x射线衍射线形分析技术的发展及应用论文.doc

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1、 X射线衍射线行分析技术的发展及应用摘 要 X射线衍射技术的应用范围非常广泛,现已渗透到物理、化学、材料科学以及各种工程技术科学中,成为一种重要的分析方法物质结构的分析。尽管可以采用中子衍射、电子衍射、红外光谱、穆斯堡尔谱等方法, 但是X 射线衍射是最有效的、应用最广泛的手段, 而且X 射线衍射是人类用来研究物质微观结构的第一种方法.x射线线形分析经常用于获得镶嵌块尺寸和微观应变这两个重要的微观结构参量。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属 X射线学获得新的推动力。这些

2、新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。 本文着重介绍X射线衍射技术的原理,以及其应用方面,简单介绍X射线衍射技术的发展及未来趋势. 关键词 X射线衍射线形分析技术;半高宽;近似函数法;位错目录一、X线衍射线形的构成1（一）衍射线的线形11.图形法12.近似法13.重心法2（二）衍射线的强度2（三）衍射线的宽度21.峰高强度22.积分宽度23.方差2二、衍射线形分析方法基础2（一）实测线形与真实线形21. 实测线形22. 真实线形3（二）的双线分离21. 图形分离法32. Rachinger分离法33. 付里叶级数变换分离法4（三

3、）利用校正曲线获得I1(2)线宽4（四）吸收因子温度因子角因子的影响51. 吸收因子的校正52. 温度因子的校正63. 角因子（洛伦兹-偏振因子）的影响6（五）仪器宽化效应61. 衍射仪的权重函数62. 衍射线形的卷积关系63.仪器宽化效应的分离（由B值求值）8三、X线衍射线形分析方法的应用14（一）晶体结构点阵畸变及储能14（二）位错密度15（三）晶粒尺寸测定及分布16四、x射线衍射线形分析方法的未来发展趋势17致谢18参考文献19似的一、X射线衍射线线形的构成1将样品用衍射仪扫描得到原始数据，可以做出x射线衍射的原始图形，也就是衍射线强度按衍射角2角分布的线形。当衍射峰比较尖锐时，作连接线

4、形两侧根部平缓区的直线即可扣除背底当衍射峰。难以确定衍射线两侧的平底时，可用标准物质的背底作为样品测量的背底。然后才能从上面可以通过分析衍射线的线位,衍射线的高度(峰值)以及衍射线的宽度来得到一些结论.（一）衍射线的线位衍射线的线位确定方法主要有以下三种。1.图形法 这种方法可以由图中确定衍射线的线位。根据线形的情况可以有不同的确定方法2。 （1）长线法，这是在衍射峰不很明显的情况下用的，两侧的直线部位，两虚线交于一点，过点作横坐标的垂线，对应的2数值为衍射线的线位。（2）顶点法，衍射峰很明显时，可以直接由最高点做横坐标的垂线，得出此线位。（3）弦中法，在最大强度的3/4、2/3、1/2处做平

5、等于背底的弦，从弦的中点作背底的垂线，对应的2数值为衍射线的线位。2.近似法最常用的方是将衍射线顶部（强度85%部分）近似为抛物线，再用35个实验点拟合此抛物线，此抛物线顶点对应的2数值为衍射线的线位。在衍射线顶部等间隔取三个实验点（21，I1）（22,I2）(23,I3），代入抛物线方程： (1)如果等间隔取五个实验点，线位2p为： (2)3.重心法 记衍射线重心对着的横坐标为线位，记为。将衍射峰所在2 区间分为N 等分，利用以下公式可求出 (3)利用了全部衍射数据确定衍射线的线位，此方法虽简单但是工作量太大。（二）衍射线的强度1.峰高强度即峰的高度，以衍射谱中最高峰强度定为100，这样我们

