N-甲基咪唑盐离子液体的合成及脱硫性能的研究毕业论文.doc

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1、 本 科 生 毕 业 论 文 题 目：N-甲基咪唑盐离子液体的合成及脱硫 性能的研究 院 系： 化学工程学院 专 业： 化学工程与工艺 班 级： 化工优创10 学生姓名： 指导教师： （副教授） 论文提交时间：2014年6月论文答辩时间：2014年6月沈阳化工大学学士学位论文毕业论文任务书毕业论文任务书化学工程与工艺专业优创10班 毕业论文题目： N-甲基咪唑盐离子液体的合成及性能研究毕业论文内容： 1.查阅文献资料并翻译英文文献2.制定实验方案并进行试验 3.数据处理及结果分析 毕业论文专题部分： 利用离子液体脱硫及其检测的研究起止时间： 2014年3月2014年5月 指导教师： 年 月 日

2、教研主任： 年 月 日学院院长： 年 月 日沈阳化工大学学士学位论文摘要摘要众所周知，汽车燃油中的硫化物是影响炼油工艺的重要因素，同时也是酸雨形成、温室效应和大气污染的一个重要原因。因此，为了缓解环境问题的压力，全球对油品中硫的含量限制越来越严格，本论文的目的就是试图利用离子液体将成品油中的硫含量由200 ppm降至50 ppm，以便为我国在2016年全面实施国标准（10 ppm）做好准备。鉴于中国成品汽油的来源主要是FCC汽油，而这类油品中噻吩类硫占总硫量的 60 %以上，传统的催化加氢脱硫对噻吩脱除效果欠佳，相比之下，由于离子液体的环状阳离子能与噻吩分子环形成强烈的-络合键3，因此可高选择

3、性的脱除噻吩类硫化物，是对催化加氢脱硫工艺的一个重要补充。本实验在单因素分析基础上采取正交试验，并对目标离子液体进行了红外光谱和核磁共振分析，用微库仑仪对萃取后的成品油中的硫含量进行分析。分析结果表明利用本实验的1-异丙基-3-甲基咪唑硫氰酸(iso-PMIMSCN)离子液体作为萃取剂2、10时，在40 反应1 h、V(IL) / V(oil) = 1的条件下，对噻吩的单次脱除率达45 %。添加氧化剂H2O2和催化剂乙酸后，同样条件的单次脱硫率达50 %。催化氧化萃取循环两次后可使成品油中的硫含量由200 ppm降至50 ppm以下，达到国标准。关键词： 离子液体， 催化氧化， 脱硫， 成品燃

4、料油 沈阳化工大学学士学位论文AbstractAbstractIt is well known the sulfide in automotive fuel is one of the important factors affecting the refining process, which also lead to the formation of acid rain, global warming and air pollution. Therefore, in order to ease the pressure of environment, global restrictions

5、 on the content of sulfur in the oil increasingly stringent, the purpose of this paper is trying to take advantage of ionic liquids to make the sulfur content of oil products dropped from the 200 ppm to 50 ppm, preparing for the countrys full implementation of the national standard(10 ppm) in 2016.G

6、iven the major source of Chinas refined gasoline is FCC gasoline, in which the thiophene sulfur account for over 60 % of total sulfide, and conventional catalytic hydrodesulfurization of thiophene removal is less effective, as a contrast, the ion liquid ringlike cation and thiophene can form a stron

7、g - complexation bond3, which can be highly selective removal of thiophenic sulfur compounds, therefore, this method is an important complement to the catalytic hydrodesulfurization process.Based on the single factor analysis, this paper carried out the orthogonal experiment, and the goal ionic liqu

8、ids was analyzed by IR and NMR spectra, then the oil after extraction experiment was tested by microcoulometry to analysis the sulfur content. Experiment results show that when the 1-isopropyl-3-methylimidazolium thiocyanate isoPmimSCN was serviced as the extractant2,10, the removal of benzothiophen

9、e (BT) could reach 45 % at 40 for 1 h in one time with the IL/oil volume ratio = 1. After adding H2O2 oxidant and catalyst acid, the removal of benzothiophene (BT) could reach 50 % in one time under the same conditions. When the system was recycled for two times , sulfur compounds content in the fue

