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1、 科技学院 毕业设计（论文） 题目 乙烯基酯的合成及其性能分析学生姓名： 系 别： 材料工程系 专 业： 高分子材料 学 号： 20099330326 班 级： KT 933-3 指导老师： - 26 -摘要本文主要介绍了乙烯基酯的合成及性能分析，乙烯基酯是由丙乙烯和固体环氧按照一定比例合成，在反应过程中应加入阻聚剂和催化剂，阻聚剂主要是防止丙烯酸发生自聚，催化剂是为了加快反应速度，同时在反应过程加入苯或甲苯作为溶剂，加入溶剂的目的主要是防止粘度过大，产生交联。产品合成后对其进行相关的性能测试，主要测定其熔程、粘度、及反应转化率和力学性能。熔程和粘度的测试可直接用熔点仪和粘度计测试，测反应的转
2、化率有多种方法，主要方法通过测反应前后样品的红外光谱，从而测试反应的大致转化率。至于性能，本实验主要测试了其拉伸和弯曲性能。本实验的最终目的是为了SMC的增稠，所以固化和增稠是本实验的一个重要点，我们在实验中进行了相关测试和分析。关键词:乙烯基酯;SMC的增稠.Abstract This thesis mainly introduces the vinyl ester to synthesize and the function analyze, the vinyl ester is to be synthesized according to the certain comparison b
3、y ethylene and the solid wreath, should join the to gather the and catalysts in respond process, the mainly gather is to keep from sour occurrence from gather, catalyst is for speeding the reaction speed, at the same time at respond the process to join the benzene or methyl benzenes to be the meltin
4、g agent, purpose that joins the melting agent mainly is to prevent。from glue to spend greatly, the creation hand over the Distance and glue the test of the degree and can order the instrument and glue the degree to account the test with the directly, the conversion rate that measures the reaction co
5、ntain various methods, the main method passes to measure to respond in front and back the red and outside spectrum of the sample, thus test to respond mostly the conversion rate.The end purpose of this experiment increases for the sake of the SMC dense, so solid turn and increase dense is an importa
