total energies(ET),
22、relative energies (ER) of the reactants, intermediates, products, and transition states and imaginary frequency(v) of TSSpeciesEa/a.uZPEb/a.uETc/a.uER/(kcalmol-1)vb/cm-1RW(HS+HO2+H2O)-625.3303010.041581-625.2887200.00CW1(HS+HO2-H2O)-625.3453440.045667-625.299677-6.88CW2(HS-H2O+HO2)-625.335057 0.0437
23、89-625.291268-1.60CW3(HS-HO2+H2O)-625.337709 0.044233-625.293476 -2.981IM1-625.4121350.049514-625.362621-46.371IM1a-625.4126950.049699-625.362996-46.611TS1-625.3281690.044212-625.2839572.99989.4 i1TS1a-625.3286910.044158-625.2845332.63992.0 i1TS2-625.3204450.043464-625.2769817.37958.5 i1TS2a-625.317
24、1000.042790-625.2743109.04801.8 i1PW(H2S-H2O+1O2)-625.3517100.042274-625.309436-13.003IM1-625.3533050.048367-625.304938-10.183IM1a-625.3535200.048397-625.305123-10.293IM2-625.3514530.047190-625.304263-9.753IM2a-625.3469680.045836-625.301132-7.793IM3-625.3425940.045534-625.297060-5.233TS1-625.3331620
25、.043561-625.289601-0.551149.5 i3TS1a-625.3333710.043512-625.289859-0.711151.0 i3TS2-625.3363730.041560-625.294813-3.821329.8 i3TS2a-625.3349360.040730-625.294206 -3.44744.6 i3TS3-625.3322780.040662-625.291616-1.82824.1 i3PW(H2S-H2O+3O2)-625.3998910.042299-625.357592-43.22R(HS+HO2)-548.9938250.020224
26、-548.9736010.001IM-548.9827180.024687-548.9580319.771IMa-548.9821560.024730-548.95742610.151TS-548.9744930.019571-548.95492211.72800.7 i1TSa-548.9744190.019651-548.95476811.82774.9 i1P (H2S +1O2)-549.0107750.018710-548.992065-11.593IM-549.0012330.022876-548.978357-2.983TS-548.9946160.019143-548.9754
27、73-1.17362.3 i3P (H2S +3O2)-549.058957 0.018735-549.040222-41.81a at the CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd)/B3LYP/6-311+G(2df,2p)level; b at the CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd) level; c at the CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd)/ B3LYP/6-311+G(2df,2p)+ZPE level.2.1.2 HO2、HS自由基与水形成的氢键复合物对于两分子反应的机理理论研究,已经是量子计算方面文献报道的主要方向, 而本文研究的
28、在水分子存在的情况下的HS + HO2 + H2O的三分子理论研究目前很少有文献报道. 通常情况下, 在大气化学的许多气相反应中, 每一个基元反应都是从一个前反应氢键复合物开始的, 这个氢键复合物的形成非常重要, 因为它们可以直接影响反应动力学. 因此本文对此体系所采用的处理方式是首先此体系的HO2、HS自由基与水三者之间形成复合物: HSH2O、 HO2H2O、HS HO2（如图4、6所示）, 基于此三种构型基础上, HS、HO2和水分别进攻形成的氢键复合物, 再经中间体和过渡态生成产物. HS进攻HO2H2O、HO2进攻HSH2O、H2O进攻HS HO2的反应类似于 HCOOH + OH、
29、H2SO4 + OH 的水催化反应4,5. 可总结为三种反应方式: 双质氢原子转移、抽氢反应、电子转移质子耦合. 图1 B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平下优化所得的各反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型(无水分子参与)Figure 1 The optimized geometrical structures for all the stationary points and transition states in the title reactions at the B3LYP/6-311+G(2df,2p) level bond length(), bond angle (
30、)图2 HS+HO2双分子反应在CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd)/ B3LYP/6-311+G(2df,2p)+ZPE水平下的势能剖面Figure 2 Potential energy profile for biradical reaction of HS with HO2 at the CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd)/ B3LYP/6-311+G(2df,2p)+ZPEE level2.2水催化条件下的单重态反应2.2.1双氢原子转移图3 1PathW1、1PathW1a描述了HO2自由基上的氢转移到水分子, 同时水分子上的一个氢转移到HS自由基的过程,
31、过渡态 (1TSW1、1TSW1a) 几何构型如图3所示, 图4则显示了势能剖面图. 在整个反应过程中全部原子几乎都处在一个分子平面, 而未成对电子处于一个垂直于分子平面的轨道. 反应主要集中于水分子氧上, 所以该过程两个质子能同时转移. 反应前HO2与水分子形成氢键复合物CW1, 反应先形成中间体1IMW1、1IMW1a,稳定化能分别为-46.37 kcalmol-1, -46.61 kcalmol-1, 1IMW1、1IMW1a的稳定性可能与硫氧键有关. 过渡态 1TS1、1TS1a均是个六元环结构, 区别在于S(1)-H(4)和O(3)-H(3)排列的取向不同, 1TS1中S(1)-H(
