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1、 TiPW催化氧化汽油脱硫研究 Catalytic Oxidative Desulfurization of Gasoline by TiPW 目 录摘要III Abstract： III引 言3第一章 文献综述31.1硫的危害31.1.1对生态环境的危害31.1.2对汽车的影响31.1.3对人体的危害31.2国内外汽油国家标准31.3非加氢脱硫技术简介31.3.1吸附脱硫31.3.2氧化脱硫技术31.3.3生物催化脱硫31.3.4烷基化脱硫技术31.3.5光催化氧化脱硫31.4本课题的目的与意义3第二章 试验部分32.1试验原理32.2 试验试剂与仪器32.3 TiPW/SA的制备32.3.
2、1 Ti(OH)4的制备32.3.2 TiPW/SA的制备32.4TiPW/SA催化氧化脱硫32.5催化剂的回收32.6正交试验设计方案3第三章 试验结果分析及讨论33.1正交试验结果及分析33.2 XRD表征33.3长期放置导致汽油挥发33.4 试验前后操作汽油挥发不可避免33.5实验装置控制不严密导致汽油挥发33.6实验准备工作不完善3结 论3致 谢3参考文献3 TiPW催化氧化汽油脱硫研究摘要：以二苯并噻吩（DBT）代表油品中的有机硫化合物，将其溶解于国IV汽油中配成反应原料，采用溶胶-凝胶法合成的TiPW/SA作为催化吸附剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂进行油品催化氧化脱硫反应。本试验采用
3、四因素四水平L16（44）的正交试验，考察了催化剂用量，氧化剂用量及反应温度和反应时间对脱硫率的影响。本次实验的实验结果没有得到预期结果，分析结果主要从催化剂和汽油挥发两个方面探究实验失败的原因，为后续实际燃料油脱硫积累了一定的经验。关键词：催化剂 ；叔丁基过氧化氢 ；吸附 ；催化氧化脱硫Catalytic Oxidative Desulfurization of Gasoline by TiPWAbstract：Dibenzothiophene (DBT) was selected to represent the organosulfur compounds in fuel oil, an
4、d in the deep desulfurization experiments, the solution of DBT dissolved in petroleum ether was used to model the fuel oil containing organosulfur compounds. The TiPW/SA was synthsized by sol-gel as catalytic-sorbent and the 70%(w)aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide was used as oxidant. The
5、 effects of the dosage of catalyst and oxidant and reaction temperature and reaction time on the desulfurization rate were investigated through orthogonal table L16 (44). Theexperimental resultsdid not receive the expectedresults,the analysis results of maincauses of thefailure of the experimentfrom
6、 two aspects ofcatalyst and subsequent evaporation of gasoline thefuel oil desulfurizationaccumulated certain experience.Keywords:catalyst;tert-butylhydroperoxide; adsorption；catalysis oxidative desulfurization； 23 引 言进入21世纪，汽车污染日益成为全球性问题。汽车数量越来越多、使用范围越来越广，对世界环境的破坏也越来越大，严重影响了人类的生存发展。生产满足环保要求的清洁燃料是全球