6、nce of this experiment to order, we carried on the related test and analysises in the experiment.Key words：Vinyl esters;SMC thickening. 第一章 绪论1.1.概述1.1.1 乙烯基酯的特点乙烯基酯是由环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸加成聚合的产物，其工艺性能和不饱和聚酯树脂相近，化学结构上又和环氧树脂相近，因而可成为结合聚酯和环氧两种树脂的长处而产生的一种新型树脂1。其主特点为：(1) 可以通过引发剂的激发而实现迅速固化，其固化工艺和聚酯树脂相同；(2) 对玻璃
7、纤维具有优良的渗透和粘接能力，这种性能和环氧树脂相同；(3) 通过控制交联结构可以获得中等或较高的热变形温度，同时获得较大的延伸性；(4) 当采用酚醛清漆环氧作树脂的部分结构时，即获得优良的耐高温和耐老化性；(5) 耐化学性能优良，这种耐热，高反应性和坚硬的树脂可以制成优良的耐腐蚀材料，可以发展成阻燃剂可稠化的树脂，其应用日益广泛2。1.1.2环氧树脂概述环氧树脂(epoxy resin)是指一个分于中含有两个以上环氧基，并在适当的条件和试剂(固化剂)存在下能够形成三维交联网络状固化物的化合物的总称，是当前市场上应用较为广泛的热固性树脂之一。因其固化物具有粘接力强、电绝缘性能好、稳定性强和收缩
8、率小等优良特性，在涂料、电子电气、土木建筑和粘接等领域获得了广泛的应用。然而，其固化物脆性大、冲击弓甸变低、易开裂，难以满足日益发展的工程技术的要求，因而限制了环氧树脂的进一步应用。近几十年来，国内外许多学者对环氧树脂的改性做了大量卓有成效的工作，并逐步建立和形成了橡胶类弹性体共混、热塑性树脂共混、互穿网络(IPN)、液晶聚合物(TLCP)共混等改性体系和方法。然而，前三种方法在获得韧性改善的同时，是以材料的耐热性和其他力学性能(如弹性模量、剑申弓蜀度等)下降作为代价，而TLCP改性造成的昂贵的生产成本使其工业化前景变得十分渺茫t一州。八十年代以来，随着纳米复合材料的出现和纳米复合技术的形成，
9、聚合物/粘土纳米复合材料(Polymer/Clay Nanocomposites, PCI)以其卓越的综合性能弓l起了人们的广泛关注，利用层状无机物制备有机一无机杂化材料(Organic一工norganic Hybrids)因而成为高分子领域的一大研究热点3。环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团反应形成热固性产物的低聚体。环氧树脂分子结构的特点是大分子链上含有环氧基，由于所采用的原料、生成环氧基的方法以及应用目的等不同，环氧树脂的种类也不同。通常按其化学结构和环氧基的结合方式大体上分为五大类:缩水甘油醚类，缩水甘油酷类，缩
10、水甘油胺类，脂肪族环氧化合物，脂环族环氧化合物。按室温下树脂的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。液态树脂可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。固态树脂可用于溶剂性涂料，粉末涂料和固态成形材料等4。双酚A(二酚基丙烷)型环氧树脂(E型)即二酚基丙烷缩水甘油醚，由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。在环氧树脂中，双酚A型环氧树脂的原材料易得、成本最低，因而产量最大(在我国约占环氧树脂总产量的90%，在世界约占75%一80%)，用途最广，称为通用型脂。 图11 环氧树脂的结构式式中，n为平均聚合度，通常n二O19，其相对分子量为340一7000。双酚A型环氧
11、树脂的大分子结构具有以下特征5：(1) 大分子的两端是反应能力很强的环氧基;(2) 分子主链上有许多醚健，是一种线形聚醚结 (3) n值较大的树脂分子链上有规律的、相距较远的出现许多仲羚基，可以看作是一种长链多元醇;(4) 主链上还有大量的苯环、次甲基和异丙基。 双酚A型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点：(1) 是热塑性树脂但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求;(2) 树脂的工艺性好，固化时基本不产生小分子挥发物，可低压成型，能溶于多种溶剂;(3) 固化物有很高的粘接强度，较高的耐腐蚀性，一定的韧性和耐热性(4) 主要缺点是耐
