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1、III两性双子表面活性剂的制备及其应用 两性双子表面活性剂的制备及其应用摘 要本文通过十二胺，3-氯-2-羟基丙基磺酸钠为主要原料，采用二氯取代的亲水基团作为链结基，制备了新型氨基磺酸盐型两性双子表面活性剂；采用红外光谱、及核磁氢谱并对其进行表征，并对其表面张力及仪器设备展开实验测试与分析，由实验结果可以看出双子表面活性剂能大幅度地降低油/水界面张力从而推断出双子表面活性剂具有比普通表面活性剂更好的表（界）面活性；而且通过对筛选出的性能最佳的双子表面活性剂与普通表面活性剂的复配实验结果表明，双子表面活性剂与普通表面活性剂具有良好的协同效应。此外，本文还对合成的双子表面活性剂及其复配体系进行了微
2、观驱油实验，实验结果表明，阴离子型双子表面活性剂复配体系能够将油/水界面张力降至10-3mNm-1数量级，具有良好的界面活性。双子表面活性剂驱油具有一定的使用价值，为以后三次采油的发展提供了新方向。关键词： Gemini双子表面活性剂，表面活性，粘度，驱油The Synthesis and Evaluation of Gemini SurfactantsABSTRACTDodecylamine，3-chloro-2- hydroxypropyl sulfonate as the main raw material，the use of dichloro-substituted hydrophi
3、lic groups as a link-based，preparation the new Sulphamate amphoteric gemini surfactants；By IR and 1H NMR spectrum and its characterization and its surface tension and equipment to expand the experimental testing and analysis by the experimental results can be seen that the gemini surfactants can sig
4、nificantly reduce the interfacial tension of oil/water in order to infer the gemini surfactants with the table (community) better than the average surfactant surface activity；And experimental results of performance on the screening of gemini surfactants with ordinary surfactant compound showed that
5、the gemini surfactants and conventional surfactants have good synergy。In addition，the synthesis of gemini surfactants of its complex system of microscopic oil displacement experiment，the experimental results show that the mixed system of anionic Gemini surfactant to the oil /water interfacial tensio
6、n drops to 10-3mNm-1 order of magnitude，with a good surfactant。Gemini surfactant flooding has some value，provides a new direction after the EOR development。KeyWords：Gemini Surfactants，surface property，viscosity，displacement目 录摘 要IABSTRACT1文献综述11.1双子表面活性剂的简介11.2双子表面活性剂的分类11.2.1阳离子双子表面活性剂 11.2.2阴离子双子表
7、面活性剂 21.2.3非离子双子表面活性剂 41.2.4两性双子表面活性剂 41.3 两性双子表面活性剂的优良特性 5 1.4 两性双子表面活性剂的制法 51.4.1 合成方法一51.4.2 合成方法二61.5 两性双子表面活性剂的国内外研究现状61.6 两性双子表面活性剂的应用前景 71.7 课题提出的目的和意义82实验部分92.1 实验原料及仪器92.1.1 实验主要原材料92.1.2 实验主要仪器92.2两性双子表面活性剂的合成方法92.2.1单链氨基磺酸盐表面活性剂的合成82.2.2双子氨基磺酸盐表面活性剂的合成82.3双子表面活性剂的结构表征102.3.1红外光谱测试分子结构102.