10、ls could dropped from 200 ppm to 50 ppm , reaching the national IV standard .Key word : Ionic liquid catalyst oxidation desulfurization refined fuels oil 沈阳化工大学学士学位论文目录 目 录引言 1第一章 文献综述 21.1 油品脱硫的必要性 21.2 世界各国对油品硫含量的要求 21.3 油品中硫的主要存在形式 31.4 常见油品脱硫工艺技术 41.4.1 生物脱硫法 41.4.2 萃取溶剂脱硫法 41.4.3 络合脱硫法 51.4.4 吸

11、附脱硫法 51.4.5 催化脱硫法 61.4.6 氧化脱硫法 71.4.7 烷基化脱硫法 71.5 离子液体脱硫 81.5.1 离子液体的定义 81.5.2 离子液体的结构与分类 81.5.3 离子液体的制备 101.5.4 离子液体的纯化 111.5.5 离子液体的功能化修饰 121.5.6 离子液体的性质 131.6 本课题的主要研究内容 16第二章 实验部分 172.1 离子液体的合成 172.1.1 实验试剂 172.1.2 实验仪器 172.2 合成离子液体实验步骤 182.3 脱硫实验 202.3.1 试验试剂与仪器 202.3.2 硫的氧化萃取实验 212.3.3 设计正交实验

12、222.3.4 含硫量的测定 232.4 离子液体的回收 242.5 离子液体的分析检测 25第三章 实验结果分析与讨论 263.1 正交实验结果分析与讨论 263.2 氧化剂对脱硫影响的探究 263.2.1 空白对照实验 273.2.2氧化剂的有无对脱硫效果的影响 283.3 循环萃取实验数据分析与讨论 293.4对不同硫化合物脱除效果的考察 303.5 对真实油品的脱硫实验 313.6 对制备的离子液体进行结构分析 313.6.1 核磁检测分析与讨论 313.6.2 红外色谱分析与讨论 323.6.3 氧化萃取机理推测 35结论 36参考文献 37致谢 40附录 41沈阳化工大学学士学位论

13、文引言引言离子液体，通常也称室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquid: RTIL; Ambient-Temperature Ionic Liquid: ATIL)，或离子溶液(Ionic Liquid: IL)，或有机离子液体(Organic Ionic Liquid: OIL)，简称离子液体(Ionic Liquid: IL)。一般来说，离子液体是指在熔点很低（低于100 ）时完全由离子构成的一类化合物。近年来，离子液体凭借其独有的低挥发性、高溶解性、蒸汽压几乎为零、液态范围宽、不容易燃烧、不容易被氧化、热稳定高及其物理化学性质可通过对阳离子的修饰或改变阴离子

14、进行设计等良好性质逐渐被广泛应用。某些不含水的室温离子液体不存在水化、水解、析氢等问题，具有不腐蚀、污染小等绿色溶剂应具备的性质。离子液体的无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，成为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。符合当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受。 由于油品中含有不同程度的硫化物，而含硫化合物对石油加工及其产品应用的危害是多方面的；此外，油品中含硫化合物的燃烧产生的SO2、SO3会造成严重的环境污染

15、。因此，限制油品中的硫含量具有重要意义，寻求高效、经济、绿色的脱硫方法也已成为当务之急。传统的脱硫方法一般存在操作费用高、一次性投资大、在脱硫的同时烯烃被饱和、降低催化裂化汽油的辛烷值、使用有机溶剂严重污染环境等问题。目前在众多的脱硫技术中，利用离子液体脱硫已成为解决汽油和柴油脱硫问题的非常有前景的技术之一。作为一种绿色环保的溶剂，离子液体脱硫克服了传统脱硫方法的不足，符合当代对科技和生态协调发展的需求，是一项具有广泛应用前景的先进技术。17沈阳化工大学学士学位论文文献综述第一章 文献综述1.1 油品脱硫的必要性各类原油都含有不同浓度水平的硫化物,硫的存在是影响炼油工艺的重要因素之一。硫的危害

