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1、摘 要近年来，石油馏分脱氮的问题受到越来越多的重视。氮含量高会导致燃料质量下降，柴油十六烷值降低，喷气燃料烟点增高及污染严重等问题。本文采用改进的溶胶-凝胶法制备了TiO2-SiO2 复合载体，制备了不同Ti/Si配比的复合载体。考察了复合载体的制备条件对催化剂性能的影响。实验结果表明，复合载体的最优制备条件为： nTi/nSi为1:2，Ni2P负载量25%时，喹啉转化率为98%。在固定床反应器上，以最佳催化体系对模拟原料进行工艺条件的优化，采用程序升温法对其进行还原。考察催化剂不同反应温度、压力、进料体积空速、氢油比及原料中硫含量对催化剂加氢脱氮性能的影响。最佳工艺条件为：反应温度360，压
2、力3.0 MPa , 空速为3h-1，氢油比500/1。关键词：改进的溶胶-凝胶法；复合载体；深度加氢脱氮；磷化钼ABSTRACTRecently, nitrogen saturation in distillate fractions has receivedconsiderable attention. A high nitrogen content is associated with poorfuel quality, giving a low cetane number in diesel fuel and a high smokepoint in jet fuel, and oth
3、er environmental problems. In this paper TiO2-SiO2 mixed oxides with different molar ratio of Ti、Si have been prepared by improved solgel method. Influence of preparation condition ofthe molar ratio of Ti、Si on catalytic performance were investigated. The result of experiment indicated that optimal
4、conditions for supporter were: nTi/nSi =1:2, quinoline transformation rate of 98 On the fixed-bed reactor, the technological conditions of model feedstock dydrotreating have been optimized, and catalysts were reduction by temperature -programmed method. The influence on the hydrodearomatics was inve
5、stigated of reaction conditions at reaction temperature, hydrogen pressure, liquid hourly spacevelocity，V(H2)/Voil and S content. And the result also shows that optimum craftwork condition are: reaction temperature 360 , reaction pressure3.0 MPa , and LHSV 500/1.KEYWORDS: Improved sol-gelmethod;Nobl
6、e metal catalyst; Depth hydrodenitrogenation；Molybdenum phosphides目录1前言11.1柴油中的氮化物及加氢脱氮机理21.1.1柴油中的氮化物21.1.2加氢脱氮（HDN）机理21.2新型加氢脱氮催化剂的活性组分31.3载体和助催化剂41.4 加氢脱氮催化剂复合载体制备方法的研究61.4.1 浸渍法71.4.2沉淀法71.4.3 溶胶-凝胶法81.5 溶胶-凝胶（Sol-Gel）法81.5.1 溶胶-凝胶法工艺简介81.5.2 溶胶-凝胶法的基本原理91.5.3 溶胶-凝胶法的优点101.3选题意义112 实验部分122.1 实验方