8、3.2核磁共振氢谱122.4性能评价122.4.1两性双子表面活性剂表面活性测试122.4.2两性双子表面活性剂起泡性测试132.4.3两性双子表面活性剂油/水界面活性的测试152.4.4两性双子表面活性剂的吸附性的测试 172.5两性双子表面活性剂的复配 17 2.6 两性双子表面活性剂的在驱油方面的优势 183结论 20致 谢21参 考 文 献2223两性双子表面活性剂的制备及其应用1 文献综述 1.1 双子表面活性剂的简介双子表面活性剂是指用连接基通过化学键将两个普通表面活性剂在其亲水头基或接近亲水头基处联接在一起形成的一类新型表面活性剂，其分子中至少含有两个亲水基 (离子或极性基团 )
9、和两条疏水链。由各种亲水基、疏水基和连接基的不同组合可获得多种不同结构的双子表面活性剂。这类表面活性剂具有临界胶束浓度低、表面活性高、增黏能力强、润湿性能好等优点，在化学驱油、家用清洁剂、个人护理品、乳化剂、润湿剂、增溶剂、食品及药物添加剂、纺织印染助剂及整理剂、杀菌剂、防腐、聚合、药物及生命科学等领域有着巨大的应用潜力，受到了广泛的关注。与传统表面活性剂不同，双子表面活性剂中含有至少两个亲水基团（离子头基）和两个疏水基团（碳氢链、碳硅链或碳氟链），并在亲水基团处或靠近亲水基团的疏水基团处由连接基团以化学键相连接1-4。其结构如下：阳离子表面活性剂中最重要的是含氮的表面活性剂。目前对阳离子型双
10、子表面活性剂研究较多的也是含氮原子的，而且主要是季钱盐型表面活性剂，它们具有生物降解性好、毒性低的特点。阴离子型双子表面活性剂研究比较广泛，联结基团比较多样。非离子双子表面活性剂能够制备高效的的阿型乳化剂，并且在极低的浓度下，表现出很高的洗涤效能。目前，对双子表面活性剂的合成、结构和溶液性质已有较详细的讨论，但对其在新材料制造方面的应用有待进一步的研究。双子表面活性剂具有特殊的胶束自组装行为，表面活性高且分子中连接基和疏水基的组成结构变化多与普通表面活性剂相比可以更多的调控其聚集体形态与结构。正是由于这些特点双子表面活性剂在新材料合成中的应用越来越广泛。 鉴于我国多数油井产出液中含水率高达90
11、%，开展三次采油研究具有重要意义，表面活性剂在三次采油中的应用已受到重视。1.2 双子表面活性剂的分类1.2.1 阳离子型双子表面活性剂在阳离子型双子表面活性剂中研究最多的是季铵盐型双子表面活性剂。它们具有生物降解性好、毒性低以及优异的性能等优点5-7。季铵盐型双子表面活性剂的合成较为简单，一般采用以下方法：1.2.2 阴离子型双子表面活性剂阴离子型双子表面活性剂主要有3种类型：磷酸盐型、磺酸盐型和羧酸盐型。（1）磷酸盐型Gemini表面活性剂磷酸盐型双子表面活性剂的合成方法主要是在三乙胺和四氢呋喃（干燥）存在下含不同亚甲基数目的二元醇与三氯氧磷在 0反应 30min 后，在搅拌下滴加十二醇，
12、然后水解脱氢，最后用 NaOEt/EtOH 处理制得双十二烷氧基双磷酸盐Gemini 表面活性剂8，其合成路线如下所示：（2）羧酸盐型Gemini表面活性剂羧酸盐型双子表面活性剂的合成方法主要有3种3。一种是将二环氧丙基醚作为连接基团与长链脂肪醇反应得到二烃基化合物，再与溴乙酸反应，经酯化水解得到。二是向酒石酸衍生物分子中引入疏水链，再水解得到产物。三是以1，2二环氧十二烷为原料先合成双链化合物，再还原酯化水解制得14。以第三种合成路线为例：（3）磺酸盐类和硫酸酯盐类Gemini表面活性剂磺酸盐和硫酸酯盐类产品是普通表面活性剂中产量最大的一类，如烷基苯磺酸钠（LAS）和烷基硫酸钠（AS）等，该
13、类化合物在双子表面活性剂中也开发得较早，并已有工业化产品烷基苯醚磺酸钠供应。由于磺酸盐及硫酸酯类产品水溶性好、原料来源广，因此该类产品有可能最先实现大规模工业化生产，以满足日化行业及工业的应用需求。合成方法主要有两种。第一种方法类似于合成羧酸盐型Gemini表面活性剂的第三种方法，以 1，2-二环氧十二烷为原料合成双子表面活性剂9，合成路线如下所示：1.2.3 非离子型双子表面活性剂非离子型双子表面活性剂主要类型有：糖类、醇醚和酚醚类。（1）糖类以葡萄糖等糖中的羟基或醛基等活性基团与其它双活性基团反应制备糖基双子型表面活性剂。现阶段的合成方法有生物酶催化合成法和化学合成法，以后者为主，但合成路