16、是多方面的。二硫化物稳定性较差，加热易分解成H2S 与水共存时呈酸性， 会严重腐蚀设备。如果油品中含有 MgCl2、CaCl2 等盐类，会水解生成 HCl, 腐蚀更为严重。温度达到350400 左右时, 元素硫很活泼， 易与普通钢材生成硫化亚铁。硫醇也能直接与铁作用生成硫醇铁而腐蚀设备。石油产品在贮存和使用过程中， 硫化物同样要腐蚀金属设备。含硫燃料燃烧后生成的SO2、SO3 遇水后生成H2SO3、H2SO4 对机器零件有着强烈的腐蚀作用，同时也是酸雨形成、温室效应和大气污染的一个重要因素。硫醇氧化生成的二硫化物对油品的颜色安定性有不良影响， 因此对发动机燃料的含硫量都有严格的限制。加工过程中

17、生成的H2S 及低分子硫醇加速了油品的氧化生胶速度。硫还能使催化剂中毒5。在用于生产的石油化工原料中，存在微量的就会使很多催化剂活性大幅度降低，甚至完全失活。限制油品中的硫含量对人类生存环境具有重大意义。在石油产品中，硫的存在给发动机的使用、环境、油品的精制及油品的质量都带来了很大的危害。汽油、柴油中的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物SOX,其中最重要的是SO2。SO2是大气环境主要的污染源，是形成酸雨的直接原因。硫还会毒化对排放起净化作用的尾气催化转化器，损害氧化传感器和车载诊断系统的性能等。近年来, 汽车增多, 排放出的尾气也增多，酸雨因此更加频繁, 严重危害到了建筑物、土壤和人类自身。因

18、此，加快油品脱硫工艺的改进不仅是影响油品质量的问题， 而且也是影响人类生存的问题。要保护好人类生存空间,必须不断寻求更好的脱硫方法。1.2 世界各国对油品硫含量的要求油品中的含硫化合物的各种危害已经广泛地为人们所认识,世界各国对油品中硫含量的要求越来越严格。各国因此对燃料油中硫含量有了新的标准。如欧洲、美国等发达国家已引入降低汽柴油含硫量的法规，欧盟低硫规格已于2000年发布，欧盟标准要求车用柴油最大含硫量为350g / g。2005年又进一步降至50g / g，2009年将达10 g / g，美国也有类似趋向。而中国的汽油国标规定从国的150 ppm到国的50 ppm，再到2014年提出计划

19、2018年全面实施的国的10 ppm。但是当今中国的汽油普遍在国标准，硫的排放严重污染了环境，故急需将硫含量降至国，至少是国标准以上。该论文目的就是利用离子液体将大众成品汽油中的硫含量从200 ppm降到50 ppm以下。由于传统的催化加氢脱硫只能将大部分的硫脱除到200 ppm左右，深度脱硫需要在300 C、30 bar条件下进行，并耗用大量的氢气和昂贵的催化剂，成本昂贵。正因为如此，广大科研工作者积极研究可以替代催化加氢的脱硫工艺，如氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、萃取溶剂脱硫、络合脱硫、催化裂化脱硫、烷基化脱硫、膜分离脱硫和离子液体脱硫等。1.3 油品中硫的主要存在形式原油中有数百种含硫烃

20、，在原油加工过程中这些含硫烃类会以不同程度地分布于各馏分油中。油品中硫主要有两种存在形式7 ,通常将能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”, 包括元素硫、硫化氢和硫醇。微量元素硫在油品中有良好的溶解作用, 当温度高于150 时, 元素硫能与某些烃类反应, 生成新的硫化物和硫化氢等。硫化氢属于弱酸性气体, 具有较强的反应活性, 易溶于油品, 易被空气氧化成元素硫。硫醇恶臭有毒, 弱酸性, 反应活性较强, 具有强烈腐蚀作用。不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”, 包括硫醚、二硫化物、噻吩等。硫醚属于中性液态物质, 热稳定性较高, 不与金属发生反应, 但其分子中的硫原子有形成高价的倾向。