7、炼油行业生产发展的总趋势，随着全球性原油变重、变劣及汽油硫指标的严格，汽油脱硫越来越重要。生产满足环保要求的清洁燃料是全球炼油工业发展的总趋势。随着原油硫含量的增加以及汽油指标的严格, 汽油脱硫显得越来越重要。汽油中的硫化物主要以硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等形式存在。汽油中的含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物SOX, 其中最主要的是二氧化硫。SO2是大气环境主要的污染源, 是形成酸雨的直接原因。从2010年起我国汽油质量要要求与国际标准接轨,如何有效地脱除油品中的硫化物，是保证国内炼油业与欧美等发达国家相比具有竞争力的基础1。目前, 美国、日本及诸多欧洲国家均要求汽油中硫含量低于50g
8、/g, 未来将降至10 g/g以下。我国现行汽油质量标准要求硫含量低于50g/g, 较发达国家宽松，因此在我国开展油品脱硫技术的研究开发, 降低油品中的硫含量, 已成为当务之急。汽油脱硫的方法主要分为加氢脱硫和非加氢脱硫两类。加氢脱硫虽能满足汽油低硫的要求, 但尤其对于稠环噻吩类含硫化合物及其衍生物的脱除比较困难，并且操作条件苛刻, 需要专门的高效催化剂和消耗大量高纯度氢气, 投资与操作费用高, 导致汽油生产成本增加。非加氢脱硫有氧化脱硫 、吸附脱硫 、萃取脱硫等2。氧化脱硫因其设备简单，操作简便，反应条件要求低，且环境友好等优点而成为国内外研究的热点，被认为是深度加氢脱硫的替代工艺之一。 第
9、一章 文献综述1.1硫的危害1.1.1对生态环境的危害汽油和柴油中的硫化物燃烧生成的SOx是汽车尾气中的主要污染物之一。目前，在一些大中城市，汽车尾气已成为主要的大气污染源。中石化终于承认我国燃油中含硫量，尤其是国III汽油含硫量是发达国家的10多倍。如果不是大范围的雾霾天气，老百姓依旧不明白蓝天白云消失的原因在哪？硫在发动机燃烧时会氧化生成SO2，SO2是大气主要污染物之一，属于酸铵性物质，极易和空气中其他物质发生化学反应，生成亚硝酸盐和硫酸盐等细小颗粒，这是PM2.5的主要成份。SO2还可以形成酸雨，酸雨更加频繁，改变了土壤酸碱性，导致土壤酸碱度严重失衡，而且对房屋等建筑物造成严重腐蚀。除
10、此之外，还可以对人的皮肤有腐蚀作用，导致皮肤病的发生。酸雨在国外被称为“空中死神”。硫含量较高的汽柴油在发动机气缸内燃烧时对发动机内壁及相关零件会造成腐蚀，甚至会使汽车尾气处理装置中的催化剂失活，从而间接导致尾气中氮氧化合物、碳氧化合物和颗粒物等3的排放量超标。另外，二氧化硫能溶于水，在阳光作用下产生新生态的氧，这是光化学烟雾形成的因。汽油中的硫在燃烧时除了生成SOx 外, 还会促进其他污染物(如HC、CO 和NOx 等)的排放。1.1.2对汽车的影响汽油中的硫对汽车也有很大影响，如：硫对发动机及排气管的影响，发动机将汽油中的硫元素燃烧后生成二氧化硫，二氧化硫与氧分子反应生成三氧化硫，通过三元
11、催化转换器后三氧化硫与废气中的碳化氢氧化后生成的水，相遇后反应产生具有腐蚀性的硫酸。另外三元催化转换器本身，有的含有氯元素，经转化后生成盐酸，这两种酸性物质对发动机具有较强的腐蚀能力；三元催化转化器是控制汽车尾气污染排放的主要措施，可以减少95以上的汽车污染物排放量。汽油中的硫在燃烧后会与进入三元催化转化器并与催化剂发生反应使催化剂失去活性，从而影响催化转化器的寿命和转化效率，因此需要对车用燃油中硫含量进行严格控制。硫对氧传感器性能的影响，汽油在燃烧过程中会产生二氧化硫，在还原组分的作用下会生成单质硫，这种单质硫在高温下易与氧传感器中的铂电极反应生成硫化铂，进而在氧传感器探头的表面沉积，更有可
12、能和氧传感器电极作用，降低铂电极的催化活性，使氧传感器的响应特性恶化引起中毒，直接危害氧化传感器的正常使用4。1.1.3对人体的危害二氧化硫有强烈的辛辣刺激性气味，人吸入后会引起肺水肿，甚至导致死亡；氮氧化合物刺激人眼粘膜、角膜，且容易与空气中氧气结合形成剧毒物质，被人体吸入引发肺炎和肺气肿；颗粒物能粘附二氧化硫及苯并芘，也对呼吸道产生影响57。二氧化硫还可以形成酸雨，对人体的皮肤有刺激引起皮肤病。只有在将汽油中硫降低到最低值，这样才可以减少对人类环境和身体健康的危害。汽油是机动车行驶的主要燃料，它的出现并在机动车上广泛使用，给人们带来了方便，但随着机动车数量的增多，因汽油含硫量过多而出现的诸