7、案122.2实验试剂与仪器132.3 Ni2P/ TiO2- SiO2 催化剂的制备142.3.1 TiO2- SiO2复合载体的制备142.4.2 活性组分的负载152.5实验装置及实验步骤152.5.1实验装置152.5.2实验步骤163结果与讨论183.1制备条件对喹啉转化率的影响183.1.1不同配比复合载体对催化剂脱氮活性的影响183.1.2活性组分负载量对催化剂脱氮活性的影响193.2 反应工艺条件对催化剂加氢脱氮性能的影响203.2.1 反应温度的影响203.2.2 反应压力的影响213.2.3 反应体积空速的影响223.2.4 氢油比的影响244 结论255参考文献26致谢28
8、以TiO2-SiO2为载体的磷化镍催化剂加氢脱氮反应1前言柴油是我国目前消费量最大的发动机燃料之一,主要用于装有柴油发动机的业机械、重型车辆、铁路机车、船舶、工程和矿山机械等。但是,柴油中的氮化物在燃烧过程中可形成导致空气污染和酸雨的氮氧化合物,其中的碱性氮化物在柴油的催化加工过程中会使酸性催化剂的活性中心减少,造成催化剂中毒 。与此同时,碱性氮化物还会使柴油的氧化安定性变差,影响其储存和使用性能。为了适应新的环保法规的实施,改善柴油品质,必须尽可能的脱除其中的氮化物。我国原油氮质量分数一般为0.1 %0. 5% ,普遍偏高 ,因此柴油脱氮在我国显得尤为重要。 原油中的含氮化物具有一定的碱性，
9、易于在重整、异构化等催化剂的活性中心上吸附而使催化剂的活性减弱，因此，加氢脱氮(HDN)是石油炼制过程中必不可少的一个环节。加氢精制可以有效地脱除油品中的含氮化合物。为油品市场提供符合更高要求的优质燃料。由于我国原油中氮含量远高于国外，加上国内进口原油的增加，加氢精制在国内各大炼厂扮演着重要角色【1】。而且五十年代以来由于催化重整可以提供廉价的副产氢气馏分油的加氢精制得到了广泛的应用和发展逐渐取代了酸碱用量大、废渣难于处理的电化学精制。经过三四十年的发展，加氢精制技术已经相当成熟目前，它可处理从轻石脑油到常压渣油等各种原料，可用于产品精制；重整、催化裂化、延迟焦化等等装置的原科预处理，因此国外
10、普遍称为加氢处理 1.1柴油中的氮化物及加氢脱氮机理1.1.1柴油中的氮化物柴油中的氮化物分为碱性氮化物和非碱性氮化物,前者包括苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物,后者包括吡咯、吲哚及其衍生物。其中氮杂环化合物在油品中普遍存在2，并且其加氢反应性能较差，较难脱除，尤其是非碱性氮杂环化合物。1.1.2加氢脱氮（HDN）机理在石油所含的各类含氮化合物中，非杂环含氮化合物含量比较低，同时也较容易脱除，而含量比较大且较难脱除的杂环类含氮化合物的脱除对于总氮含量的降低影响重大。在有机氮化物的HDN反应中，可能涉及的反应主要包括以下3类：(1)氮杂环的加氢；(2)芳环的加氢(3)C-N键的氢解。根据含氮化合物的类
11、型差异，反应可以包含以上(1)-(3)三类，其中(3)类反应是脱氮过程的必要步骤，因此，探讨C-N键断裂的方式及相关机理对整个HDN反应至关重要。C-N 键断裂过程是HDN 反应必不可少的步骤，其包括胺类和杂环类含氮化合物的C-N 键断裂，由于芳香系中的C-N 键较强，因此通常其C-N 键的断裂都是在杂环饱和以后进行的，此外，苯胺类含氮化合物在C-N 键断裂之前也需要先进行芳环加氢饱和。加氢脱氮与加氢脱硫的催化反应过程不同，在HDS反应中无需含S 杂环加氢就可实现脱硫，而含氮杂环组分的HDN 必须先使含氮环完全加氢，然后才能脱除N 原子。因此，HDN 反应中要求催化剂具有较高的加氢活性。在HD