6、就可以确定其它峰的强度。2.积分强度也就是以衍射线以下、背底以上的面积作为衍射线的强度。 (5) （三）衍射线的宽度1.半高宽度在衍射线最大强度的一半处作平行背底的线段，用此线段长代表衍射线的宽度。另外由于材料的微观残余应力是产生衍射线宽化的主要原因，因此衍射线的半高宽即衍射线最大强度一半处的宽度,其物理意义是表征微观残余应力大小。2.积分宽度 积分宽度等于衍射线的积分强度除以衍射峰强度即:B= (6)3.方差方差可由公式(7)求出。 (7)其中是线形的重心. 二、衍射线线形分析基础线形分析的目的是从实测衍射峰中需要分析出物理宽化以及晶块细化和晶格畸变造成的宽化效应，从而可以测定晶粒尺寸和微观

7、应力。 线形分析的方法主要有有近似函数图解法、傅立叶分析和方差分析法等方法。其中近似函数图解法的虽精确度不如傅立叶分析，但简便易行。由于在日常生产中注重研究晶粒尺寸和微观应力随各种工艺制度的变化规律，对于数据的大小不是很看重。在平常分析中近似函数图解法用的相对比较多。（一）实测线形与真实线形1.实测线形它是由衍射仪扫描后得到的原始图形,影响他的因素如下：（1） 实验条件的影响 包括由于X射线管焦斑不是理想的几何线，产生的入射线具有一定的发散度、平板试样引起的欠聚焦、试样的吸收、衍射仪的轴偏离和接受狭缝的宽度等。 （2）K双线的影响K辐射是由波长非常接近的K1和K2辐射合成的，实验得到的衍射峰是

8、由K1和K2两个衍射峰叠合而成。（3）角因数的影响 一切随2变化的因数都会影响衍射线的形状。主要包括：吸收因子、温度因子和洛伦兹-偏振因子2.真实线形能够反映试样物理宽化情况的线形，它是把各种因素校正后所得的曲线。（二）双线的分离 主要有以下分离方法:1.图形分离法K是由波长近似的K1和K2辐射合成的，且缠绕在一起。K1和K2辐射强度比约为2。实验得到的衍射峰也是由K1和K2两个衍射峰叠合而成。K2的存在使衍射线变形，与所用辐射和衍射线布拉格角有关。要得到各个参数就必须将两者分离开来。K衍射由K1和K2衍射叠加而成底宽为V。若双线分离度为2，当K1和K2衍射线峰形对称、底宽相同时，K1和K2衍

9、射峰同侧边界相距也为2。（1）实测线形I(2)是K1和K2所形成的。线形I(2) = I1(2)+I2(2) 。假定K1和K2衍射线强度按波长的分布近似相同，强度比为K ，且K=I1(2)/I2(2-2)。 2) = I1(2)+I2(2)= I1(2)+I1(2-2)/K 或I1(2)= I(2)-I1(2-2)/K (8)（2）图形分离法图中的I()为K1和K2辐射的叠加线形。首先确定出K1和K2辐射的标准布拉格位置21和21，以21和21位置为I1()和I2() 的峰顶，使I1最大=2I2最大，两个线形很像，并且图中的两个阴影部份的面积相等，从而得到I1()和I2()。如果21和21的位

10、置不能准确地确定，则可以由已知的2值确定出图形中双线峰位的间距，并使它在21和21附近移动，找到使两线形满足上述条件的位置，就是准确的21和21位置，同时也就确定了两个峰的形状。图解法简单易行，但包含着一定的任意性，在精确要求不高，特别是图形上K1和K2线已有某种程度的分离时，适用图解法分离双线。2.Rachinger分离法K衍射峰底宽为V，可将等分后从数学方法进行K的双线分离。为了使2 能被等分，可先将2划分为M等分，单元宽度w=2/M，再以w为单元宽度将V划分为N等分，N=V/w。用n表示单元序号， I(n)、I1(n)、I2(n) 分别表示各分割单元的对应强度。按I1(2)= I(2)