13、多环境问题，引起了人们及各级政府、环境部门的高度重视，并采用切实可行的措施对机动车用的汽油含硫量进行控制。因此通过对降低车用汽油含硫量，降低车用汽油含硫量，提高环保价值措施，为今后提高生态环境质量，实现环保效益最大化起到促进作用。1.2国内外汽油国家标准燃油质量对发动机排放的影响一直备受业绩关注，特别是燃油含硫量对发动机的影响越来越大，油品质量越好，含硫越少，机动车排放的尾气就越少，越清洁，反之机动车尾气排放有害物质会增多，给生态环境和人类健康带来威胁。汽油作为燃油的一种，其质量对发动机的影响也不可忽视。国内外汽油质量标准见表1.1。表1.1 汽油质量标准 项目欧盟国内欧I欧II欧III欧IV
14、国III国IV京V硫含量/ppm 1000500150501505010苯含量/%(v/v) 2.52.511111芳烃含量/%(v/v) 40404035404035烯烃含量/%(v/v) 35351818302825我国2011年5月12日国家发布的车用油标准中明确指出，在今年1月1日开始实施车用汽油硫含量在50ppm 以下的车用汽油标准，目前我国现阶段正处于国III汽油标准向国IV汽油标准转变的过程，我国大部分地区已经普及国IV汽油标准，含硫量在50ppm以内的汽油。北京为了改善雾霾天气引起的环境污染和空气质量问题，在原有50ppm 以内的国IV 汽油基础上开始执行国V 标准，这一标准实
15、施后，一定程度上能改善了北京城市生态环境，提高了环境质量，也减少了车用汽油含硫量控制与日本、欧洲国家的差距，2005年前后, 欧、美等国家和地区汽油硫含量已降至小于50g/g，甚至还提出了硫含量为(510)g/g的“无硫汽油”标准, 烯烃含量将由体积分数20%降低到10%左右。2009年1月1日欧盟已经开始执行更严格的欧V排放标准，要求汽油中的硫含量不大于10 mg/kg， 2014年起逐步完全实行欧标准9。从前面的叙述中可以看出，我国现在车用汽油硫含量在50ppm 以下的车用汽油标准虽然已经在国内大部分地区实行8，但车用汽油含硫量与发达国家相比仍然很高，环保价值也不能在短期更好的实现。1.3
16、非加氢脱硫技术简介目前，汽油脱硫技术有加氢脱硫和非加氢脱硫两类。加氢技术是目前工业上广泛应用的脱硫技术，相对于其它技术，加氢脱硫是较成熟的技术。加氢脱硫技术主要包括催化裂化进料加氢脱硫技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术；非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、生物脱硫和氧化脱硫等。加氢脱硫技术发展迅速，具有较好的脱硫效果，但加氢脱硫的同时使烯烃饱和，造成辛烷值下降，而且耗氢气较大。此外，加氢脱硫工艺的投资大，高活性的催化剂研究费用大，国际上只有为数不多的几家炼油巨头投入试应用。而非加氢脱硫术是近年来针对加氢脱硫技术的诸多弊端发展起来的脱硫新技术，吸附脱硫、生物脱硫和氧
17、化脱硫等均具有投资低，操作简单脱硫效果好的特点，并且能够在常温常压的缓和条件下进行，很大程度上降低了生产的复杂性10。这里将几种主要的非加氢脱硫技术进展介绍如下：1.3.1吸附脱硫吸附脱硫是近几年发展起来的一项脱硫新技术，其工艺原理是将汽油与选择性脱硫吸附剂进行充分接触，将汽油中含硫化合物吸附到吸附剂上，从而实现汽油中含硫物质的脱除。吸附剂经再生后循环使用。吸附脱硫技术的特点是：脱硫效率高、投资和操作费用低、能在缓和条件下生产硫含量在50 g / g 以下的低硫汽油。吸附法用于汽油脱硫时，由于汽油中的硫多存在于芳烃类化合物中，吸附剂可以有选择性地脱除汽油中的含硫芳烃化合物，而对于汽油中的烯烃无
18、影响，从而避免了加氢精制过程中造成的大量烯烃饱和，及汽油辛烷值下降问题。（1）物理吸附脱硫法物理吸附脱硫法是吸附剂表面或表面的活性组分对硫化物产生物理吸附作用而脱出燃料油中的硫化物。吸附剂和硫化物质间的作用力是范德华力或色散力，吸附力较弱，吸附剂容易再生。郭坤等11以13X分子筛为载体，采用浸渍法制备了用于汽油脱硫的负载金属离子的改性分子筛吸附剂。结果表明：Ag/13X 吸附剂在常温、常压、剂油质量比为0.20的条件下，对噻吩类含硫化物的吸附效果明显，脱硫率为91.5%99.7%。卜欣立等12利用分子筛吸附剂对催化裂化(FCC)汽油进行物理吸附脱硫实验，结果表明，孔径较大的分子筛及比表面积大于