12、候性差6。我国环氧树脂常以环氧值和软化点表示其性能。双酚A型环氧树脂能溶于酮类，酯类和醚醇类等有机溶剂中，树脂的溶解性随分子量的增加而降低，与其他合成树脂的混溶性也随着分子量的增加而降低，按照平均相对分子质量的大小可分为以下几种。低相对分子质量环氧树脂，聚合度小于2，软化点小于50。固化后力学性能好，耐酸碱腐蚀，并且固化收缩率小，绝缘强度高。但树脂的脆性较大，冲击强度不高。国内牌号主要有E一51、E一44等，国外牌号主要有Epon826、Epon828、Epon834等。中等分子量环氧树脂的软化点在50一90，聚合度为2一5，交联固化后的树脂硬度高，机械性能好，耐酸碱，耐有机溶剂。可以配制出粘
13、附性好，硬度高，耐化学药品腐蚀的涂料。国内牌号主要有E一20、E一12等，国外牌号主要有Epon864、Epon1004等。高分子量环氧树脂是指软化点大于100，聚合度大于5的环氧树脂。加固化剂后具有硬度高，耐热性好及耐化学药品的优点。国内牌号主要有E一06、E一03等，国外牌号主要有Eponloo7、Ep。nloog等。在涂料工业中目前使用最多的是4种固体环氧树脂，其平均分子量为900(E一20)、1400(E一12)、2900(E一06)和3750(E一03)。对未支化的、端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，可按环氧基的含量大致估算其平均相对分子质量7。环氧当量定义为含lml环氧基树脂的质量(
14、g)，单位为g/eq.环氧定义为1009环氧树脂中环氧基的物质的量，单位为eq/1009。平均相对分子质量一2只环氧当量1.2 课题的研究背景1.2.1 SMC的发展状况SMC不仅具有一般玻璃纤维增强塑料即玻璃钢的各种特性和功能，而且与其它工艺过程相比，在设计性和生产性上有所不同，在其所具有的某些特殊性能方面也有一定的差异。它特别适应于结构复杂、性能要求高、尺寸精确制品的规模化生产。在SMC的应用及发展过程中，不仅需要大量资金的投入，用以购置昂贵的生产成型设备，而且还需要得到各相关行业高水准的材料、设备及技术上的支持。因此，从一定的意义上讲，它不仅是FRP中最重要的成型方法之一，同时也是一个国
15、家FRP工业的发展水平和综合实力的一个标志8。1.2.2国外的发展状况 二十世纪八十年代，SMC工艺在聚酯玻璃钢制品生产中一直占据主要地位以美国和日本为例 。在美国，SMC用量最大的行业是汽车行业6；在日本，SMC用量最大的行业是建筑材料行业和汽车行业。进入九十年代，SMC工艺虽然受到RTM工艺，拉挤工艺的挑战，但是仍然占有主导地位9。树 脂固化剂增稠剂填料低收缩添加剂其他树 脂 糊 制 备薄膜粗纱切割沉降浸 渍收卷 稠化包装 图12 SMC成型工艺流程简图1.2.3 国内的发展状况 我国从70年代初期开始引进SMC生产技术，经过几十年的发展，成绩斐然。目前我国大陆从国外引进的SMC生产线已有
16、13条，国产的SMC生产线已有20多条，总生产能力达65万吨，近100多种不同规格的SMC制品。我国大陆SMC工业经历了三个发展阶段10：19751987年为第一阶段，为国内萌芽时期，在这个发展阶段里，我国的科技人员系统研究了SMC基础理论，自行研究制造了SMC机组，开发了一些简单的SMC制品。但因在这个阶段，技术，设备、原材料等与国外差距太大，发展速度较为缓慢。 19881997年为第二阶段，在这个发展阶段，为了缩小同先进国家的差距，主要是引进国外技术和设备，形成了以引进技术和设备为主的格局。由于消化吸收了国外的技术，SMC的发展很快进入了成熟阶段，并颁布了普通级SMC的国家标准。 1997