12、N 反应中，加氢反应是可逆的，而C-N 键的断裂一般是不可逆的。具体而言，C-N 键的断裂机理不仅和含氮化合物的特征有关，还和催化剂的种类有关。大量研究认为，C-N 键的断裂是Hofmann 消除和HS-的亲核取代机理。Prins等认为，加氢饱和后苯胺类化合物C-N 键断裂的机理为-消除机理，在N 的消除过程中B 酸起了很重要的作用：首先是B 酸使N质子化，然后发生了-消除反应。此外他们在研究HDN 过程中不同活性位的作用时认为，C-N 键断裂也可以与H2S 发生亲核取代，其反应过程如图在整个HDN 反应过程中也可能存在直接脱氮反应，其机理是H2S 与NH3发生亲核取代反应，形成C-S 键，在
13、通过氢解使C-S 键断裂。(1)苯胺的HDN 反应由于苯胺中胺基与芳环相连，其C-N键受苯环共轭效应影响较为稳定，因而苯胺脱氮主要通过芳环的预先饱和进行。首先苯胺缓慢加氢为环己基胺活性中间体，然后通过消除机理快速脱氨，形成环己烯，它可以加(脱)氢而生成环己烷(苯)。同样由于苯比苯胺吸附弱，在后者存在下苯加氢的可能性很小，所以在典型加氢精制条件下反应产物以环己烷为主。此外，确有少量的胺直接转化为苯和氨(2)五元环的HDN反应因五元氮杂环化合物的溶解性及稳定性较差，所以其HDN方面的实验研究相对滞后，但在吲哚和咔唑HDN方面仍有一定的研究。吲哚与喹啉类似，同时具有氮杂环和芳环，但五元氮杂环芳香性较
14、六元氮杂环弱，故吲哚氮杂环较喹啉氮杂环容易加氢。与喹啉HDN类似，吲哚HDN可以经由邻乙基苯胺(OEA)和八氢吲哚(OHIN)两条路径进行脱氮。但是与喹啉HDN不同的是，在吲哚HDN中OEA的路径显得尤为重要。(2)六元氮杂环的HDN反应大多数HDN的模型反应采用六元氮杂环类化合物，其中又以吡啶和喹啉最为常见。吡啶HDN的反应网络如下图所示。由于吡啶环的芳香特性，其C-N键难于断裂因而吡啶HDN的首要步骤为吡啶加氢成哌啶，然后是哌啶开环及脂肪胺中C-N键的断裂。在大多数反应条件下，反应第一步加氢和第二步开环都较慢，而后继步骤较快。反应第二步的开环和第四步的除氮可以通过消除进行，同时产生烯烃中间
15、体。在实际产物中已发现戊胺消除产物戊烯的存在，但哌啶开环产物5-胺基戊烯未发现，可能是其在反应条件下极易加氢，同时在较高H2S分压下发现有硫代环烷烃的形成，表明有可能发生部分取代反应。值得注意的是，在吡啶和哌啶HDN过程中，会有少量N-戊基哌啶等副产物的形成，尤其在中间产物哌啶及戊胺的浓度较大和反应温度较低时，该化合物由哌啶和戊胺或哌啶之间的歧化反应导致1.2新型加氢脱氮催化剂的活性组分加氢精制催化剂经历几十年的发展，已经逐步接近成熟阶段。研究者对催化剂的活性组分、助剂以及载体的研究都已经进入了一个新的领域。目前对该类催化剂的研究已不仅仅局限于对单一活性组分的性能考察，更多的目光集中于多元活性
16、组分以及活性组分助剂以及新型载体的研究，并且已取得了一定成果。加氢精制催化剂由载体浸渍活性金属组分而制得。其活性组分一般是过渡金属元素及其化合物,包括B族的Mo、W以及族的Co、Ni、Fe、Pd和Pt。这些金属在电子特性和几何特性上均具有作为活性组分的条件。目前,工业上常用的加氢精制催化剂是以Mo或W的硫化物作为主催化剂、以Co或Ni的硫化物为助催化剂所组成16。过渡金属磷化物作为一种新型的加氢脱氮(HDN)催化剂被证明具有良好的活性。过渡金属磷化物自成一族，具有独特的结构和性质。金属和磷的比例可以灵活调节，为制备新组成催化剂提供了良机。磷的加入对Mo-Ni、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo等
17、各类加氢精制催化剂的结构，以及HDN活性有显著的影响【45-46】。磷元素可与周期表中大多数金属形成各种磷化物，所形成的化学键也各不相同。如磷与碱金属或碱土金属可以形成离子键；与过渡金属元素形成金属或共价键；与主族元素形成共价键。金属磷化物(MP 或M2P)具有金属的性质，与过渡金属氮化物和碳化物相似，所以具有高硬度和强度以及高的热稳定性和化学稳定性等。在过渡金属磷化物中，金属原子形成三角棱柱结构的最小结构单元，这些三角棱柱单元以不同的结合方式形成不同的晶格类型，而磷原子占据三角棱柱内部的空隙中。这一点与金属氮化物和碳化物不同。在过渡金属氮化物和碳化物中，由于非金属原子半径较小，这些原子将按H