19、150m2/g 的高岭土对FCC汽油中的硫化物有较强的吸附能力，在空速1.0h-1、床层温度220、压力0.3MPa的条件下，可使FCC汽油的硫含量从744g/g 降至360g/g以下。Black&VeatchPritchard公司和Alco工业化学品公司联合开发的IRVAD吸附脱硫技术13，采用多级流化床吸附方式，在多段吸附塔内氧化铝基小球吸附剂与汽油逆流接触，吸附后的吸附剂逆向与再生热气流接触得以再生，经过吸附的汽油由塔顶排出。此外，由于吸附剂中添加一种无机助剂，所以能脱除各种硫化物(硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩)。中试结果表明，汽油硫含量可由1300g/g 降到7080g/g。(2) 化学
20、吸附脱硫法化学吸附脱硫技术是吸附剂中的金属活性组分使汽油中的硫化物发生C-S 键的断裂，其中硫原子与吸附剂上的金属活性组分结合生成金属硫化物，同时释放出相应的烃分子。卜欣立等14用充分还原的低价态金属促进剂Ni或Co负载在钛酸锌或铁酸锌载体上得到了吸附剂颗粒，然后用于FCC汽油脱硫，在温度360、压力0.6MPa 的条件下，使汽油中的硫含量降到50g/g 以下。菲利浦斯石油公司开发的S -Zorb化学吸附脱硫技术是世界上第一套用于汽油吸附脱硫的工业化技术15，其脱硫工艺原理是催化汽油通过装有主要以ZnO、SiO2、AL2O3 为基础组分，以还原态Co或Ni作为活性组分的化学吸附剂在流化床吸附器
21、进行吸附，吸附过程中排出的一部分待生剂送再生器进行再生，循环操作。吸附剂可以连续地从反应器中取出，传送到再生器部分进行氧化再生。再生后的吸附剂在返回反应器之前，需要用氢气进一步处理，确保脱硫率稳定16。S-Zorb 化学吸附脱硫可使催化全馏分汽油脱硫率达97以上，硫含量由800g/g 降到25g/g 以下，抗爆指数损失小于1.017。该技术在低压下运行时，耗氢少，无需使用高纯氢气，使用炼油厂催化重整得到的氢气即可，因而投资少，操作成本低，目前该技术已经进入工业化阶段。1.3.2氧化脱硫技术氧化脱硫（ODS）技术是在常温、常压、催化条件下，利用氧化剂将燃料油中的噻吩类硫化物氧化为亚砜和砜类，再利
22、用亚砜和砜类在极性溶剂中的溶解度远大于其在燃料油中的溶解度的特性，通过萃取剂将硫化物从油品中脱除，萃取剂经过再生后循环使用。目前所用氧化剂主要有H2O2、臭氧、空气、等离子体、叔丁基过氧化氢等；催化剂主要有复合物、有机酸、无机杂多酸、杂多酸盐、光等；萃取剂主要有乙腈、甲醇、乙醇、水等；分离方法主要有萃取、吸附、蒸馏、热分解等。氧化脱硫（ODS）技术设备投资较少，可在常温常压下进行，不耗费氢气，对催化加氢难以脱除的二苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求，是一项很有前途的脱硫技术。氧化催化剂及氧化脱硫体系的开发是目前氧化脱硫技术研究的热点。（1）H2O2氧化脱硫日本石油能源公司
23、的相田哲夫开发出的PEC技术以过氧化氢（H2O2）作氧化剂的柴油脱硫技术，可以将柴油硫含量从500600 mg/kg降至1 mg/kg。该工艺将30H2O2水溶液（含有少量醋酸、三氟醋酸作为氧化促进剂）与柴油混合，在压力0.1 MPa和温度50的缓和条件下反应1小时，将柴油中的硫转化为多烷基二苯并噻吩二氧化物和有机硫化物，用NaOH水溶液洗涤，经硅胶或铝胶吸附脱除硫化物。该法同时具有脱氮功能。目前，在日本已建有基于此法的小规模连续性氧化脱硫装置。2002年秋，Unipure公司启动一套5.53m3/d的中试装置，生产5 mg/kg含硫量的清洁柴油，单位投资为6290美元/立方米，比高压加氢装置
24、低50以上。操作费用9.5110.56 美元/立方米，仅为现有加氢装置的40。兰艳等18以过氧化氢和甲酸为氧化剂、磷钼酸季铵盐为催化剂、糠醛为萃取剂，采用催化氧化和萃取结合的方法进行焦化汽油脱硫试验。确定最佳工艺条件为：反应时间60 min、反应温度70、萃取剂体积50 mL、氧化剂体积2.5 mL、催化剂质量0.4 g，在此条件下可将抚顺石油一厂焦化汽油中的硫含量降至50 mg/kg以下，达到了欧IV排放标准。林朋等19采用硫酸亚铁/异丁醛/甲酸/过氧化氢体系对FCC汽油进行深度氧化脱硫研究。结果发现，50 mL FCC汽油的最佳氧化脱硫操作条件为：反应温度60、异丁醛l mL、硫酸亚铁0.