17、年至今为第三阶段，快速增长阶段，在这个阶段里，我国的SMC工业的发展，远大铃木、华日新材、北京玻璃钢研究设计院、深圳华达等一批有实力的企业已经能够制造高品质SMC。至此，我国SMC制造业已大大缩短了同世界先进国家的距离，一些品种的SMC生产水平一举进入世界先进行列11 。我国不同工艺所生产的产品比例见表1-1，现有装备情况见表1-2。 表11 我国不同成型工艺所生产产品的比例（单位：）分类手糊纤维缠绕SMC/BMC拉挤连续成型其它比例7513101.50.10.4表12我国现有装备情况简表 名称 定长管 罐生产 线缠绕连续管道生产线离心夹砂管道生产线SMCBMC拉挤喷射RTM数量40（90）3
18、2（3）73（20）3（10）40（60）350（10）80（2）注：括号内为国产设备。从表1-1和表1-2以看出，国内SMC/BMC无论是生产规模（表现为生产线条数）还是生产数量（表现为在聚酯玻璃钢中所占的比例）均在玻璃钢工业中占极重要的地位。1.2.4 SMC增稠工艺及机理与手糊等其他玻璃钢成型工艺相比，SMC成型技术较为复杂。SMC片材是由近十种原材料以一定的比例混合，再由大型的SMC机组制成半成品，最后经高温模压制成最终制品。此过程中任何一种原材料或生产工艺参数的变化都会对最终制品产生相应的影响。因此SMC工艺对原材料和生产工艺参数的稳定性要求很高，例如模压树脂的液体指标波动必须控制在
19、10%以内，而手糊等树脂的液体指标变化可达到30%；要特别指出的是，模压树脂的批次稳定性在SMC生产中是至关重要的12。片状模塑料的成型，目前主要采用金属对模的压制成型法。其工艺过程简单，只要将合乎要求的SMC片材剪裁成所需的形状和确定加入层数，揭去两面的保护薄膜，按一定要求叠合并放置在模具的适当位置上，即可按规定的工艺参数加温加压成型。但是，若要模制出高质量的制品，就必须使用合适的压机和模具，严格控制工艺条件（如加料方式、成型温度、压力和保温时间等）。SMC的成型工艺流程，如图1-1所示13：片状模塑料的稠化方法有两种：一种为自然稠化，另一种为加速稠化。当外界温度较高（例如夏季）或不需要立即
20、使用时，可以采用室温下自然稠化的方法，即让制成之片状模塑料在室温下存放，一般存放一周左右即可用于压制产品。反之，当环境温度较低（如冬季）或需立即交付使用时，可以采用加速稠化法。加速稠化一般可在有鼓风设备的烘房内进行。稠化条件一般为温度4045，时间为24小时。1.2.5 SMC的应用前景(1) SMC的主要应用领域是汽车工业、建筑/住宅和电气应用，美国、欧洲和日本的SMC在上述三大领域中应用的比例见表13表13 SMC在几个主要国家和地区的应用比例/% 国家和地区 陆地运输 建筑/住宅电气其他 美国 70 2172 欧洲 33 19426 日本 7 66 水箱 净水槽2 13 12注：日本的电
21、气应用主要用BMC，因而在本报道中未涉及SMC在该领域的应用。SMC在汽车工业中得到广泛应用，其主要原因是与其他竞争材料相比，显示出其独有的一些优良性能。SMC有优良的零件拼合（一体化）性能。最典型的例子是汽车前格栅板（G.O.P板），用钢制造需要有17个零件组成，而用SMC，仅用一个零件就可全部包括原钢制G.O.P板的所有功能，同时节省了焊接、组装等工序与设备14。用SMC生产汽车零件，其整个生产过程都可以实现自动化，包括从SMC剪裁、加料、成型、脱模、修整直到最终喷涂过程等。这种特征，可使其适应汽车工业规模化生产的要求。（2） SMC在建筑及住宅方面的应用，主要是因为SMC材料具有轻质、高
22、强的特点，有良好的比强度和比刚性。某些品种具有耐候性，而且耐腐蚀性能非常优良，因而在建筑/住宅上获得了广泛应用。（3） SMC在电器领域中的应用，主要是因为SMC材料具有良好的电绝缘性能、阻燃性、耐热性、耐腐蚀性、耐潮性和良好的机械物理性能。从零件的设计性来说，SMC有良好的设计适应性，特别有利于结构复杂的电气零件的生产。因而，SMC电气零件在世界各国都获得了广泛的应用。尤其在欧洲，据报道，它在电气领域中的应用已经超过了在汽车工业中的应用。总而言之，SMC之所以获得日益广泛的应用，主要是来自SMC材料的设计自由度高、生产工艺性好和具有综合的特殊性能，使它能适应各种不同使用环境的要求15。1.2