21、二硫或多硫化物随分子中硫原子数目的增加, 稳定性急剧下降, 化学活性增强。噻吩和苯并噻吩类属于芳香性的杂环系, 热稳定性较高。对于石油馏分, 100 以前的馏分中主要有硫醇、硫醚和噻吩; 在100150 馏分中, 除含有上述的硫化物之外, 还有烷基噻吩和少量二硫化物; 在150250 馏分中, 硫醚的种类和含量都有明显增加, 而且是以环状硫醚占多数, 此外还有赛茚满和苯并噻吩系； 在250 以上馏分中, 则主要是二苯并噻吩和萘并噻吩系。随着石油馏分沸点的升高, 含硫化合物的结构也越来越复杂5。1.4 常见油品脱硫工艺技术长期以来, 炼油工业一般采用碱洗的办法来脱除油品中的硫化物, 这一方法较为

22、简单, 但尚存在诸多问题, 如环境污染严重, 脱硫效率低。通过碱洗, 可以除去油品中的绝大部分硫化物, 但却产生大量的含硫废水, 如不加以妥善处理, 对环境的危害相当严重。此外, 由于碱洗对有机硫化物的脱除率不高, 油品中还含有不同程度的有机硫化物, 如不进一步进行精制处理, 会严重影响其使用价值。目前主要脱硫方法有加氢- 细菌催化法、萃取法、络合法、吸附法和催化法以及氧化脱硫等。1.4.1 生物脱硫法Leshchev S M8 研制了生物脱硫法。该方法包括两步: 首先通过加氢以除去原油中不稳定的有机硫化物, 然后, 用一种人工培养的、对有机硫化合物具有选择性的Rhodococcus rhod

23、ocrous 细菌作为生物催化剂对原油进行生物催化脱硫, 通过生物催化氧化,可使有机硫化物(如联苯噻吩) 的C-S键发生断裂而转变成无机硫化物, 此法具有选择性好、能耗低、效率高和能实现油品的深度脱硫等优点，但目前还无法解决菌种的寿命问题。1.4.2 萃取溶剂脱硫法油品中的有机硫化物也可通过萃取法来去除。萃取的原理有机硫和烃类化合物在某一溶剂中的溶解度不同。萃取脱硫的最大优点是可在低温低压，甚至常温常压下进行。但也存在问题，溶剂的选择必须要满足有机硫在溶剂中有很大的溶解度、有机硫和溶剂的沸点不同、确保经济上的可行性等条件。夏道宏、苏贻勋9 等提出了MDS- H2O-KOH 化学萃取法。用3种萃

24、取剂对胜利炼油厂催化裂化(FCC)汽油进行萃取率及回收率的考察。该方法既把油品中的硫醇萃取出来, 达到脱硫效率, 又可高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇, 得到硫醇浓缩液。在同一套脱硫装置中既可高效脱硫又可得到高纯度的硫醇副产品, 增加炼厂经济效益和社会效益。福建炼油化工公司10把萃取与碱洗两种工艺结合起来, 采用甲醇- 碱洗复合溶剂萃取法显著提高了催化裂化(FCC) 柴油的储存安定性, 色度由18号降到8号, 萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此方法投资不高, 脱硫效率较高, 对一般炼厂是可行的。常用的萃取液是碱液, 但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高, 为了提高效率, 可在

25、碱液中加入极性有机溶剂, 如 MDS、DMF、DMSOD 等, 可大大提高萃取的脱硫效率11 。1.4.3 络合脱硫法 络合法脱硫原理是在1992年由Bauer L N12提出了用金属氯化物的DMF溶液处理含硫油品, 可使有机硫化物与金属氯化物之间电子对相互作用,生成水溶性的络合物而加以去除。络合法脱硫优点是能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多, 而其中以 CdCl2 的效果最佳, 但由于Cd2+ 的毒性较大, 也可用CoCl2或NiCl2 来代替。络合法脱硫无法脱除油品中的酸性组分, 而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化。因此工业上采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法,

26、可使油品的安定性最好。在经济上, 与萃取法同样具有较好经济效益。1.4.4 吸附脱硫法（1）物理吸附脱硫物理吸附脱硫原理是吸附剂表面或其表面的活性组分对硫化合物产生物理吸附作用。该过程很简单，能在常温常压下脱除硫化物，吸附剂很容易再生，工艺容易实现商业化。常用的吸附剂有矿物质、活性炭、硅胶、氧化铝、沸石、介孔材料等。 Konyukhova T P13 把一些天然沸石(如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等)酸性活化后, 用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫, ZSM-5和NaX 沸石则分别适用于对硫醚和硫醇的脱除。徐志达、陈冰14 等用聚丙烯腈基活性炭纤维(NACF) 吸附油品中的硫醇, 但只能把油品