25、05 g、双氧水5 mL、甲酸5 mL、乙腈与汽油体积比l:l，在该条件下，30 min内的氧化脱硫率达92.39，FCC汽油硫含量由558 mg/kg降至42.46 mg/kg。并发现异丁醛的加入不进可以加速过氧酸的生成，大大提高脱硫效率，而且可以使氧化脱硫更容易在低温下进行。这样在满足脱硫工艺标准的前提下，可以适当降低处理温度，有效降低工艺过程的能耗，对氧化法脱硫的工业化应用有积极的促进作用。邹明旭等20以H2O2为氧化剂，甲酸为催化剂，将含硫化合物转化为砜，用甲醇萃取油中的砜，催化剂、萃取剂可再生循环使用。试验确定的最佳工艺条件：氧/硫为10（物质的量比），氧化时间40 min，氧化温度
26、70，萃取剂油比为1，萃取时间30 min，室温下萃取。在此条件下，三级萃取柴油硫含量为18 mg/kg，脱硫率达到97.7%，但柴油收率不理想。（2）臭氧氧化脱硫。杨金荣等21以臭氧为氧化剂，常温、常压、催化剂条件下，对扬子石化生产FCC初馏柴油进行脱硫研究后发现，在以KH3为催化剂，90%N,N-二甲基甲酰胺水溶液为极性萃取剂，萃取剂与油品比例为1:1条件下，使用臭氧氧化脱硫的脱硫率是未使用臭氧氧化的1.8倍。（3）叔丁基过氧化氢（TBHP）氧化脱硫程时富等22以Ti-MWW为催化剂，TBHP为氧化剂，模拟油品中含硫化合物的脱除率比以H2O2为氧化剂时高。在Ti-MWW/TBHP体系中，三
27、种噻吩类硫化合物的氧化活性顺序为二苯并噻吩4,6-二甲基二苯并噻吩苯并噻吩。在Ti-MWW/TBHP体系中，成品柴油中的含硫化合物也能够被有效地氧化脱除；经过两次氧化，四次等体积的乙腈萃取后，成品柴油中的硫含量从1015 g/mL降低到11 g/mL，总脱硫率为99，这已经达到美国和欧盟等发达国家的柴油硫含量标准。总之，氧化脱硫技术是选择性氧化油品中的噻吩类硫化物，具有反应条件温和，脱硫率高等诸多优点，有望成为未来生产超低硫油品的主要技术之一。1.3.3生物催化脱硫我国目前在生物催化脱硫技术方面尚处于起步阶段。加快BDS工业化进程的关键在于生物催化剂的技术、反应与分离工程技术的不断进步，利用D
28、NA重组技术对细菌进行改性，以生产出更高活性、高稳定性、低成本的生物催化剂23。上世纪80年代末美国气体技术研究所的Kilbane发现了能够选择性断裂C-S 键的微生物以后，该技术才进入一个快速发展的时期24。其工作原理是通过定向脱硫微生物选择技术，获得具有高活性的脱硫微生物菌种，在常温常压下微生物将有机硫化合物分子从油转移到细胞中，然后在酶的作用下发生氧化反应，从而实现油品中硫的去除。1.3.4烷基化脱硫技术烷基化脱硫技术由BP公司首先提出25。该技术基于噻吩类含硫化物的强亲电反应活性，利用FCC 汽油本身富含的大量烯烃作为烷基化试剂，在酸性催化剂作用下使噻吩类含硫化物发生烷基化反应，生成相
29、对分子质量更大、沸点较高的烷基噻吩化合物，然后利用沸点差进行分馏脱除，这样既可脱除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量26。烷基化反应的催化剂以磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸等为酸性催化剂。酸性对噻吩转化率的影响很明显，酸性催化剂的孔分布对噻吩与烯烃进行烷基化反应生成高沸点化合物的沸点也有影响，介孔分子筛有利于形成高沸点的烷基化产物27。1.3.5光催化氧化脱硫光催化氧化脱硫的工艺原理是：外界光照射到感光催化剂，当入射光子的能量大于催化剂的带隙能量，价带电子会被激发到导带，从而产生具有较强反应活性的电子空穴对，它们迁移到颗粒表面，便可以加速氧化还原反应的进行。光催化氧化脱硫过程有两个阶段28；一是轻质油