32、4)和O(3)-H(3)为顺式排列, 1TS1a为反式排列. HO2的氢原子转移到水分子, 同时一个氢原子从水转移到HS上, 水分子在其中起桥连作用, 借HO2的氢原子给了HS. 也就是说水分子直接参与了这一过程,引发双氢原子转移. 根据前面的讨论, 单个水分子的参与会影响相应的能量. 如图4所示, 表明水分子在反应中起促进作用.过渡态能垒垒高于反应物, 分别为2.59 kcalmol-1、2.63 kcalmol-1, 但比无水反应降低了许多. 2.2.2抽氢反应图3 1PathW2、1PathW2a描述了氢原子从HO2转移到HS的过程和O(O) H、 S(H) H键的断裂和形成的反应, 生
33、成了H2S-H2O + 1O2. 1PathW2反应前HS和水形成氢键复合物CW2, 没有经过中间体, 直接抽取HO2上的氢原子. 过渡态1TSW2是七元环结构, 通过氧氢和硫氢间的氢键连接. 图4显示1TSW2势垒高于反应物, 为7.37 kalmol-1. 1PathW2a反应的羟基抽氢过程则通过1TSW2a, 其构型为链状, 水分没有和HO2形成氢键. 1TSW2a势垒高于1TSW2, 为9.04 kcalmol-1. 图4显示了此两条路径的能垒比通过双氢原子转移机理的高, 说明了单重态的直接抽氢过程不利于反应的发生, 原因可能与中间体的形成有关, 双氢原子转移机理形成的中间体稳定化能比
34、较大, 促使反应更容易进行. 图3 B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平下优化所得的各反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型(水催化单重态反应)Figure 3 The optimized geometrical structures for all the stationary points and transition states in the title reactions at the B3LYP/6-311+G(2df,2p) level bond length(), bond angle ()图4 HS+HO2+H2O反应在CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd
35、)/ B3LYP/6-311+G(2df,2p)+ZPE水平下的势能剖面Figure 4 Potential energy profile for the HS+HO2+H2O reaction at the CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd)/ B3LYP/6-311+G(2df,2p)+ZPEE level2.3水催化条件下的三重态反应2.3.1双氢原子转移图5 3PathW1、3PathW1a描述的是水催化条件下的三重态反应的双氢原子转移机理, 反应过程和单重态反应类似, 同样从CW1开始, 先形成中间体3IMW1、3IMW1a, 稳定化能分别为-10.18 kcalmol
36、-1, -10.29 kcalmol-1, 过渡态 3TSW1、3TSW1a也均是个六元环结构. 虽然过程类似, 但结果却很不一样. 首先是中间体的构型, 单、三重态分别为线状、环状, 而且单重态的稳定化能要比三重态的低很多. 根据2.2.1的讨论, 水分子的参与会降低势能垒, 但三重态反应且相反, 过渡态3TSW1、3TSW1a能垒分别为-0.55 kcalmol-1、-0.71 kcalmol-1, 比无水条件下的（-1.71 kcalmol-1）要高. 原因可能出于过渡态中的两个氢键, 1TSW1中O(1)-H(1)、S(1)-H(2)分别为1.283、1.850, 3TS1中O(1)-
37、H(1)、S(1)-H(2)分别为1.489、1.557, 1TSW1断裂、形成的趋势比3TSW1的大. 因此, 双氢原子转移不利于水催化条件下的三重态反应. 2.3.2抽氢反应图5 3PathW2、3PathW2a描述了水催化条件下的三重态反应的的直接抽氢机理 . 3PathW2反应前HS和水形成氢键复合物CW2, 经过中间体3IMW2, 抽取HO2上的氢原子. 过渡态3TSW2是七元环结构, 通过氧氢和硫氢间的氢键连接. 图4显示3TSW2势垒低于反应物, 为-3.82 kalmol-1. 3PathW2a反应的羟基抽氢过程则通过3TSW2a, 其构型在抽氢部分是六元环. 而水分子通过两个
38、氢键与其连接.3TS2a势垒高于3TS2, 为3.44kcalmol-1. 从图6可以看出3TSW2、3TSW2a的能垒处于最低位置, 说明了路径3PathW2、3PathW2a为整个反应体系的优势路径, 直接抽氢机理是最有利于HO2+HS水催化气相反应的基元过程. 2.3.3电子转移质子耦合图5 3PathW3表明, 在过渡态3TSW3 中, HO2以允许一个电子转移到水分子氧上, 同时, HO2的质子转移到HS自由基, 也就是电子转移使HO2中的氢更不稳定, 从而促进质子转移. 在此过程中，水起到了分散电荷的作用相对于无水反应, 在3TSW3情况下, 水分子产生0.65 kcalmol-1
39、的催化作用.图5 B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平下优化所得的各反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型(水催化三重态反应)Figure 5 The optimized geometrical structures for all the stationary points and transition states in the title reactions at the B3LYP/6-311+G(2df,2p) level bond length(), bond angle ()图6 HS+HO2+H2O反应在CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd)/ B3LYP/
40、6-311+G(2df,2p)+ZPE水平下的势能剖面Figure 6 Potential energy profile for the HS+HO2+H2O reaction at the CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd)/ B3LYP/6-311+G(2df,2p)+ZPEE level2.4主反应通道优势路径中键长随反应坐标的变化关系主反应通道优势路径3PathW2中断键与成键的变化如图7所示. s=-0.25 amu1/2bohr时, 欲断裂的O(1)-H(3)键迅速拉长, 到s=1.50 amu1/2bohr时已增加到1.70 , 表明O(1)-H(3)键已接近断裂.