27、中一部分硫醇脱除, 不能把硫的含量降到 10 g/ g 以下。吸附法脱硫效率不高, 若加入金属试剂, 浸渍 NaOH 溶液, 得到湿聚丙烯腈基活性炭纤维负载钴盐(NACFCo), 并与催化法相结合, 方可达到脱硫要求。但若吸附剂上吸附了胶质等, 其脱硫效率更低。物理吸附法虽然投资较少, 但因脱硫效率不高, 所以大多炼厂不采用此种方法。（2）化学吸附脱硫化学吸附脱硫原理：在化学反应吸附脱硫中要求在高温下才能有较好的吸附性能，由于是强化学吸附，吸附剂因金属硫化物的生成与附着而很难再生，甚至不能再生，成本较高，且只适用于深度脱硫。（3）选择性吸附脱硫选择性吸附脱硫的原理为有机硫化物分子与吸附剂表面的

28、过渡金属原子之间的弱化学键作用。其优点为常温常压，无需任何气体的条件。对噻吩类硫化物的吸附最强，而对烷烃类的吸附最弱，对芳香族化合物的吸附介于两者之间。目前研究的利用选择性吸附法深度脱硫的重点集中在脱硫吸附剂的开发、吸附脱硫的机理和吸附剂再生等方面。其主要吸附剂有分子筛类、金属氧化物、活性炭类、粘土类等。1.4.5 催化脱硫法（1） 酞菁催化剂法 用沉积在碳纤维或石墨纤维上的酞菁催化剂, 像目前工业上应用较多的聚酞菁钴( CoPPc) 和磺化酞菁钴( CoSPc)这两种硫醇氧化催化剂就属于这一类, 在碱性水溶液中对石油馏分进行氧化处理, 可以去除其中的硫醇15 。夏道宏16 等提出聚酞菁钴(C

29、oPPc)和磺化酞菁钴( CoSPc)在碱液中溶解性能不太好, 特别是有相当一部分聚酞菁钴分散于碱液中, 催化活性受到影响。为此, 设计合成了一种水溶性较好的新型催化剂季铵磺化酞菁钴( CoQAHPc) n17 , 在该催化剂分子内兼有氧化催化中心和碱中心, 两者具有协同作用, 催化活性要比磺化酞菁钴高。在这一体系中, 如果不加碱性溶液, 而改用碱性多孔固体催化剂18(有碱性硅酸铝活性炭、金属螯合剂、有机或矿物粘合剂等物质组成), 也能有效地去除油品中的有机硫化物。但是, 使用聚酞菁钴(CoPPc) 和磺化酞菁钴(CoSPc)催化剂, 价格较贵, 制备条件苛刻, 而且易随溶液流失, 易产生难以

30、排出的碱渣，难以实现工业化。（2） 酸性催化剂法 没有外加氢的条件下,含硫成品油与酸性催化剂( ZSM 系列、MCM 系列、沸石Y、沸石及其混合物)在流动床中接触,可使有机硫化物转化为H2S， 从而可较为容易地去除硫化物19 。但由于催化剂与载体之间仅靠物理吸附相连接, 所以在使用过程中, 催化剂很容易流失。催化法脱硫效率虽较高, 但在催化剂上的投资较大, 制备条件又苛刻。目前炼厂采用此种方法, 经济效益都不是很好。1.4.6 氧化脱硫法氧化脱硫的原理，有机含硫化合物与相应的碳氢化合物极性相似，两者在水或极性溶剂中的溶性差别不大，而将其氧化成有机含氧化合物后在水或极性溶剂中的溶解度大于其相应的