11、- I1(2-2)/K 有 ，当nM时： I1(n)= I(n)；I2(n)=0 当MnUn 这种作法虽然缺乏严格的数学证明，但Ergun用了各种已知函数进行计算，说明很易收敛。4.叠代法解卷积衍射线线形宽化的主要原因是仪器宽化和物理宽化，物理宽化又是由材料中的晶格畸变（亦称点阵畸变、显微畸变）和晶块细化（亦称亚晶细化、微晶宽化）等缺陷两类因素造起的。如果物理宽化仅由晶格畸变或晶块细化一种因素造成的，则可从实测线形分离仪器宽化因素后得到的真实线形宽度直接计算微观应力与晶块尺寸。如果物理宽化同时包括晶格畸变或晶块细化两种因素，首先应从中分离出晶格畴变加宽n和晶块细化加宽m，然后进行微观应力与晶块

12、尺寸的计算。(1)晶块细化引起的宽化尺寸为10.5左右的微晶，能引起可观察的衍射线的宽化。原因是干涉函数的每个主峰就是倒易空间的一个选择反射区。三维尺寸都很小的晶体对应的倒易阵点变为具有一定体积的倒易体元，选择反射区的中心是严格满足布拉格定律的倒易阵点。反射球与选择反射区的任何部位相交都能产生衍射。衍射峰的底宽对应于选择反射区的宽度范围。选择反射区的大小和形状是由晶块的尺寸D决定的。因为干涉函数主峰底宽与N成反比，所以，选择反射区的大小与晶块的尺寸成反比。可以把晶胞当做一个散射单元，将晶胞的原点做为散射中心。取一中心为原点O，其它散射中心的位置用矢量rmnp 表示，即： rmnp=ma+nb+

13、pc a、b、c为晶胞的三个基矢，m、n、p为任意整数。假定小晶体在晶轴a，b，c方向上的晶胞数分别为N1 、N2 和N3 ， 小晶体中包括的晶胞数=N1N2N3 。小晶体的三个棱长为N1a 、N2b 和N3c 。晶胞间的相干散射位相差可表示为： （48） 一个晶胞内所有原子散射的相干散射振幅等于一个电子散射的相干散射振幅Ae与晶胞结构FHKL的乘积。一个小晶体的相干散射振幅为所有晶胞散射振幅的总和： （49） （50） （51）|G1|2函数图像由主峰和副峰组成，两个主峰之间有N1-2个副峰。副峰强度比主峰弱得多，离主峰越远的副峰强度越弱。当N1100时，几乎全部强度都集中在主峰。主峰的最大

14、值可由罗必塔法则求出： |G1|2max=N12 主峰的有值区间 =(H1/N1) ， 主峰的底宽为2/N1 ,主峰积分面积(N12)(2/N1)= N1。选择反射区的大小和形状是由晶块的尺寸D决定的。因为干涉函数主峰底宽与N成反比，所以，选择反射区的大小与晶块的尺寸成反比。当D10-5cm(100nm)时，干涉函数的主峰近于一个点D10-5cm(100nm)时，相当于三维尺度上的晶胞数都N1，N2，N3都很小。如Al：a=0.40491nm，若微晶块尺寸D=100nm，则微晶块三维方向上的晶胞数分别为：N1=N2=N3=100/0.40491250，则干涉函数主峰底宽:1=2=3=2/N1=

15、1.4 尺寸为10-710-5cm(1100nm，0.0010.1m)的微晶能引起可观察的衍射线的宽化。设晶块尺寸D=md 入射线与晶面呈角时得到布拉格反射：2dsin=n 当入射线与角呈微小偏离时，相邻晶面相干散射n=2dsin(+)=2dsincos+2dcossin= ncos+ 2dcossin （52）若很小，cos1，sin，有：= n+ 2dcos相邻晶面相干散射相位差：=2/= 2n + 4dcos= 4dcos / （53）若每个原子面反射波的振幅为A0，微晶中m个晶面反射波的合成振幅为则： (54) ( 55)（）晶格畸变引起的宽化由于塑性材料在形变、相变时会使滑栘层、形变