41、 而即将形成的S(1)-H(3)键的两个原子随着反应的进行迅速靠近, 当s=0.90 amu1/2 bohr时键长在1.32附近趋于稳定. 上述现象表明, 路径1PathW2反应主要发生在s=-0.251.50 amu1/2bohr区域.图 7 在MP2/6-31+G(d,p)水平下路径1PathW2键长随反应坐标s的变化Figure 7 Variations of the bond distances () as function of s (amu1/2Bohr) about rate determining step of 1PathW2 at B3LYP/6-311+G(2df,2p)
42、 level3 结论 通过CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd)/ B3LYP/6-311+G(2df,2p)双水平计算方法构建HS+HO2水催化气相反应体系的单、三重态势能面及反应机理分析, 可得如下几点结论:(1) 无水分子参与的HS+HO2反应: 单重态反应势能面上有2条路径, 能垒分别为11.72 kcalmol-1、11.82 kcalmol-1; 三重态反应势能面上只有1条路径, 是一个无势垒氢迁移过程, 其表观活化能为-1.17 kcalmol-1, 是无水分子参与的HS+HO2反应的优势路径. (2) 有水分子参与的HS+HO2反应: 单重态反应势能面上有4条路径,
43、其中RW1TS1a1PW(H2S-H2O+1O2)能垒较低(2.63 kcalmol-1), 水分子产生了9.09 kcalmol-1的催化作用, 是单重态反应势能面上的优势路径; 三重态反应势能面上存在5条路径, 其中RW1TS23PW(H2S-H2O+3O2)能垒较低(-3.82 kcalmol-1), 是单重态反应势能面上的优势路径, 水分子产生了2.65 kcalmol-1的催化作用. 就影响程度来说, 水分子对单重态反应影响大一些, 但总的来说, 优势路径发生在三重态反应势能面上. (3) 反应HS + HO2+H2O有多种机理, 即双质氢原子转移、抽氢反应、电子转移质子耦合. 水分
44、子在每一过程中的作用有所不同,在双质氢原子转移机理中作为氢原子传递的中间体; 抽氢反应中与HS形成复合物, 直接抽取HO2的氢原子; 在电子转移质子耦合起到分散电荷的作用. 除了在三重态双质氢原子转移机理, 水分子在每一过程中起着不同程度的催化作用. 【参考文献】1 Yan Jinding; Yang Jianli; Liu Zhenyu. SH Radical: The Key Intermediatein Sulfur Transformation During Thermal Processing of Coal J. Environ. Sci. Technol. 2005, 39, 5
45、043-5051. 2 Frost, G.; Vaida, V. J. Atmospheric Implications of the Photolysis of the Ozone-water Weakly Bound ComplexJ. Geophys. Res. 1995, 100, 18803.3 Tao, F. M.; Higgins, K.; Klemperer, W.; Nelson, D. D. Structure, Binding Energy, and Equilibrium Constant of the Nitric Acid Water ComplexJ. Geoph
46、ys. Res. Lett. 1996, 23, 1797 4 Vhringer-Martinez, E.; Hansmann, B.; Hernandez, H.; Francisco, J. S.; Troe, J.; Abel, B. Water Catalysis of a Radical-Molecule Gas-Phase ReactionJ. Science. 2007, 315, 497.5 Zhu, R. S.; Lin, M. C. Ab initio Study of the Catalytic Effect of H2O on the Self-reaction of HO2J. Chem. Phys. Lett. 2002, 354, 217.6 Anglada J.M.; J. Gonzalez. Different Catalytic Effects of a Single Water Molecule: the Gas-phase Reaction of Formic Acid with Hydroxyl Radicalin Water Vapor J. Chem Phys Chem. 2009, 10, 3034-3045.7 Long Bo, Zhang Weijun, Tan Xing