23、.6 SMC的研究方向纵观国外SMC的研究工作，目前主要仍致力于以下几个方面：高性能SMC的配方研究，例如高强SMC、乙烯基酯SMC等；低温、低压、低成本、低密度SMC的研究；SMC的快速成型工艺；阻燃性SMC的研究；模内涂饰技术；酚醛SMC成型技术；SMC的回收利用16。 国内的研究工作同世界先进国家相比还有一定的距离。聚酯SMC（UPSMC）经过三十多年的发展，其基体树脂、固化剂、专用成型设备、增强材料及辅助材料等方面的开发研究工作取得了巨大的成就，UPSMC的工业技术已趋于成熟，聚酯系统的增稠及其机理也有较为完整的理论。期间，随着SMC制品应用范围的不断扩大，SMC用热固性树脂的品种也在
24、日益增多。目前我国的SMC研究致力于除了上述国外的七个方面外，还有以下几个方面：树脂系统的快速增稠系统；片状模塑料制品的快速成型；片状模塑料专用成型设备的设计；片状模塑料成型过程自动化研究；片状模塑料制品的表面涂抹技术及A级表面SMC制品的生产17。1.3乙烯基酯的制备 1.3.1 乙烯基酯的制备方法双酚A型环氧树脂，结构见图2一1，虽然分子中可以参与反应的键很多， 图13双酚A型环氧树脂结构图 但反应活性最高的首先是环氧键，其次是醚键邻近碳上的。一H原子。环氧键在不同条件下开环，可以与梭基进行醋化反应，与胺基，轻基进行反应。而a一H原子则可以在自由基引发剂的引发下形成自由基，与含有双键的物质
25、进行共聚反应。从原则上说，将环氧和丙烯酸树脂进行复合时，就是利用这两种反应位置。可以根据这一原则，将制备方法分为两个大类:一类是利用醚键邻近碳上的a一H原子和丙烯酸的双键通过自由基接枝聚合的方法制备环氧一丙烯酸树脂的接枝物，我们称之为自由基聚合法:另一类是通过丙烯酸树脂中的梭基和环氧树脂中的环氧基酯化制备复合物，我们称之为酯化法。这样，自由基聚合法是环氧树脂和丙烯酸(或其酯类)单体之间的共聚接枝反应，反应之后大分子内含有环氧基团留待以后交联固化。而酯化法则可以是环氧树脂和丙烯酸树脂两种聚合物之间的化学反应，由于丙烯酸树脂大分子内双键己经通过聚合而消失，所以酯化之后大分子内部不含有双键，只含有未
26、反应完的丙烯酸树脂中的梭基。当然，酉旨化法也可以在环氧树脂和丙烯酸单体之间进行，反应之后丙烯酸分子中的双键仍保留下来，作为大分子单体进一步乳液聚合。不管哪一类方法，要使聚合物最终能稳定的分散在水中，必须在丙烯酸醋类聚合物链上引入足够多的极性基团(如甲基丙烯酸)，经碱中和后，转变为亲水的离子基团，把聚合物的憎水部分包裹在里面，形成稳定分散的复合乳液18。1.3.2 自由基聚合环氧树脂虽然无不饱和双键，但含有醚键，其邻位碳上的O-H源于和叔碳原子上的H原子相对而言较活泼，在引发剂自由基作用下可能形成自由基，从而引发接枝反应。下面以其中的1个O-H为例，见图1-4，说明可能的反应机理:图14 反应机
27、理上述反应因聚合方式的不同，又可分为两种，水相中的乳液聚合法，在溶剂中反应的溶液聚合法19。1.3.3 本课题研究方向及创新点 本课题主要研究了乙烯基酯的合成，用丙烯酸和固体环氧合成。通过在多次实验中掌握合成乙烯基酯的最佳温度，反应的时间，以及原料的最佳配比。并在实验中发现使用较好的催化剂为对苯二酚，阻聚剂为十六烷基三甲基溴化铵。合成乙烯基酯的最终目的是做SMC的增稠。第二章 实验部分2. 1实验药品实验所用到的化学药品如下表： 表21 实验所用化学药品药品名称来源地状态介绍E51天津固态熔点83，相对较高丙稀酸上海液态分子量：72.08十六烷基三甲基溴化铵上海粉末是较好的催化剂乙醇胺上海液态