30、中的含硫化合物进入溶于水的极性溶剂；二是用高压汞灯的紫外光或可见光照射，进行溶剂中含硫化合物的光氧化与分解。此过程是在室温和常压下进行的，用萃取剂在不同油剂比下进行溶剂萃取，从而大大降低了硫的含量。Shiraishi Y等29最新开发了液萃取加光化学反应深度脱硫技术。该技术用乙腈做萃取液，将油中的二苯并噻吩萃取到乙腈相，再向乙腈相中加入光敏剂，使之发生光氧化反应，生成极性化合物，与油相分离，从而除去二苯并噻吩，使轻质油中的硫含量低于0.05wt。这种光催化氧化反应是目前较清洁，污染较少的一种很有前途的氧化脱硫技术。目前，脱硫技术多种多样，各有其优缺点。从脱硫的效果来看，加氢脱硫的脱硫率和收率明
31、显高于非加氢脱硫，但反应条件要求在高温高压下并需要消耗大量的氢气，投资大、成本高，浪费能源；而非加氢脱硫技术大多反应条件缓和，在常温常压下就能实现，并且不需要投资昂贵的设备就能实现，还具有环保，无二次污染等优点。因此，随着汽油脱硫技术的不断创新，非加氢脱硫技术将会是21世纪汽油脱硫的主导技术。1.4本课题的目的与意义氧化吸附脱硫是非加氢脱硫技术中的一项具有较大发展潜力的技术，围绕氧化脱硫需抽提而吸附脱硫又对吸附剂的要求相当严格，本试验将氧化与吸附相结合，取两者有利之处，使脱硫效果达到最佳。正是由于氧化吸附法在汽油脱硫过程中的巨大潜力，该类技术已成为近期国外石油公司重点开发的技术之一。本课题优点
32、如下：（1）汽油中含硫量较高的苯并噻吩、二苯并噻吩等性质稳定，在加氢过程中不易被脱除，通过高效的氧化剂（叔丁基过氧化氢）氧化的方法使非极性硫转化为极性硫（亚砜或砜），充分与固体催化吸附剂TiPW/SA接触，而催化吸附剂TiPW/SA吸附极性硫则容易的多，且固体催化吸附剂TiPW/SA不溶于有机溶剂，免去了后期萃取、分离的操作，大大减轻脱硫工艺的操作，能比较容易地从汽油和柴油中除掉噻吩硫，所以本试验主要是以汽油中二苯并噻吩作为研究对象。（2）一般的汽油氧化脱硫研究采用双氧水作为氧化剂，双氧水虽具有强氧化性但双氧水是水溶性氧化剂，与硫化物的反应属于非均相反应，因而氧化脱硫效果相对较差。而本试验采用
33、具有油溶性的过氧化氢叔丁醇作为氧化剂，可以与硫化物在均相中反应，相比双氧水脱硫效果明显提升，而且其还原产物叔丁醇在油品中可以充分与油品互溶，残留的过氧化氢叔丁醇又易分解，对油品的反应无不良影响。（3）本试验工艺简单，操作方便，通过正交试验考察催化剂用量、氧化剂用量和反应温度、反应时间对脱硫率的影响，确定最佳反应条件。对今后汽油催化裂化氧化吸附脱硫的研究和发展，提供一定的理论和现实依据。 第二章 试验部分2.1试验原理噻吩类硫化物（二苯并噻吩）在汽油中的含量较高，并且性质稳定，较难脱除。碳硫键近似无极性，噻吩硫化合物与相应的有机碳氢化合物性质相似。硫原子的结构中有一个空的d轨道，因此更倾向于得到
34、电子被氧化为高价态的硫原子，通过氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物的硫原子上，氧硫键极性明显增强，而催化吸附剂TiPW/SA吸附极性硫则容易的多。因此本试验利用高效的氧化剂（叔丁基过氧化氢）将燃料油中的噻吩硫化物氧化为相应的亚砜或砜，从而达到与烃类分离的目的。固体催化吸附剂TiPW/SA是将过渡金属络合物Ti3(PW12O40)4负载在多孔材料SiO2-Al2O3吸附剂上，氧化硫化物砜或亚砜充分与固体催化吸附剂TiPW/SA接触，从而使亚砜或砜从油品中脱附而附着在吸附剂分子上,达到从油品中脱除的目的。反应原理见式（2-1）。(2-1)2.2 试验试剂与仪器根据所选试验方案应用的试剂和试验方