18、agg规则进入金属晶格中，形成间隙型结构。虽然金属碳或氮化物显示出一定的抗硫性，但仍无法与传统加氢精制催化剂相比。另外，金属碳或氮化物的制备方法多采用程序升温反应的方法，故较难实现大规模生产。1.3载体和助催化剂 催化剂载体用来负载并均匀分散活性组分，提供反应场所并起着骨架支撑作用，是催化剂的重要组成部分。载体的表面性质及其与金属活性组分的相互作用会影响金属活性组分的分散度和还原性。对于负载型过渡金属硫化物催化剂来说，分散度越大活性越高。一般认为，载体与金属组分的相互作用弱有利于活性组分的完全硫化，因而反应活性高。由于Y-A1203具有良好的机械性能、再生性能、优异的结构且价格低廉，被广泛的用
19、作工业催化剂载体。但Y-A1203与过渡金属氧化物之间存在强的相互作用17，这种强相互作用限制了金属活性组分催化活性的进一步提高。在不同的制备条件下，Co和Ni离子甚至能够与Y-A1203相互作用生成CoA1204和NiA1204尖晶石结构，影响催化剂活性。活性组分与载体的强相互作用一方面有利于活性组分的分散、反应过程中活性组分的稳定以及再生过程中活性组分的重新分散，但另一方面由于y-A1203与过渡金属氧化物间强的相互作用使得活性组分生成活性较低的I型Co-Mo-S结构18，降低催化剂活性。 “Catalysis Today”杂志就载体对催化剂的影响发行了一个专刊(Catalysis Tod
20、ay86(2003)。对各种载体19-21，如活性炭、氧化硅、氧化钦、氧化错、粘土、沸石(如NaY, USY等)；中孔材料(如MCM-41, HMS, SBA-15)以及各种氧化物混合载体如Ti02-A1203, Si02-A1203, Zr02-A1203, Ti02-SiO2, Ti02-ZrO等，对催化剂的影响进行了评述。 Si02表面羟基和氧桥因处于饱和状态而呈中性，使Si02与活性组分间相互作用很弱，不利于活性组分的分散，制约了Si02的应用。但也有文献报道22，在低负载量的情况下，MOS2/Si02 HDN活性高于相应以y-A1203作载体的催化剂。 活性炭与金属氧化物之间相互作用
21、较弱23，易于生成活性较高的11型Co-Mo-S结构，大部分C为八面体。许多研究结果都表明24，与传统的y-A1203作载体的催化剂相比，活性炭负载的催化剂具有活性高和结焦程度低等优点。但活性炭微孔多，不适宜大分子催化反应，而中孔活性炭压碎强度差和堆比低，表面积也低。 以Ti02和Zr02作载体制备的催化剂表现出较高的HDN活性，但是由于其比表面积小、热稳定性和机械稳定性差，限制了它们的实际应用范围25-26。因此采用它们与y-A1203的混合物为载体，充分发挥各自优势，引起了越来越多的研究者的关注，大量研究27-31表明，这是一条提高加氢精制催化剂活性较为经济和有效的方法。 将Ti02加入y
22、-A1203中，催化剂的加氢精制活性大大提高，这方面已有大量文献报道。加入Ti02后催化剂活性提高的主要原因32-33是增加了活性组分的分散度，使MOS2形成更多的棱边位、增加了载体的酸性，形成较强的L酸和弱的B酸、削弱了金属与载体的相互作用，提高了活性组分的可还原性和硫化能力、提高了Ti02的热稳定性和机械性能等。Ramirez等34认为Ti02是催化剂的电子助剂。在反应条件下，Ti02被部分还原成Ti3+, Ti3+上的电子容易传给Ni的3d轨道，从而减弱了Ni-S键，产生更多的硫空穴位。关于Ti02-A1203的制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)、嫁接法、浸渍法及沉淀法，其中沉淀法还
23、包括与金属组分共沉淀法。然而，尽管上述方法制备的Ti02-A1203具有较高的比表面积，但它们的物理及化学性质(如酸性)与制备方法之间存在很大的关系。Murali等人35对Ti02-A1203的物理化学性质和酸性与制备方法之间的关系进行了详细研究。发现用尿素水解制得的Ti02-A1203:的酸性比用氨水沉淀法制得的高。 加氢精制催化剂常用的助催化剂还有P, B, F等，目的是调节载体性质，减弱金属与载体之间强的相互作用，改善负载型催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。在催化剂的制备过程中，P以磷酸或磷酸按的形式溶解在浸渍液中，同钥形成磷铝混合物