28、易挥发三乙醇胺上海液态易挥发对叔丁基苯二酚上海粉末无色无味2，6二叔丁基对甲酚天津粉末易潮，应妥善保存对甲氧基苯酚天津粉末易潮，应妥善保存环氧树脂天津液态粘度较大丙酮上海液态用来清洗或做溶剂苯天津液态用来做溶剂甲苯上海液态用来做溶剂酚酞上海液态用来做指示剂KOH溶液上海液态用来配滴定溶液2.2 实验仪器及装置烧杯；试管；冷凝管；电热套；四口烧瓶；温度计；铁架台；天平；烘箱；真空抽虑机；搅拌器；熔点仪实验装置如下： 图21 实验装置图2. 3实验的配方固体环氧：. E51 125g；丙烯酸9g；十六烷基三甲基溴化铵1.5g；对笨二酚1.5g；甲苯2g2.4合成工艺2. 4. 1乙烯基酯的合成用固
29、体环氧E51和丙烯酸在一定温度下混合，在催化剂和阻聚剂的存在下反应，生成环氧丙烯酸酯，引入不饱和基团，使之具有感光性。同时环氧基开环，生成一个羟基，利用羟基和顺醉开环反应，引入亲水基团(-COON ).用碱中和成盐后，树脂具有水溶性，可以分散于水中。其合成路线如下: 图22 合成路线合成方法：装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗、温度计和通氮管的四口烧瓶中，加入一定量的固体环氧和阻聚剂，慢慢加热到90，在搅拌下开始滴加一定量的丙烯酸和催化剂的混合液，同时加入甲苯做溶剂，直到0.51.0h，慢慢升温到100-，每隔1h取样测定酸值一次，直到酸值小于5mgKOH/h时，停止反应，降温。2.5 分析测试方法
30、2.5.1 环氧值测定原理：分析方法:称取0.5000-1.5000g树脂，置于1 00ml的锥形瓶中，加入20.0m1盐丙酮溶液(浓盐酸1 ml,溶于20 ml丙酮中，现用现配)，塞紧瓶塞，摇匀，使试完全溶解。在阴凉处放置1小时，滴加2-3滴甲基红指示剂，然后用0.1 mol/L的NaOH标准溶液滴定，溶液颜色由红变黄时即为终点。同时做空白试验。计算方法如下:式中:E环氧值(mol/l00g );Vo空白所消耗的NaOH溶液体积(mD;Vi样品所消耗的NaOH溶液体积(ml);W样品的重量(g);N一一NaOH溶液的浓度(mol/L)。2.5.2 酸值的测定称取样品0.4000-0.6000
31、g，用20m1丙酮溶解，加入2-3滴酚酞指示剂用KOH乙醇标准溶液滴定至粉红色30秒不褪色即为终点。同时做空白实验。计算方法如下： 式中:IOH酸值KOH/g）NKOHKOH乙醇标准溶液浓度（mol/l）V0空白消耗的KOH乙醇溶液的体积（ml）V1试样消耗的KOH乙醇溶液的体积（ml）W样品的重量（g）2.5.3粘度的测定用粘度计测定不同成分样品在25下的粘度，所用仪器为天津实验仪器厂生产的粘度计。2.5.4 固化速度的测定采用指干法:将试样涂于规定的基材上，在紫外光下曝光一定时间后，以手轻压涂膜，若压不出痕，则视为表面固化(表干)。2.5.5最佳反应的配比理论上，环氧树脂与(甲基)丙烯酸醋
32、化反应的投料比符合环氧当量与酸当量相等时，反应即可进行到醋化完全。但由于丙烯酸等在反应过程中会有部分挥发和损耗，因此，应使投料中的酸当量稍大于理论值。在本文研究中，不同投料比的影响情况见表22表2-2 投料配比投料比（酸当量/环氧当量）反应时间（h）反应酸值（mg KOH/g）产物粘度（m.pa,s）反应程度(%)1:12.0-2.51.7150085.41.02:12.5-4.012.4120092.81.05:14.5-5.013.4110094.81.1:16.024.5(6h)130094.3 由表22可见，增大酸当量/环氧当量的比例时，有助于提高醋化反应程度和降低反应产物的粘度，但由
33、于丙烯酸的过量使反应体系的酸值升高，要使其酸值降低到15以下，需要较长的反应时间。为此，投料比即酸当量/环氧当量的比例以1: 1为宜。第三章 实验结果与讨论3. 1乙烯基酯合成条件的选择环氧树脂的丙烯酸酯化方法一般有溶液反应与本体反应两种。本实验采用第一种方法即在催化剂作用下，由环氧树脂直接与(甲基)丙烯酸进行脂化反应。该反应过程表现为放热反应过程，故此反应温度控制极为重要。过高的反应温度会使物料中的丙烯酸自聚，也会使环氧树脂中的经基与丙烯酸发生酯化反应等。3.1.1反应温度的影响环氧树脂与(甲基)丙烯酸的脂化反应中。反应温度是最重要的影响因素本文研究了不同反应温度对E51环氧树脂与丙烯酸脂化