31、碳氢化合物。通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，增加其极性，使其更容易溶于极性溶剂，达到与烃类分离的目的。氧化脱硫的优点能在常温和常压的温和条件下反应，不需要氢源，不需要耐压反应器，也不需要特殊的精制方法。而且在加氢条件下很难脱除的噻吩类硫化物即苯并噻吩（BT），二苯并噻吩（DBT）等可在温和的氧化反应条件下被氧化去除，操作成本低。其不足之处是氧化剂价格昂贵，氧化产物与油品的分离过程复杂，工艺流程较长，催化剂的催化活性组分易流失，脱硫过程会产生二次污染等。1.4.7 烷基化脱硫法烷基化脱硫是一种常用的非加氢脱硫方法。所谓烷基化脱硫就是在一定条件下, 将油品中的硫化物与烯烃进行烷基化反应得到硫化

32、物的烷基化产物, 由于其相对分子质量增大, 沸点升高以至超出原料油品的馏程范围, 因此通过蒸馏的方法可将这些沸点升高的硫化物除去以实现脱硫的目的。但传统的烷基化脱硫工艺多采用浓硫酸、氢氟酸等质子酸和AlCl3 ,FeCl3 ,SbCl3 , P2O5等Lewis酸为催化剂,普遍存在产物有色、产物与催化剂难分离、腐蚀设备和废液污染环境等不足。鉴于以上方法都存在不同程度的缺陷，相比之下，离子液体具有热稳定性、低挥发性、宽液程、可设计等诸多优越的物理和化学特性，故本论文采用离子液体脱硫法，下面予以着重介绍： 1.5 离子液体脱硫中国成品汽油中来源主要是FCC汽油，它占我国车用汽油产品总量的80 %

33、- 90 %。其中，FCC汽油中二硫化合物和硫醇硫占总硫量的15 %左右；硫醚硫占总硫量的25 %左右，噻吩类硫占总硫量的60 %以上，传统的催化加氢脱硫对噻吩脱除效果不好，相反，由于离子液体能与噻吩类形成强烈的-络合键3，能高选择性的脱出噻吩类硫，是对催化加氢脱硫工艺的一个补充。1.5.1 离子液体的定义广义的说，离子液体是类似于NaCl在高温熔融盐状态下呈阴阳离子分布的液体物质，但本文去其狭义的范畴，即在室温或室温附近温度下呈阴阳离子分布的液体物质。应该指出的是熔盐和室温离子液体的区别，主要根据熔点的高低不同而人为划分的。其主要区别在于它们的用途不同，室温离子液体主要应用于室温或室温附近温

34、度下被当作液态介质或“软功”材料来应用和研究的物质，而熔盐只能用于高温介质或者溶于溶剂里作为电化学的研究物质。之所以室温离子液体在常温下呈液体状态，可以从分子水平上来解释。对于任何一种盐，其熔点决定于阴阳离了之间的静电势，如氯化钠，由于钠阳离子和氯离子大小相对对称和较小的离子平径，阴阳离子之间的静电势很高可以牢固地结合在一起，因而氯化钠展现出很高的熔点。但像室温离子液体这样，如果一种盐是由体积差异较大且对称性均比较低的阴阳离子组合而成，如阳离子体积大且结构不对称，阴离子体积小，阴阳离子无法有序且有效地相互吸引，明显降低了阴阳离子之间的静电势，导致了其低熔点。但是，整体上静电场仍占优势，阴阳离子

35、之间存在较强的相互作用，使得这类液体与易挥发易燃的分子型液体如苯、乙醚等有机液体相比几乎无蒸汽压，因而在化工过程中替代因易挥发易燃而造成环境污染和安全事故的有机溶剂成为可能。1.5.2 离子液体的结构与分类按阴阳离子的不同排列组合方式，离子液体的总类分有1018种之多。目前通用的方法是根据有机阳离子母体组合方式的不同，将离子液体主要分为四类，分别是咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季磷盐类。而二烷基咪唑离子液体是当下最流行的离子液体，因为它易于合成且性质稳定。常见阳离子和阴离子的结构与名称如下表1-1：表1-1 常见离子液体阴、阳离子一览表编号英文名称缩写结构中文名称1imidazoliumR1R