14、线长，收率低，产品成分复杂，原料昂贵，很难进行工业化生产。（2）醇醚和酚醚类非离子型Gemini表面活性剂醇醚和酚醚类非离子型双子表面活性剂合成方法与传统非离子型双子表面活性剂相同，关键是先把具有疏水链的两部分用连接基连接起来，再进行乙氧基化或丙氧基化15。合成方法反应如下：1.2.4 两性型双子表面活性剂两性双子表面活性剂报道很少，仅有几个品种。1966 年，Andrew T 和Guttmann 开发了一种纺织纤维用柔软剂，合成了一系列咪唑啉阳离子化合物，它既有柔软作用，又有洗涤作用，合成较为复杂。结构式如下：1.3 两性双子表面活性剂的优良特性与传统的单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性
15、剂相比，离子型Gemini表面活性剂具有如下的优越性9-12：（1）更易吸附在气/液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力。（2）更易聚集生成胶束，具有低的临界胶束浓度CMC。（3）Gemini表面活性剂降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。（4）具有很低的 Krafft 点。（5）对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，Gemini表面活性剂和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。（6）具有良好的钙皂分散性质。（7）在很多场合，是优良的润湿剂。（8）具有很高的降低油/水界面张力的能力，对原油有很好的增溶性，良好的抗
16、盐和抗沉积及润湿能力。1.4 两性双子表面活性剂的制法1.4.1 通过磺化、季铵化及酯化反应，合成了一种新型的两性双子表面活性剂在装有电动搅拌器、排气与吸收装置、分液漏斗的三口烧瓶中，加入一定量的月桂 酸，加热熔化后，在搅拌下以10滴/ min的速度逐滴加入氯磺酸，n月桂酸n氯磺酸1:1.4，滴加完后，继续反应67 h。用水-丙酮混合溶剂( V水V丙酮= 1:0.10.7) 在50 左右加热大约5min，溶解后静置冷却，析出晶体。过滤，得到片状晶体，再用混合溶剂反复冲洗直到晶体为白色，在40 条件下烘干，得中间产物-磺酸基月桂酸13。将 N，N-二甲基乙醇胺和十二烷基溴代烷以摩尔比为1:1.1
17、的量加入到具塞锥形瓶中，在60下磁力搅拌4 h。加入丙酮，冷却后有白色的晶体产生，过滤、干燥，得中间产物羟乙基N，N-二甲基十二烷基溴化铵。在安装有分水装置的三口瓶中，依次加入等摩尔比的(1) 和(2) 、甲苯、催化剂（对甲基苯磺酸) ，用油浴控制温度在120左右，反应时间为8 h。减压蒸馏，得褐色粘稠状液体。在80加入乙酸乙酯，进行重结晶，在50条件下将抽滤得的晶体溶于异丙醇，加入适量的质量浓度为20%氢氧化钠溶液，调节pH为78，冷却有晶体析出，过滤，干燥，得到目标产物。1.4.2 通过以下反应，合成了一种新型的两性双子表面活性剂（1）取7.5g浓盐酸加入到带有搅拌器温度计和冷凝装置的三口
18、烧瓶中，将其放入恒温水浴加热至80，之后将18.5g的环氧氯丙烷采用滴流装置缓慢滴入三口烧瓶中，边滴加边搅拌，滴加完成后再反应4 h结束得到中间产物的粗产物。将粗产物移至分液漏斗中，来回摇晃三次后静置分层。分出下层有机相将有机相用蒸馏水洗涤至中性得到中间产物 1，3-二氯-2-丙醇。（2）在三口烧瓶中加入一定量的无水乙醇作为溶剂，之后加入37.2g POCl3和催化剂，水浴加热至28，将（1）中制备的中间产物缓慢滴加到烧瓶中。采用微弱真空反应4.5h，最终得到另一中间产物2-（O-磷酰二氯）-1，3-二氯丙烷。将反应产物滴加入过量的冷水中水解5 h，将水解产物用乙醚萃取得到目标产物。（3）将装