34、反应的影响。实验时，丙烯酸与环氧树脂的摩尔比为1: 1. 2，反应时间为3. 5小时、催化剂用量为1%。其结果如3-1所示。020406080100051015温度对反应的影响/h丙烯酸转化率/%8090100图31 温度对反应的影响图3-1显示，反应温度越高，反应速度越快，当反应温度超过IDOL,反应能在较短的时间完成，且最后的反应程度也较高。但过高的反应温度(如高120)很容易引起物料中所含有的双键基团的热聚合或其他副反应，导致产物的粘度增大并影响产物的色泽及纯度等。另外，由于合成反应中存在一个放热高峰过程，如反应温度过高，很容易导致升温无法控制而产生凝胶。因此，合成反应温度以105-11
35、5范围较为合适。3. 1 .2 催化剂用量对酯化反应的影响在实验时，反应温度为100，反应时间为3. 5小时，丙烯酸与环氧树脂摩尔比为1: 1.02，其反应催化剂的用量对脂化反应的影响如3-2所示。图32 催化剂用量对反应的影响图3-2表明，随着催化剂用量的增加，反应速度明显增快。如催剂用量加大到2%时，合成反应仅需2h，但由于催化剂留在合成产物中不能消除。因此用量加大会影响合成产物的某些性能，如贮存寿命等。综合考虑以上因素。催化剂用量以1%为宜。3.1.3 催化剂对反应速度的影响环氧树脂的轻基和丙烯酸之间也能发生脂化反应，因此，有必要选择合适的催化剂，使反应有利于按酸和环氧基反应。选择催化剂
36、必须和反应温度一起考虑，因为有些催化剂在高温时才能有效的催化梭酸和环氧基反应，而有些催化剂在低温时有效，在高温时会分解或催化副反应。作为竣酸和环氧基反应的催化剂主要是碱，如叔胺、季钱盐、KOH, Na2C03等49。本文分别考察三乙胺、DMBA,四乙基溴化铵、三乙基苄基氯化铵和KOH为催化剂，催化剂加入量均为反应物总量的1 .0% ( Wt% )，在80-90下反应N:保护，阻聚剂对甲氧基苯酚为反应物总量0.05% ( wt% )，原料比为1 :1，以体系的酸值随时间的变化来衡量反应速率。实验结果见图33和34 图33催化剂对反应速率的影响 图34催化剂对反应速率的影响由图33和图34可以看出
37、，在这几种催化剂中，叔胺中的DMBA催化效果较好。同时，季胺盐价格贵，成本高，且极易吸潮，给反应带来负面影响，储存也较困难，不宜选用季按盐为催化剂。以三乙胺为例，其催化机理如下:由催化机理可知，叔胺的氮原子上有一对孤对电子，具有亲核性，以SN2的方式进攻环氧基带部分正电荷的碳，使环氧基开环生成内盐。因为DMBA的位阻效应比三乙胺的位阻效应小，同时DMBA上还连有一个供电基团，使氮上带有更多的负电荷，亲核性更强，因而具有较好的催化效果。根据实验结果和以上讨论，选用DMBA作为催化剂。 3.1.4酯化反应类型溶液反应和本体反应是两种最常用于环氧树脂与不饱和酸醋化的方法。在溶液脂化反应中，使用的溶剂
38、有甲苯、氯苯等，溶液反应的优点是反应传热均匀温度容易控制且反应物料粘度低，易操作。但其缺点是需要在反应完成后减压蒸除溶剂，增加了后处理工序。另外，在蒸除溶剂的过程中，往往使合成产物的颇色变深和增大粘度，残留溶剂对合成产物的使用性能也有不良影响。以甲苯作溶剂进行溶液醋化反应，将该反应与本文所作的本体反应的情况对比见表3-1表31 两种反应类型的比较反应类型反应温度反应时间h产物粘度m.pa.s产物外观本体反应1003.541200浅黄色溶液反应1005.561500黄棕色 由表3一1可以看出，本体反应虽然产物粘度稍低外，其反应时间短且产物外观也好。3.1.5不饱和酸种类的影响一般环氧树脂可用丙烯