35、案如表2.1、2.2所示。 表2.1 试验药品试剂名称规格 生产厂家二苯并噻吩AR阿拉丁石油醚AR天津市大茂化学试剂有限公司N,N-二甲基甲酰胺AR天津市富宇精细化工有限公司过氧化氢叔丁醇(TBHP)AR南京化学试剂有限公司浓硝酸( Nitric acid )AR洛阳市化学制剂厂磷钨酸( Phosphotungstic acid )AR天津市大茂化学试剂厂草酸(Oxalic acid dihydrate)AR天津市大茂化学试剂厂异丙醇( Isopropyl alcohol )AR天津市富宇精细化工有限公司正硅酸乙酯( Ethyl orthosilicate )AR天津市光复精细化工有限公司钛酸
36、正丁酯(Tetrabutyl titanate)AR江苏强盛功能化学股份有限公司表2.2 试验仪器及设备 设备名称规格型号生产厂家电子分析天平AL-104Mettler-Toledo-Group电热鼓风干燥箱BGZ-30上海博迅实业有限公司医疗设备厂集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限责任公司马弗炉FC2L-10上海轧艮仪器设备有限公司数控超声波清洗仪KQ-250DB昆山市超声仪器有限公司2.3 TiPW/SA的制备2.3.1 Ti(OH)4的制备将一定量的钛酸正丁酯缓慢的滴加到蒸馏水溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌60min，保证钛酸正丁酯完全水解，得到白色固体T
37、i(OH)4。过滤，干燥备用。2.3.2 TiPW/SA的制备将0.844g硝酸铝（2.25mmol）加到10mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解。然后将0.23 g HNO3(65 %)溶液滴加到上述硝酸铝溶液中，在按顺序缓慢加入30mL异丙醇(390 mmo1)，10mL正硅酸乙酯(44.8 mmo1)，4g草酸，2.8g磷钨酸和.00845g氢氧化钛，然后在70加热搅拌反应至出现凝胶，100下烘干，并于400下在马弗炉中焙烧4h。2.4TiPW/SA催化氧化脱硫每组试验以50 g硫含量为350 mg/kg的含硫汽油溶液作为试验样品，t-BuOOH为氧化剂，TiPW/SA作催化剂，在带有回流装置、
38、搅拌转子的三口烧瓶中进行试验。按设计方案调整水浴锅温度，将反应器置于恒温水浴锅中经过一定的反应时间，冷却，过滤，取滤液用英国ANTEK 9000荧光硫分析仪测定溶液中的硫含量，并计算脱硫率。脱硫率可以通过检测原液的含硫量和反应后的样本的含硫量后计算得到，计算公式见（2-2）。 （2-2）2.5催化剂的回收待反应完毕后，把反应器中的固液混合物倒入过滤装置中，过滤，用N,N-二甲基甲酰胺充分洗涤固体物质，然后放入110烘箱中4h直至固体完全干燥，再放入马弗炉中400焙烧4小时。2.6正交试验设计方案为了得到最优化反应条件，进一步采用正交试验来确定适宜条件。因此从查阅的资料中取出了一些数据，采用正交
39、试验L16（44），考察催化剂用量（w）、氧化剂用量（氧硫摩尔比）、反应温度和反应时间对脱硫率的影响，从而确定最佳反应条件。因素水平表见表2.3。表2.3 因素水平表 因 素水 平催化剂用量m（%）氧硫摩尔比R反应温度T（）反应时间t（h）111:2201231:1402353:1603475:1804由因素水平表，得出试验方案表如表2.4所示。表2.4 试验计划表因素催化剂用量m（%）氧硫摩尔比R 反应温度T（）反应时间t（h）试验111:2201试验211:1402试验313:1603试验415:1804试验531:2403试验631:1204试验733:1801试验835:1602试验9