24、从而提高铝的溶解性。近年来，根据工业上的经验和实验室的研究结果表明:P的加入能大大地提高HDN活性36，但是对HDS活性影响较小37。1.4 加氢脱氮催化剂复合载体制备方法的研究近些年，国内外对车用燃料的质量要求日益提高，对加氢精制催化剂活性和选择性的要求也越来越高，对其研究表明47,48，仅仅靠活性组分的调变难以满足对油品质量的要求，载体种类、性质成为提高催化剂活性的重要部分49-52，纳米复合载体作为一种新型催化剂载体，越来越受到研究人员的青睐53,54。复合氧化物文献报道较多，制备复合氧化物载体的方法主要有浸渍法、沉淀法、溶胶-凝胶法和其他改性法等。1.4.1 浸渍法浸渍法是制备复合载体
25、的一个重要方法。常用的浸渍方式有：过量溶质溶液浸渍和等体积浸渍。浸渍液的浓度对浸渍效果有较大的影响，载体的吸附量随溶液的浓度提高而增加，浓度过大易得到较大的晶粒，而且负载不均匀，因此，通常采用较稀的溶液多次浸渍。1.4.2沉淀法刘慷55等采用共沉淀法制备了混合载体质量分数为1%的Pd/Al2O3-TiO2催化剂，结果表明：混合载体Al2O3-TiO2 为无定形结构；TiO2 降低了Pd 和Al2O3的相互作用能力，将样品应用于C3H6 选择催化还原NO 反应，以NO 转化率为活性评价指标对催化剂的活性进行了对比，发现TiO2 的含量对催化剂活性有显著影响：随着TiO2 质量分数从0 增加至50
26、%，催化剂活性迅速增加；TiO2质量分数超过50%，催化剂活性增加趋势变缓。张晟等在剧烈搅拌下，将纯TiCl4缓慢滴加到去离子水中，制成溶液。将-A12O3 加到TiCl4 从(PH=0.5-1.0)中搅拌l h 后，滴加氨水至pH=8.5，抽滤并洗涤沉淀物，直至检测不出Cl-。110 下干燥24 h，550 下焙烧6 h 即得A12O3- TiO2 载体。1.4.3 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是目前最活跃的制备复合载体的方法，用金属化合物或配合物经过水解、缩聚反应来制备具有三维结构的凝胶类氧化物。该法制备复合载体时反应条件温和，可制备高纯度、粒径分布均匀、不带难以洗出的杂质、性能稳定的纳米级复
27、合载体，工艺条件温和且易于控制，可制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料56。但该法所用原料多数为有机化合物，成本高且有些对人及环境有害。1.5 溶胶-凝胶（Sol-Gel）法溶胶-凝胶(Sol-Gel) 技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子的方法。金属化合物经其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和族化合物的制备。1.5.1 溶胶-凝胶法工艺简介溶胶-凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。在溶
28、胶-凝胶法的过程中，金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶；经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶或干凝胶，后者经烧结得到致密的陶瓷体。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜；以及均相溶胶经不同方式处理得到粉体简单的讲，溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。1846
29、年法国化学家J.J.Ebelmen 用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O 多组分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。1.5.2 溶胶-凝胶法的基本原理Sol-Gel 法的基本过程是：将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，