19、有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的250ml 三口烧瓶安置于恒温水浴中，在烧瓶中加入一定量的无水乙醇作为反应溶剂，然后依次加入（2）制备的磷酸单酯和2 倍摩尔比的十六烷基二甲基叔胺，在72左右恒温反应16h，反应结束后产物在碱性条件下完全溶于水，且不出现浑浊。最后将反应产物中的无水乙醇蒸出得到浅黄色粘稠产物即为最终目标产物18。1.5 两性双子表面活性剂的国内外研究现状两性双子表面活性剂是近年来发展较快的一类新型表面活性剂，是表面活性剂领域研究的热点之一，其合成方法与性能研究受到人们的广泛关注。早期研究的双子表面活性剂比较简单，一般是联接基团连接两个头基和烷基链都相同的结构，不过最近Reiko
20、Oda等合成并研究了含碳氟链的双子表面活性剂。近几年来，世界各国对他的研究兴趣异常高涨，其中尤以法 CharlesSadron 的 Zana组、美国纽约市立大学Brooklyn学院的Rosen组、美国Emory大学的Menger组和日本 Osaka大学的Nakatauji组为代表。1999年，福州大学的赵剑曦对国外双子表面活性剂的研究做了系统的综述，引起了国内相关研究单位的重视。最初对双子型表面活性剂的研究内容是其合成方法和结构，后来逐步扩展至界面行为、聚集体性质、协同效应、体像性质以及应用等方面。对双子表面活性剂的研究成果基本集中在其分子结构和合成方法上，而在性质（如双子表面活性剂的微观形态
21、、胶团化及其规律性、双子表面活性剂的特殊空间三维结构及其应用等）和应用方面的数据和成果较少，这也是由于双子表面活性剂的结构特殊性或制备方法的特殊性，导致其的大规模生产受到目前技术或经济的限制19。目前，国内外的学者已经意识到这些问题，正在加大关于双子表面活性剂的性质和应用上的研究。我国在两性双子表面活性剂方面的研究起步较晚，1997年，肖建新等首先发表了孪连表面活性剂的综述文章，1999年，福州大学赵剑曦发表一篇有关国外双子表面活性剂的研究概况，对双子表面活性剂的概念和优异性能进行了阐述，引发了我国学者的极大兴趣。2000年以来，有关双子表面活性剂的合成、性质及应用的研究报道开始增加。2002
22、年华东理工大学的双烷链阳离子表面活性剂研究申报了国家自然科学基金课题并得到批准和自主。目前已报道合成的两性双子型表面活性剂有：双季铵盐阳离子表面活性剂，含酯基双季铵盐阳离子表面活性剂，二壬基苯酚缩合以及甘氨酸衍生物双子季铵盐表面活性剂。我国近几年来主要集中在对双季铵盐型双子表面活性剂的研究，其它相关研究报道较少。1.6 两性双子表面活性剂的应用前景双子表面活性剂目前在我国还处于研究阶段，没有进行大批量生产，但是它凭借着其优异的性能在很多方面都得到了广泛的关注15-17，主要应用于以下几个方面：（1）制备新材料表面活性剂可用于制备纳米材料的模板剂和抗黏接剂。1998年，Vander Voort等
23、人发现通过控制阳离子型双子表面活性剂的烷基链长度以及连接基的长度可以制备不同晶格、不同孔径的高质量纯硅胶。MarkMorey等人利用双子表面活性剂制备介孔分子筛 Ti-MCM-8，将目前金属参入立方晶中孔物质。（2）缓蚀杀菌Lissel等人将双子表面活性剂用于杀菌剂，发现双烷基季铵盐类双子表面活性剂有很好的杀菌性。M.ElAchouri 等人研究了双烷基季铵盐双子表面活性剂在1mol/LHCl 溶液中的缓蚀性能，采用了重法、电化学极化和电化学阻抗光谱研究其缓蚀机理，表明该表面活性剂是很好的阴极缓蚀剂。（3）三次采油双子表面活性剂的浓度小，粘度高，可有效的改变油水流度比，扩大波及体积，可波及到聚
24、合物波及不到空间，驱出那里的原油；具有更高的表面活性和降低油/水界面张力的能力，对原油有很好的增溶作用，良好的抗盐、抗沉积和润湿性能。另外，在堵水、调剖和开发低渗透率薄油层方面具有应用前景，因此有望广泛用于三次采油领域。（4）治理污水与土壤Rosen等人研究了表面活性剂对2-萘酚的吸附情况，发现吸附有双子表面活性剂的介质（蒙脱土），比吸附有普通表面活性剂的介质对水中2-萘酚的吸附量大、效率高。用双子表面活性剂水溶液的增溶性和增流性，将其注入地下，是一种去除地下水中非液体和吸附在深层土壤中污染物的好方法。（5）增溶分散Choi等人研究了双子表面活性剂在染料分散中的增溶作用，比较了普通表面活性剂和