36、2R3im咪唑阳离子2QuatermaryammoniumN1234季铵阳离子3pyridiniumR1R2R3py吡啶阳离子4Tetraalkylp-hosphoniumP1234季磷阳离子5halideCl,Br,I-Cl-，Br- , I- 卤化阴离子6Tetrafluoro-borateBF4-四氟硼酸阴离子7Hexafluoro-phosphatePF6-六氟磷酸阴离子8bis(trifluoro-methylsulfo-nyl)imideOTf-三氟甲基磺酸阴离子9Alkylsulfa-teRSO4-烷基硫酸酯阴离子10dicyanimideC(CN)2-双氰胺阴离子1.5.3 离

37、子液体的制备（1）直接合成法就是通过叔胺的酸碱中和反应（季铵化反应）、叔胺（包括吡啶、咪唑和吡咯）与卤代烃或酯类物质（羧酸酯、硫酸酯或磷酸酯）发生亲核加成反应。这样一步合成离子液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。中和反应：硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是: 中和反应后真空除去多余的水， 为了确保离子液体的纯净， 再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中, 用活性炭处理, 最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。（2）两步法首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐 ( 阳离子 X 型离子液体) , 然后用目标阴离子 Y-置换出 X-离子或加入 Lewis

38、 酸 MXy 来得到目标离子液体。在第二步反应中, 使用金属盐 MY ( 常用的是 AgY 或NH4Y) 产生 AgX 沉淀或 NH3、HX 气体而容易除去; 加入强质子酸 HY, 反应要求在低温搅拌条件下进行, 然后多次水洗至中性, 用有机溶剂提取离子液体, 最后真空除去有机溶剂得到纯净的液体。应特别注意的是, 在用目标阴离子 (Y-) 交换 X-阴离子的过程中, 必须尽可能地使反应进行完全, 确保没有 X-阴离子留在目标离子液体中, 因为离子液体的纯度对于其应用和物理学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树通过阴离子交换来制备。另外直接将 Lewis

39、 酸 (MXy) 与卤盐结合, 可制备 阳离子 MnXny+1 型离子液体, 如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。1.5.4 离子液体的纯化纯净的二烷基咪唑类或吡啶类离子液体一般应呈无色透明。但是实验室制备的此类离子液体大多呈亮黄色或桔黄色。对此现象的解释目前尚无定论。多数研究者认为有色杂质是痕量的起始原料的氧化物、热分解产物及原料本身的混合物。因此欲制备出无色纯度高的离子液体，就必须对原料进行蒸馏纯化、控制较低的反应温度以及烷基化反应在惰性气体保护下进行。（1）对未反应完的原料和其它挥发性有机物的杂质的去除理论上，任何易挥发的有机化合物都可以通过减压燕馏的方法除去。但是，实际操作过程中

40、要考虑杂质含量的多少、杂质沸点高低、与离子液体的相互作用等因素。有学者认为，对于大多数有机杂质，可以先用一种低沸点(沸点在80 左右)的、与离子液体不互溶的有机溶剂洗涤多次，然后分出有机层，离子液体在80-120 左右（视所用有机溶剂的沸点而定)的真空下抽除数小时即可。对于未反应的原料的控制，可以调大沸点低的摩尔比，让像N-甲基咪唑这样的高沸点的物质尽量完全反应。然后再通过溶解性的差异来除去过量的低沸点的原料。（2）卤素阴离子的去除 在两步法中第二步阴离子交换中会产生等摩尔的卤化物，这些卤素杂质离子的存在对离子液体的物理性质如密度和黏度等有很大影响，或使过渡金属催化剂失去活性。对于疏水性离子液

41、体，如BMimBF6、BMim (CF3SO2)2N等的合成中，卤素阴离子可以用水洗的，但是水洗可能影响离子液体的收率；对于亲水性的离子液体，如BMimBF4等反应可以在丙酮、乙睛或二氯甲烷中进行。但NaBF4在有机溶剂中的溶解度很小，所以要搅拌反应很长时间才能交换完成。（3）阳离子杂质的去除 离子液体中的阳离子杂质士要指Na+、NH4+和H+。这三种阳离子都是通过离子交换反应中使用钠盐、铵盐或强酸时引人离子液体的。此外，对于某些易水解的阴离子可能会生成H+而溶解在离子液休中。Na+、NH4+一般对离子液体中的反应无影响，但会引起离了液体的物理性质诸如密度、粘度的变化；而H+为反应性杂质，若不