30、然后加入其它组分，在一定温度下经过水解和缩聚反应而逐渐凝胶化，再经干燥和烧结等处理制成所需材料。（1） 水解反应金属盐在水中的性质受金属离子半径、电负性、配位数等因素影响。钛醇盐的水解机理为水分子中的O原子和Ti原子进行亲核结合：(RO)3TiOR+HO18H(RO)3TiO18H+ROH （1.1）溶剂化效应、溶剂的极性、极矩和对活泼质子的获取性等都对水解过程有重要影响，而在不同的介质中水解反应机理不同。水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷基，则会产生交换反应。（2） 缩聚反应Si、P、B 以及许多金属元素如Al、Ti、Fe
31、 等的醇盐或无机盐在水解的同时常常会发生缩聚反应，如失水、氧化等导致缩聚反应。对钛醇烷而言，在碱催化条件下的缩聚反应主要为：R-Ti(OH)3+OH-RO-Ti(OH)2O-+H2 （1.2）在酸性介质催化下的缩聚反应为：R-Ti(OH)2O-+R-Ti(OH)3R-Ti(OH)2-O-O-Ti(OH)2R+OH- （1.3 ）但这些聚合物还可能、发生键的重新分配，或Ti-O二聚体转变为三聚体1.5.3 溶胶-凝胶法的优点Sol-Gel 方法的特点是用液体化学试剂（或将粉体试剂溶于溶剂中）或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置
32、一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水。在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结。该方法具有以下优点：（1）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶-凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低，反应过程易于控制；（2）制品的均匀度、纯度高：合成过程中无需机械混合，不易引进杂质，均匀，在溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致；颗粒细，胶粒尺寸小。该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分，不溶性颗粒均匀地分散
33、在含不产生沉淀的组分的溶液，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中，不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好；掺杂分布均匀，可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏析。比醇盐水解法优越；粉末活性高；（3）从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等；（4）工艺简单，不需要昂贵的设备；（5）选择合适的条件可以制备各种新型材料。1.3选题意义随着全球环保意识的提高，提供清洁燃料油已成为炼油技术面向21世纪的严峻任务。国内外对石油石化工业生产过程的健康、安全、环境保护以及对石油石化产业的清洁生产，环保要求越来越高。我国，原油中氮含量远高于国外，加上国内进口原油的增加，迫切
34、需要研制具有高效加氢脱加氢脱氮催化剂来满足油品深度加氢处理的要求。对油品加氢精制催化剂来说，TiO2 被称为新一代载体。以其作为载体的催化剂在加氢脱氮等重要反应中被证明较传统Al2O3 载体催化剂具有更高的低温活性、高选择性和抗中毒性能。许多研究表明，TiO2 作为加氢催化剂的载体，与Al2O3 和SiO2 载体相比具有优越性，在加氢反应中表现出更高的活性。 本论文拟采用TiO2- SiO2复合载体，以Ni2P 作为活性组分，考察催化剂的加氢脱氮性能。采用溶胶-凝胶法制备新型催化剂载体，以提高载体的比表面积和热稳定性、机械强度等性能，以适应对载体工业化所需的要求。2 实验部分2.1 实验方案(