25、双子表面活性剂的增溶效果，结果表明双季铵盐的增溶能力强于普通表面活性剂。此外，双子表面活性剂的染色率也大于普通表面活性剂。综上所述，双子表面活性剂是具有优良性能的新一代表面活性剂，它具有高的表面活性，良好的水溶性和增溶性等优点，能大大的降低油/水界面张力，具有广泛的商业应用前景，极具商业开发价值。目前我国对于双子表面活性剂的研究都处于研究阶段，能否进行工业化生产取决于原料成本价格及能否符合环保要求。如若能降低成本，它必然将在多个领域取代传统表面活性剂。因此大规模的研究双子表面活性剂的各种合成工艺以使其早日实现工业化成为一项非常有意义的工作。1.7 课题提出的目的和意义由文献报道可知，双子表面活
26、性剂由于其特殊的结构特点而具有比传统的单头基表面活性剂更低的临界胶束浓度和更低的 CMC值，且在较低的浓度下即具有优异的粘度特性，由此得出其作为一种驱油剂应用于三次采油的可能性。本文主要从双子表面活性剂的临界胶束浓度、表面张力、油/水界面张力和粘度方面分别考察了各自的理化性能，对于一种表面活性剂来说，其临界胶束浓度越低，则在应用时候所需要加入的量越少，成本也越低；通过增加双子表面活性剂的粘度，可以降低油水流度比，提高其波及系数；对于驱油来说，油/水界面张力是一个非常重要的因素，油/水界面张力越低，表面活性剂的驱油效果越好。因此，我们希望通过对于合成的双子表面活性剂的理化性能研究，为其用于驱油以
27、提高原油的采收率提供理论指导，并通过复配筛选出性能较好的一种复配体系应用于现场驱油，从而进一步提高原油的采收率。2 实验部分2.1 实验原料及仪器2.1.1 实验主要原材料十二胺、3氯2羟基磺酸钠、异丙醇、季铵盐、二氯三甘醇、THF（四氢呋喃）、三乙胺、乙酸乙酯、乙醇、二氯甲烷2.1.2 实验主要仪器自动控温水浴反应装置；真空干燥箱；三口烧瓶；自动搅拌器；核磁共振仪；激光粒度分析仪；红外光谱仪，透射电子显微镜等测试仪；恒压滴液漏斗；旋蒸仪。2.2 双子表面活性剂的合成方法2.2.1 单链氨基磺酸盐表面活性剂的合成在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压低液漏斗的500mL四口烧瓶中加入十二胺
28、（0.2mol）和220mL异丙醇，用浓度为6mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应液的pH为8.5，加入相转移转移催化剂四丁基溴化铵（0.001mol），升温至50，并维持在此温度下开始滴加含有2氯代乙基磺酸钠（0.18mol）的60mL水溶液，滴加完毕，升温至85，反应6h。冷却后旋蒸除掉溶剂，粗产物用乙醇重结晶，抽滤得滤饼，真空干燥得白色粉末状固体为中间体N十二烷基氨基乙基磺酸钠，产物收率为82.4%。 （中间体）2.2.2 双子氨基磺酸盐表面活性剂的合成在500mol三口烧瓶中加入中间体N十二烷基氨基乙基磺酸钠（0.15mol）、无水碳酸钠（0.2mol）和无水乙醇200mL，升温至80，
29、缓慢滴加含有1,3二氯2丙醇（0.08mol）的60mL乙醇溶液，反应回流12h。将反应液冷却过夜，有沉淀析出，抽滤，用少量丙酮洗涤，滤饼用甲醇和丙酮的混合溶液重结晶，抽滤得滤饼，真空干燥后得白色固体粉末即为产品，收率为78.6%。与上述类似的操作，将1,3二氯2丙醇改成1,8二氯三甘醇，最终得到白色固体粉末为最终产品，收率为74.2%。 （终产物）2.3 双子表面活性剂的结构表征2.3.1 红外光谱测试分子结构红外吸收光谱(IR：Infrared Absorption Spectrometry)是一种分子振动转动光谱，它是由分子的振动和转动而引起能量的跃迁，所以又称为振转光谱。红外光谱在化学