42、能去除干净，会误把质子的作用视为离子液体的作用。杂质阳离子的除去同样分亲水性离子液体和疏水性离子液体两种情况。对于可以与水互溶的离子液休，如BMImBF4(经由BMImCl制备)，离子交换反应结束后，为了降低NH4Cl或NaCl在有机溶剂中的溶解度，笔者建议先蒸除一部分溶剂然后过滤除去无机盐。含离子液体的有机相放置数小时会再次沉淀出无机盐，过滤除去。如此反复直至不再有无机盐析出。若离子交换时使用酸性物质，如HBF4，则生成的HCl在加热抽真空的情况下可以有效除去。对于憎水性离子液体，如BMImBF6 (经由BMImCl制备)，离子交换反应结束后，采用少量多次的原则用去离子水洗涤，直至以AgNO

43、3检测水相无Cl-存在或水相的PH值显示是中性，表明Na+、NH4+和H+脱除干净。（4）水含量的控制水是离子液体中普遍存在的一种杂质，由于没有特别有效的干燥措施，即使疏水性离了液体BMIm(CF3SO2)2N也含有质量含量约为1.4 %的饱和水，而BMImBF6中含有质量分数为2.0 %的水，相当于1.1 mol/L。亲水性离子液体容易吸收空气中的水分使水的含量更高，尤其是咪唑基、吡啶基卤化物离子液体在空气中的吸湿性更强。离子液体中的水往往会使过渡金属催化剂失活，而且水可能参与反应，造成离子液体具有某种奇特作用的假相。另外，水还会对离子液体的电导率等物理化学性质产生明显影响，在加热条件下微最

44、水会使某些离子液体分解。水还会严重影响离子液体的物理性质，如密度、粘度、凝固点等。因此离子液体中水含量的控制也是离子液体纯化和质量控制的一项重要指标。所以在离子液体的制备过程中，特别是亲水性的离子液体，应在干燥、有惰性气体保护下的条件下操作。反应结束后，需要先真空旋转蒸发数个小时，再在80-120 133-666 Pa的真空干燥箱中放置12-24 h，这样可以使亲水性离子液体中水的含量降到最低。对于疏水性的离子液体，也应这样做。1.5.5 离子液体的功能化修饰离子液体被称为“设计者的溶剂”，这种经设计而满足专一性要求的离子液体就是功能化的离子液体，包括针对物理性质（如流动性、传导能力、液态范围

45、、溶解性）的功能化和针对化学性质（极性、酸性、手性、配位能力）的功能化。调变化学性质的功能化离子液体近年已有很多被报道，不同官能团的引入实现了离子液体特定的功能化需求。离子液体的功能化主要分为阳离子烷基侧链的功能化、阴离子的功能化、含双官能团的功能化几大类。（1）阳离子烷基侧链的功能化 利用烷基咪唑和含有链端卤素的醇、醚。酸、酯和酰胺等，其基本的烷基化合成反应为： 另外人们也发展出一些其他的合成方法，如使用环氧烷烃或磺酸酯等与烷基咪唑反应，制备具有烃基或磺酸基的离子液态，其合成反应可归纳为：（2）阴离子的功能化离子液体的阴离子通常为-1价的无机或有机阴离子，结够调变的范围小，有机阴离子的结构容

46、易改变。经常由阴离子置换反应获得，主要有相应的钾、钠、铵、银等一价盐与阴离子为卤素的离子液体前体反应，并且利用卤化物在有机溶剂丙酮、乙腈等中溶解度很低来推动反应的进行。这个过程就是两步法中的第二步离子交换，其反应过程如下：（3）双官能团的功能化离子液体可以通过先后对阴阳离子的官能团分别修饰，并且注意对调节不同性质官能团使其互不干扰，并能表现出自身优点提出更高的要求。或者是阴阳离子都引进相同性质的官能团，来使功能化效果更加增强。1.5.6 离子液体的性质要想对离子液体进行功能化修饰，就必须了解，加入各个功能化基团有什么效果，改变了原有离子液体的那些特性，现在我们就来了解离子液体的各种物理性质。（1）熔点低熔点的离子液体具有以下特征：阳