40、51:2604试验1051:1803试验1153:1202试验1255:1401试验1371:2802试验1471:1601试验1573:1404试验1675:1203第三章 试验结果分析及讨论 3.1正交试验结果及分析按照实验计划表2.4进行实验，得到结果，如表3.1所示。表3.1 正交试验方案及结果分析因素催化剂用量m（%）氧硫摩尔比R（mol/mol）反应温度T（）反应时间t（h）反应后硫含量（mg/L）试验111:2201 383试验211:1402 388试验313:1603 822试验415:1804 714试验521:2403 404试验621:1204 476试验723:180
41、1 494试验825:1602 592试验931:2604 410试验1031:1803 498试验1133:1202 418试验1235:1401 435试验1341:2802 468试验1441:1601 478试验1543:1404 436试验1645:1203 449试验用原料硫含量为345mg/L。从上表数据可以看出硫含量最低的实验结果为383mg/L，都比原料硫含量高。通过分析主要是由于催化剂和实验过程汽油挥发造成的。3.2 XRD表征为了分析催化剂失败的原因，分别对今年的样品、去年的样品和磷钨酸进行了XRD表征，表征图如下：图3.1今年和去年磷钨酸钛XRD的表征图由图3.1可知，
42、去年样品和磷钨酸的XRD图相比较，磷钨酸钛由于钛的加入，改变了磷钨酸的一些峰，但大部分峰值保持了磷钨酸的特征图，表明磷钨酸钛保持了Keggin 结构的骨架特征。今年所做样品的XRD表征图与去年的相比较，明显的峰值比较小几乎没有峰值，今年样品的图线说明Ti4+没有形成，磷钨酸的Keggin结构也被破坏，所以说本实验制取的样品不是磷钨酸钛，进而催化剂没有活性中心，导致脱硫效果不好。磷钨酸是今年实验原料，从其图谱可以看出该磷钨酸保持了Keggin 结构，原料没有问题。结合磷钨酸钛制备试验现象分析，磷钨酸钛的制备是用已制备的Ti(OH)加入到配制好的H3PW12O40溶液中，在50条件下搅拌四个小时，
43、在反应过程中出现浅紫色，做成的产品是焦磷钨酸钛。所以使制备的催化剂无效。3.3长期放置导致汽油挥发本次试验没有得到预期效果，通过对实验记录的分析、资料的查阅、实验数据的分析，汽油的挥发也是实验失败的主要原因。汽油是极易挥发的物质，从网上得知，不同产地的或不同炼厂的油馏程都不一样，是一个范围值。但大多数资料显示93号汽油的馏程为35205，汽油很容易挥发，而二本并噻吩不会挥发，所以稍微控制不严密就会挥发。二苯并噻吩的熔点99。沸点332333，在实验条件的温度下不会挥发。本次实验含硫汽油包括样品一和样品二，样品一和样品二是添加过二苯并噻吩的含硫汽油。2013年12月18日配制了200g脱硫原料一
44、，其中加入0.345g二苯并噻吩；2014年1月4日配制了600g脱硫原料二，其中加入1.035g二苯并噻吩，两次配制的含硫标准均为250mg/L，2014年4月18日测量原料一实际含硫量为345mg/L，原料二实际含硫量358mg/L。可以看出实际含硫量比配制标准高了100mg/L，说明在这段时间内原料放置有挥发，导致硫含量增加。用样品一做的实验有试验1,5,9,13，用样品二做的实验是试验2,3,4,6,7,8,10,11,12,14,15,16。试验时间如表3.2所示：表3.2 各试验日期表试验时间（年月日）试验 时间（年月日）12013.12.209 2013.12.2122014.1.0610 2014.4.1132014.4.12 11 2014.4.1242014.4.1312 2014.4.1552013.12.2013 2013.12.2262014.4.0914 2014.4.1372014.4.1215 2014.4.1382014.4.1516 2014.4.15实验从去年十二月份开始着手准备实验，一直到今年四月份才完成，实验时间经历了太长的时间，由于每次反应后试验未能及时测量，直到今年4月22日才对各试验和样品进行测量，