30、领域中主要用于有机分子结构的基础研究，例如测定分子的键长、键角，进而推断其立体构型等，以及化学组成的分析即化合物的定性、定量，但其中最广泛的还是化合物结构的鉴定。本文采用德国红外光谱仪来测定单体及终产物两性双子表活剂结构。 图1.单链氨基磺酸盐表面活性剂的红外吸收 图2.两性双子氨基磺酸盐表面活性剂的红外吸收2.3.2核磁共振氢谱采用德国BRUKER AVANCE AV-400型超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪对单链表面活性剂及终产物两性双子表面活性剂的结构进行测试。见表1. -CH3 -CH2-CH2-CH2-NH- -NH-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-CH(OH)-CH2-OCH2
31、CH2O-单链表活剂 0.85（t,3H)1.05(m,20H)4.4(t,2H)3.5(s,1H)3.323.46(m,5H)1.25(s.1H)双子表活剂 0.87（t,6H)1.10(m,40H)4.5(t,4H)3.4(s,2H)3.223.45(m,10H)1.26(s.2H)3.523.87(m,6H)表1 两种产物核磁共振氢谱数据综合图1图2及表1数据，可见合成表面活性剂样品的分子结构与合成路线所示的目标物分子结构相符。终产物为氨基磺酸型双子表面活性剂。2.4 性能评价2.4.1 两性双子表面活性剂表面活性测试表面活性剂的物化性能较多，但最根本的性能是表面吸附和溶液中形成胶团，而
32、衡量这两个基本性能优劣的指标是表面张力和临界胶团浓度的高低。因此，对新合成出来的表面活性剂，测定它们的表面张力和临界胶团浓度对指导该系列表面活性剂的开发具有重要指导意义。溶液表面张力的降低可作为表面活性剂表面活性大小的量度，以 cmc 时的表面张力降低值作为表面张力降能力的量度，即为cmc，它也是表面活性剂的主要性能参数，测定表面活性剂不同浓度溶液的表面张力，作出lgc曲线，按转折点两侧直线部分外延，相交点的表面张力就是 cmc。表面张力是液体的重要性质，也是表面活性剂溶液非常重要的性质。以其确定表面活性剂的表面活性，并计算表面活性剂在溶液表面的吸附量，从而能够了解表面活性剂在界面过程中所起作
33、用的机理。测定表面张力的方法极多，如环法、滴体积(滴重)法、吊片法、最大气泡法、悬滴法、毛细管上升法等。本文采用环法对Gemini 型表面活性剂溶液的表面张力进行了测定。 分别称量一定质量的Gemini 表面活性剂放入若干个烧杯中，在搅拌器的作用下溶解，配成不同浓度的溶液。本实验采用环法来测量各种浓度的表面张力。在本文中，根据前面所合成的 两性双子表面活性剂作样品，测定它们的表面活性。实验时的室温为25 。以Gemini表面活性剂的摩尔浓度为横坐标，表面张力为纵坐标作图，结果如图3-1所示： 图1.两性双子表面活性剂的表面张力曲线由图可知，该表面活性剂的表面张力随着浓度的增大表面张力值呈现减小
34、的局势，当C=1.2mmol.L-1时，表面张力值为32.5mN.m-1，当浓度继续增大表面张力值趋于稳定。可知，在浓度为1.2mmol.L-1时，此表面活性剂溶液的表面张力降到平衡值，浓度再增大已达不到降低表面张力的作用。线性分子已成球状胶团分布，直链卷曲不能再次进入到气液过度界面，来降低表面张力。在相同浓度下，氨基磺酸盐型的表面活性剂比传统表面活性剂具有更高的表面活性，CMC值较传统表面活性剂更低。这是因为，Gemini 型表面活性剂离子头处通过化学键联接，组织了表面活活性剂有序聚集过程中离子头基的分散力，减少了具有相同电性的离子头基间的静电力以及头基水化层的障碍，促进了表面活性剂离子的紧
35、密排列，所以极大地提高了表面活性。因此，此表面活性剂具有较好的表面活性。2.4.2 两性双子表面活性剂起泡性测试两性表面活性剂在其等电区的溶解度最小，吸附性最强，这种特性对其泡沫性能的影响程度取决于在这种溶解度下实际的单体浓度到底几何。高cmc有利于起泡，但稳泡则要求使得GibbsMarangoni效应最好的特定浓度。泡沫的不稳定性归结于液膜的排液作用，这种作用使得气泡的泡壁变薄，并最终导致泡沫破裂。排液作用会使气泡泡壁紧张，表面张力随之增大，因而存在溶液自发的修复变薄区域的行为，关键的因素是不同部位的分子填充由于紧张而造成的表面空缺的速度。如果溶液中表面活性剂浓度很高，迁移速度很快，表面变薄