16、带、孪晶、以及夹杂、晶界、亚晶界、裂纹、空位和缺陷等附近产生不均匀的塑性流动，从而使材料内部存在着微区(几十埃）应力。这种应力也会由多相物质中不同取向晶粒的各向异性收缩或合金中相邻相的收缩不一致或共格畸变所引起。试样中的这种应力即无一定的方向，又无一定的大小。因此它们使面间距产生一定的变化范围， 从而衍射角有个变比范围，即使衍射线宽化。微观应力与衍射线宽化计算关系微观应力或晶格畸变导致晶面间距发生对称性变化dd，相应地引起衍射角变化2()。衍射线的半高宽为：= 2(+1/2)- 2(+1/2)=4 ( 56)微晶宽化与sec和波长成正比，而微观应力宽化与tg成正比。区分二者的二种方法：利用不同

17、波长的辐射进行测试，如果衍射线宽随波长变化，说明宽化是由微晶引起。反之，则由微观应力引起。用试样不同衍射级的衍射线计算线宽，观察各衍射线线宽随角的变化规律。如果cos为常数，说明宽化是由微晶引起的；如果Ectg为常数，说明宽化是由微观应力引起。（）微晶宽化与微观应力宽化的分离如果试样中同时存在微晶宽化和微观应力宽化，问题的处理将比较复杂。设微晶宽化的线性函数为M(x)、微观应力宽化的线性函数为N(x)。这两种宽化效应的叠加也遵循卷积关系，物理宽化与微晶宽化m和微观应力宽化n间的关系为： （57）卷积的求解方法有： 近似函数法，付立叶变换法和方差分析法这只介绍第一种。常用的近似函数有高斯函数及柯

18、西函数。实践中多选表中第三种搭配方案。表2(x)， (x)搭配关系表Table 2M (x), N (x) collocation relation tableNo(x) (x)、的关系12= +345 （58） （59） （60） 根据所选两级衍射线的衍射角1、2算出r、s，根据衍射线线形分析算出K=2/1，再从公式（59）、（60）求出M1、N2，由此得到m1和n2值。计算过程较复杂，需通过计算机编程。三、X射线衍射线线形分析方法的应用（一）晶体结构点阵畸变及其储能的测定在金属进行冷加工过程中将有115的能量储存在加工件中。变形储存能量主要以位错和空位存在。其中位错能占80904。位错能可

19、用点阵畸变的程度大小表征.利用X射线衍射线形分析方法测得的点阵畸变是某方向平均点阵畸变，这方向的储能是平均值，基体储存能的差异就可以用特定方向上畸变能的平均值来反映5- 7.例如冷轧低碳钢中特定位向上形变储能大小比较，并以此为形变金属再结晶织构形成机制提供理论依据，此试验中利用X射线衍射线形分析技术测定了经过冷变形钢的不同成分的低碳钢的13个方向的点阵畸变及其储能。 实验选用IF钢作标样，用日本理学X射线衍射仪上采集实验原始试样和标准试样，其衍射峰用理学发明的软件对数据进行各种矫正，然后用Voigt近似函数法求出试样与标样的形状因子，代入式(61)计算平均点阵畸变，计算平均畸变储能： （61）

20、式中，和分别是(hkl)的物理分量积分宽度的高斯分量、Bragg角和弹性模量。晶体位向的点阵畸变及其形储能与弹性模量总体上呈负相关关系。但它随加工工艺或组成成分而变，压下率小时弹性模量大的方向储能较小，弹性模量小的方向储能较大；当压下率大并使点阵畸变达到一定程度时，储能大小排列顺序有逆转倾向。即当压下率较小时主要位向点畸变能倾向于反之。1就（二）位错密度晶体位错理论是研究金属材料很多应力的重要理论依据。在微观金属材料观察中可以发现位错是不是均匀分布，位错的局部相互缠绕及在晶界上塞积作用能大大强化基体，所以我们经常用平均位错密度来表征强化作用，经研究发现位错密度和变形量成正比，金属材料经退火后位