39、酸或甲基丙烯酸进行脂化，前者的反应产物对uv辐射的敏感较强，固化速度较快。后者固化速度较慢，但固化物机械性能较好。本文曾对比了丙烯酸与甲基丙烯酸对E51环氧树脂的脂化情况，实验时，仅酸种类不同，其甲基丙烯酸与环氧树脂摩尔比仍是1: 1. 02，反应温度同是11090 ，反应时间均是3. 5小时，催化剂的用量均为1%。其结果列于表3-2 表 32 两种不同酸的比较酸的结构反应温度反应时间h产物粘度m.pa.s产物外观固化时间m丙烯酸1003.541200浅黄色23甲基丙烯酸1005.561300黄棕色58 由表32可见，采用甲基丙烯酸对E51环氧树脂进行脂化反应，其反应终点所需要的时间及反应产物
40、的固化时间都比采用丙烯酸进行的反应及相应的产物的相应值要长的多。这可能是甲基的位阻作用影响了反应的活泼性。为此，在后续固化实验中，我们均采用丙烯酸为不饱和酸。3.2红外光谱测定分别测定原料和产品的红外光谱，以对反应加以分析。图3-5是E51环氧树脂的红外光谱图，图3-6是反应产物E51环氧树脂丙烯酸脂的红外光谱图。两者比较，可以看出:915cm-1峰，3-5要比图3-6小得多，表明环氧基团大部分已参加反应。图3-6增加了几个峰，其中3437. 6 cm-1，处为OH基团的伸缩振动峰，1725. 2处为C=0的伸缩振动峰，810. 2cm-1和1532. 4cm-1处的峰为C=C的伸缩振动峰。而
41、其它峰基本不发生变化.由此可知，E51环氧树脂和丙烯酸确实发生了反应，而且环氧基团为丙烯酸脂化反应点.从新增的基团可以看出，反应产物为E51环氧树脂丙烯酸脂。图35环氧树脂红外光谱图 图36丙烯酸环氧树脂红外光谱图图3-6是丙烯酸树脂的红外光谱图:由于存在梭酸的二聚体，显见在2500 cm3500 cm，范围内出现OH的宽大吸收峰。其上叠加CH2, CH3的伸缩振动的吸收峰。1700crri对应的是聚丙烯酸的(C=O)伸缩振动。1173 cm,1250 cm，对应V(C-O)。由于丙烯酸树脂的共聚特性，在红外谱图上存在940 cm ;960 cm丁脂特征760 cm ,702cm单取代苯的特征
42、峰。酯的C=O伸缩振动在1732 cm-。 C-O伸缩振动由二个不对称的偶合振动组成，饱和脂的C-C(=O)-O得到很强吸收峰位置在1210 -1163区域和1000 -1100区域的O-C-C 。3.3熔点的测定用熔点仪测定丙烯酸酯的熔点,在熔点仪下的观察下，得知丙烯酸酯在51下开始熔化，57下全部熔化，所以丙烯酸酯的熔程为5157。3.4拉伸强度及断裂伸长率的测定将固化后的涂膜按ISO 52712-1993 CE的样条标准制成标准样条，如图37： 图37拉伸强度断裂图3.5 粘度的测定 表33 粘度的测定环氧树脂20g20g20g20g20g丙烯酸酯2g4g6g8g10g粘度110m.pa
43、.s2200 m.pa.s4560 m.pa.s12600 m.pa.s20000 m.pa.s 由表3-3可知，当丙烯酸酯的含量呈倍数增长时，混合后的混合物的粘度增加几倍甚至几十倍，可知丙烯酸酯的加入对环氧树脂的粘度改变非常的明显。 第四章 结论 1以固体环氧E51和丙烯酸为原料，合成了环氧树脂丙烯酸酯，其适宜的合成条件为:催化剂十六烷基三甲基溴化铵，反应温度在105-115,反应时间为2-2.5h，投料的酸当量/环氧当量比为0.9-1.1。2通过不同配比的反应并测得其反应转化率可知当固体环氧和丙烯酸的配比为1：1时最佳。3.。本实验可加入的溶剂种类很多，苯和甲苯都是比较适宜的溶剂，当用高熔点的固体环氧时，甲苯做为溶剂比较好，当用低熔点的固体环氧时，苯做为溶剂比较好。4催化剂的用量对反应的速产生很大的影响，在实验中，最好控制催化剂的用量在2左右。阻聚剂的加入也非常的重要，因为丙烯酸很容易自聚，所以催化剂的加入能有效的控制丙烯酸的自聚。催化剂最好选用对苯二酚，阻聚剂最好选用十六烷基三甲基溴化铵。5在本实验中，温度的控制非常重要，温度过高丙烯酸可能发生自聚，温度过低反应可能不易进行，所以反应的最佳温度在105-110。6反应后产物的熔点比反应前固体环氧的熔点要低，而将产物加入环氧树脂中，当加