36、区域将不能保持高表面张力状态，此时，GibbsMarangoni效应对维持泡沫稳定性将不起作用；如果溶液中表面活性剂浓度过低，则表面张力过高，同样不利于泡沫生成和稳定。因此，如果将溶液中表面活性剂的浓度维持在一定的合适浓度范围内，既使得保持较低的表面张力，同时液膜空缺又不是很快的被填充，那么就会有利于维持泡沫的稳定。在室温条件下,将200 mL待测溶液倒入混调器中,恒定转速混调60 s后将液体及泡沫倾注1000 mL量筒中,记录初始的起泡体积(V0)及析出基液为100 mL时的时间(即泡沫半衰期t1/2)。见图2.图3. 图2.温度对不同浓度的两性双子表面活性剂水溶液初始泡沫量的影响图3.温度
37、对不同浓度的两性双子表面活性剂水溶液半衰期的影响由图2可知，,随着温度的升高, 该表面活性剂水溶液的初始起泡体积呈现先增大后减小的趋势,当温度为60时，泡沫量达到最大值,从整体趋势来看，泡沫量上升及下降的幅度不大。因为随着温度的升高,液体膨胀,分子间距离增大,表面活性剂分子动能增加,易摆脱水的束缚逃逸到水面,表面吸附量增加,起泡能力增强。由图3可知，随着温度的上升, 该表活剂水溶液的泡沫半衰期显著下降，泡沫的稳定性下降。这是由于,泡沫在低温和高温下的衰变过程不同，低温时主要是气体扩散过程;高温时,由于最上面的泡膜上侧总是向上凸的,这种弯曲面有利于蒸发,温度越高蒸发越快,液膜越来越薄,最后自行破
38、灭,因此在温度较高时，泡沫破灭的速度较快，半衰期较短。从起泡体积和泡沫半衰期随温度的变化曲线来看, 该表面活性剂在高温或低温条件下均有较好的表面活性，且其具有较好的耐温性。2.4.3 两性双子表面活性剂油/水界面活性的测试Gemini型表面活性剂与相应的具有相同疏水基团的普通单链表面活性剂相比，具有独特的性能：低临界胶束浓度、高表面活性和较好的润湿性能等，近年来受到极大重视。表面活性剂的物化性能较多，衡量三次采油的表面活性剂性能优劣的主要指标是界面张力。测定界面张力的方法较多，主要有滴重法(滴体积法)、旋滴法、等密度法、挂环法、静滴法(躺滴法)、吊片法和旋转滴液法七种，它们适用于液/液IFT的
39、测定，研究中常使用旋转液滴法，这是一种目前测量低 IFT 最准确的技术。本实验使用TEXAS-500型旋转滴界面张力仪进行IFT的测定。本文将Gemini表面活性剂与非离子表面活性剂复配配制成浓度分别为0.1 %、0.2 %、0.4 %、0.8 %四种不同浓度的溶液，在不同的的时刻里测定其油/水IFT，测定结果如下图4所示： 图4.两性双子表面活性剂在不同浓度下的界面张力（IFT)随时间的变化从图4可以看出，Gemini表面活性在较低的浓度下，可以将油/水IFT维持超低水平。Gemini表面活性剂的浓度越低，达到最低IFT所花的时间越长，低IFT维持的时间也越长；Gemini表面活性剂的浓度越
40、大，达到最低IFT的时间越短，低IFT所维持的时间也越短；但是当Gemini表面活性剂的浓度达到某一值时，超低IFT就不再出现。另外，在较高溶液浓度下，油/水IFT只是在某一时刻达到最低，随着时间的延长，业已形成的低IFT会逐渐升高，并且，随着Gemini表面活性剂浓度的增加，油/水界面张力上升的速率也增大。以上情况一般可以认为，是由于吸附速率导致表面上的表面活性剂浓度逐渐达到平衡的过程。事实上，表面活性剂分子在油/水IFT 的吸附过程可以看作是两个过程：一是溶质即表面活性剂分子由体相扩散到次表面层(指紧挨着表面的层)；二是表面活性剂分子由表面层吸附到界面。显然，这两个过程都会影响到表面活性剂
41、分子由水相中向油/水界面扩散及排列速度，也就是会影响到动态 IFT的特征。2.4.4 两性双子表面活性剂的吸附性的测试表面活性剂在地层中的吸附对驱油技术起着极为重要的作用，直接影响表面活性剂溶液与原油间的界面张力、驱油效率等。同时表面活性剂还能改变岩石的润湿性，润湿反转结合超低的界面张力使得原油从亲油的碳酸岩上变为水包油乳液而被驱替至裂缝7，因此对该表活剂的吸附量测定具有重要的意义。按液砂质量比7:1分别将不同浓度表面活性剂溶液与岩心加入具塞量筒中，在80烘箱中放置24 h后，用一定浓度的海明1622用两相滴定法测定吸附后溶液浓度。该双子表活剂体系在石英砂表面的吸附量测试结果见图5. 图5.