21、错密度将变得很低8。例如采用X 射线衍射法和新的线形分析理论9-13，测定了经球化退火处理的20CrMnTi钢的圆柱试样，计算得出在不同变形条件下的位错密度。首先介绍新的线形分析理论。用衍射仪测得的试样衍射线形h（x ）称为实际线形，可表示为： （62）式中：g（y ）为几何宽化线形，它是由衍射几何等仪器原因而引起的衍射线宽化。为衍射线物理宽化线形，它完全是由所研究的物理因素而引起的衍射线宽化；是比例因子。几何线形能够用Fourier级数表示。设A（L）为实部，则有： （63）式中：及能够表示线形的对称性，与有效晶粒大小Deff和第三类应变的平均方根值SMR有很大相关性。理论研究分析表明，物理

22、线形由粒子大小宽化线形和应变宽化线形卷积叠加而成，因此： （64）式中：a为Hook 效应常数参数，一般线形均可认为是由Cauchy 成分和Guassian 成分混合的叠加线形。这样可由Cauchy 积分宽度和Guassian 积分宽度表示AS（L）， （65）利用最小二乘法求出Deff、a、和的的最合适值，即可求出位错密度和位错分布参数M。这一新的线形分析理论可以方便准确地测出常见的fcc 、bcc 和hcp 三种结构的位错密度及分布状态情况。把经球化退火处理的20CrMnTi钢材料加工成直径为8mm，高为15mm的圆柱试验试样，分为5组，每组3个。加工应变分别为5%、10%、20%、30%

23、、40%、50%、60%。利用X射线衍射法和新的线形分析理论计算出各种压缩应变下的位错密度，如图1 所示。从图中可以看出，随压下量的增大，位错密度也增大，当变形量大于40%时位错密度基本恒定在1012-1013cm2。（三）晶粒尺寸测定及分布x射线衍射线形在晶体材料的微观结构方面密切相关我们知道高斯函数和洛仑兹函数函数能较准确详尽地描述由于晶粒尺寸效应和晶格微应变效应14形成的衍射线形。在金属材料中，位错是引起各向异性微应变的一个重要因素.在日常实际应用时，常采用的是Voigt函数的近似形式。Voigt函数在晶粒尺寸衍射线形和微应变衍射线应用广泛。PANalytical粉末衍射仪测定纳米PtC

24、催化剂15为例，说明衍射线形分析的Voigt函数应用 。将PtC催化剂试验样品的x射线衍射数据进行Rieweld研究实验数据与理论所得值的通途比较显示在图2可以发现结果样品的晶粒尺寸衍射线形是洛仑兹函数线形，这样我们可以确定试验样品的晶粒尺寸分布较广，对其进行傅立叶变换可得到晶粒尺寸傅立叶系数 （66）其中，和时晶粒尺寸衍射线形积分宽度的洛仑兹分量和高斯分量。通过晶粒尺寸衍射线形的积分宽度及其洛仑兹分量，可求得体积加权平均表观尺寸。面积加权表观尺寸.体积加权平均表观尺寸由Scherrer等式可得。 ，从而得到晶粒尺寸分布的对数正态方差，它的值为058相较于D和D，由于受衍射线形的影响很大，使并

25、不准确。但我们可以通过下式 （67）转换，得到对数正态方差最后，样品晶粒尺寸分布的对数正态均值，对数正态方差为037 图4 X射线衍射和透射电镜测试的结果比较Fig4 Comparison of the results from Xray diffraction and TEM另外在这个试验中利用透射电镜可得到样品中纳米粒子的粒度，而且这种方法比较简单直观，但透射电镜测试时用到样品比较少，而且研究结果很少计算统计在图4中我们可以看见两者的比较，其中虚线和实线分别表示修正前、后X射线衍射所得晶粒尺寸分布，直方图表示透射电镜所得粒子尺寸分布若我们改变样品的试验条件，这样我们得到的样品晶粒尺寸分布可

26、能会产生相应的改变。若我们对试验样品的衍射数据进行Rietveld分析研究后，本底的线形形状通过修饰也就可以定下来去除试验本底的计数，然后对衍射线形单独进行拟合，我们就可以得到实际的衍射线形积分宽度在图5中我们比较了由Rietveld分析得到的衍射线形积分宽度和实际的衍射线形积分宽度，我们可以很清晰看出各向异性16。四.X射线衍射线形分析方法的最新发展及未来趋势另外通过混合同余法和反变换法产生的泊松公式分布的随机数序列，可以用计算机处理成理想衍射线Voigt函数曲线，可即得到模拟衍射线和修正模拟衍射线18-19。统计检验研究表明，可把修正模拟衍射线和实测衍射线当做同源的整体。在实际应用时时，常

27、常可用模拟衍射线代替实测衍射线，以解决某些实测衍射线所解决不了的问题。在晶粒度研究发展方面，随粒度变小，衍射线线形从有尖峰到分布散漫。例如亚微米级粒度的WC粉末谱线19半高宽随粒度变细有着很明显的变化。半高宽是表征粒度效应的重要参数，而对于微米级粒度的变化则能通过谱线背底宽度来表示。粒度差不多达到纳米级的WC粉末衍射谱线的2位置偏离平衡位置。另外晶粒越细，衍射强度的变化规律与半高宽的规律呈反转对应关系。从这样可以看出，谱线宽化的规律被用作判定亚微米级WC粉末粒度尤其是极细和超细粒度，是很有发展前景的。 衍射线形存在明显差异，这主要与材料晶粒尺寸及显微畸变的空间分布有关，其中薄膜法线方向上的晶粒

28、尺寸最大，同时该方向的显微畸变最小但是计算机使用让各种测量仪器的功能变得强大，测试过程变得简单快捷，双晶衍射、多重衍射也越来越完善。随之而来的软件也缺陷越来越明显，在各种分析过程中，软件分析检索的准确度都不尽人意.所以今后迫切的需要是软件系统的更新和完善,用以完善高技术带来的负面效果致 谢首先要感谢我的导师老师。本文是在老师的精心指导下完成的，从论文的选题、设计方案直至完成论文的整个过程中，都得到了老师耐心细致的指导。她在忙碌的教学工作中挤出时间来审查、修改我的论文。使我很是感激。老师严谨的治学态度、渊博的学识、独特的学术思维、一丝不苟的工作作风、热情待人的品质，使我满怀敬意。 在论文期间，老

29、师对我的学习上严格要求，生活上关怀备至。学识渊博、观察力敏锐，工作一丝不苟，正是这些熏陶使我受益匪浅，使我终身受益。必将激励我在今后的学习和工作中奋发向上、努力进取。感谢我亲爱的同学们，在学习中我们相互帮助，互相激励和关心。在此，我要向老师致以崇高的敬意，并表示衷心地感谢！还有我的同学在写作论文中给我的帮助和支持。并衷心感谢各位评阅老师在百忙之中抽出时间来参加我的论文评阅工作。参考文献1 王英华主编.X光衍射技术基础M原子能出版社，19932 徐寒冰.盖秀颍，宋小平,李家宝，理化检验物理分册M，19983 卢柯,梁志德X射线线形的解卷分析与Bragg角的精确计算J物理学报，2000，4 何忠智电工钢M冶金工业出版社，19965 李长一，周顺兵，冷轧低碳钢带中各晶体学位