42、不同浓度的表面活性剂的吸附等温线由图5可知，随着表面活性剂溶液浓度的增大，吸附量呈现先增大后减小的趋势。小于2g/L时，表面活性剂活性剂浓度较低，吸溶液附中以单个表面活性剂分子与岩心外部裸露的正电荷发生静电吸引，2g/L-3g/L单层吸附饱和，此时表面活性剂疏水链端大多存在于界面中，此时分子间作用力较小，可以继续吸附。随着浓度的增加，吸附量快速增加。当浓度不断增加时，胶束量较大，胶束与岩心表面的静电斥力，部分已吸附于石英砂表面的表面活性剂解吸附而增溶进胶束中，因而该双子表面活性剂在石英砂表面的吸附量降低。2.5 两性双子表面活性剂的复配在实际应用中，使用单一表面活性剂的情况是很少的，因为双子表
43、面活性剂的合成过程一般都比较复杂且其合成产物的提纯会带来成本的大幅度提高，由于这些经济原因，现场应用经常采用表面活性剂的复配体系。复配即为配置表面活性剂与其它化合物（可以是表面活性剂，也可以是其它物质）的混合体系。从实践中发现，表面活性剂混合体系常显示出优于单一表面活性剂溶液的特性。表面活性剂复配后产物可产生协同作用，称之为复配增效作用。（1）形成胶束能力的增效：混合溶液的临界胶束浓度比两种单一组分表面活性剂的临界胶束浓度都低。（2）降低表面张力效率的增效：达到一定表面张力时，混合溶液所需的浓度比两单一组分表面活性剂所需的浓度都低。（3）降低表面张力效能的增效：混合溶液所达到的表面张力比任何单
44、一表面活性剂CMC时的表面张力都小得多。具有不同亲水基的表面活性剂相混合，几乎都会导致分子间排斥作用降低，使分子排列更加紧密。一种情形是不带电荷的表面活性剂对带电荷的表面活性剂的屏蔽作用，如非离子-阴离子表面活性剂混合体系。另一种情形是带相反电荷的表面活性剂的插入使得原有表面活性剂的电荷密度降低，减少亲水排斥性，从而增加了排列的紧密程度，如阳离子-阴离子表面活性剂混合体系，和阴离子-两性表面活性剂体系都属于这种类型。两种表面活性剂分子在胶束形成中，相互吸引的作用越强烈，增效作用越明显。一般说来，同一系列两性表面活性剂复配，其相互作用趋向于理想，没有明显的增效作用。两性或非离子表面活性剂与离子表
45、面活性剂复配，存在着强烈的相互吸引作用，使复配后的表面活性有大的提高。因为两性表面活性剂的分子中同时含有阳离子和阴离子基团，在酸性条件下有利于两性表面活性剂中的阳离子基团的正电荷密度增大时，两性表面活性剂有利于降低阴离子表面活性剂的负电荷间的排斥作用，使分子排列更加紧密。两性表面活性剂其表面活性不如阴、阳离子型表面活性剂强，将其加入阴-阳离子表面活性剂复配体系，结果表明有利于改善复配体系的溶解性能。阴离子-两性表面活性剂混合体系在水中有强烈的相互作用并形成复合物，导致它们的一系列性质如表面张力、临界胶束浓度、Krafft点和流变性等发生变化。2.6 两性双子表面活性剂在驱油方面的传统的单头基表面活性剂通过自发吸附于界面或者自发聚集形成胶束来降低体系的自由能，它的驱动力来自碳氢链间的疏水相互作用。但是，由于离子头基间的电荷斥力或水化作用引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。为了克服这一缺陷，人们进行了大量尝