35、1)以溶胶凝胶法制备不同摩尔配比的TiO2-SiO2二元复合载体，考察不同配比的复合载体对催化剂活性的影响，选出最佳配比的复合载体。(2)以共浸渍法制备Ni2P/TiO2-SiO2加氢精制催化剂。考察不同Ni含量对催化剂活性的影响。选出加氢脱氮活性最佳催化剂。(3)以喹啉作为模型化合物，考察不同的工艺条件Ni2P/TiO2-SiO2催化剂的加氢脱氮活性。2.2实验试剂与仪器2.2.1 实验原料及实验器材表1 实验试剂一览表名 称规 格产 地二氧化钛化学纯国药集团化学试剂有限公司碳酸钾分析纯国药集团化学试剂有限公司钛酸正丁醇分析纯国药集团化学试剂有限公司乙酸钾分析纯国药集团化学试剂有限公司无水乙
36、醇分析纯国药集团化学试剂有限公司钼酸铵（）分析纯国药集团化学试剂有限公司正十二烷分析纯抚顺胤旭化工集团噻吩分析纯国药集团化学试剂有限公司高纯氢99.995%抚顺氧气厂高纯氮99.995%抚顺氧气厂表2 实验仪器一览表仪器名称生产厂家电热鼓风干燥箱南京实验仪器厂箱式电阻炉沈阳市电炉厂JB90-D型强力电动搅拌器上海标本模型厂SX-4-10型马弗炉沈阳市电炉厂气象色谱仪上海分析仪器厂小型固定床反应器自行组装2.2.2 实验装置流程图图1加氢实验装置流程图1-氢气；2-压力调节器；3-原料罐；4-进料计量泵； 5-鼓泡器；6-产品罐；7-接样处；8-稳压阀；9-压力表；10-阀；11-热电偶加氢脱氮
37、评价采用小型的固定床反应装置，反应器采用内径10mm，长900mm的不锈钢管制成，反应器外部加热套加热。评价装置流程见图1。用热电偶测量催化剂床层中心温度，并用自动控温仪控制反应温度，使催化剂床层中心温度控制在规定的反应温度。原料油由微量计量泵打入反应装置，并与定压后的氢气混合，进入反应器。反应后的产品进入产品罐，由取样器取出，经冷却后进行产品硫含量分析。2.2.3实验原理反应初期，分解排出气体（）可在反应体系中形成很多微细通道，这些孔道也利于向表面扩散挥发，在向表面扩散挥发过程中会与形成反应微区，反应物在反应微区中发生反应，从而促进碳酸钾晶须的形成，焙烧式样的温度从表面向里下降，因而形成从外
38、向里的。钛酸钾晶须生长机理随温度升高相继发生如下反应：钛酸钾晶须在熔融相中生长为晶须状2.2.4实验步骤(1)装置的调试密封性的调试将排空阀、尾气阀以及进料阀关严后，打开氢气瓶总阀待压力表稳定后关、闭氢气总阀观察各个压力表是否保持稳定，同时用肥皂泡擦拭各个管线接口处。如压力表示数不稳定或者接口处有鼓泡现象说明装置存在漏气部位，此时可以把各个接口拧得更紧，直至压力表示数稳定在某一数值为止；温度的调试温度是加氢精制的重要反应参数，因此为了使反应温度能够保持在某一固定值需要对温度进行调试。主要观察控温表是否出现飞温现象和加热炉是否稳定。压力的调试同反应温度一样，压力也是加氢精制的重要反应参数，因此为
39、了使反应压力能够保持在某一固定值需要对压力进行调试。本实验所采用的氢气瓶的初压为10MPa 左右，而由实际经验可知所需的压力为3MPa，因此需要对压力进行调解。本实验采用YT-2 型压力调节器来把反应压力控制在3MPa。如出现反应压力表数值不稳定时应及时更换压力表。(2) 载体的制备主要采用焙烧法制备介孔分子筛的制备，称取适量和放入坩埚中研磨，加入总质量分数75%的去离子水混合搅拌打浆，放入干燥箱内干燥24h，然后将干燥后的样品研磨成粉末状放于马弗炉中程序升温至800-1000焙烧1-2h，然后随马弗炉降温至室温，再将样品继续研磨，并浸入15倍去离子水中煮沸2h，先用盐酸清洗至pH为7左右再用
40、去离子水洗涤，再用抽滤机抽滤、烘。(3) 催化剂的装填 将样品在压力为40MP压力下用压片机压片，破碎后取20-40目颗粒装填在反应器的中部装填量为10mL ,上下各用40mL石英砂填充。只有将反应器管口密封好，安装在加氢反应装置上。催化剂前体装填好，然后加压试漏，确定无漏口后可以在固定床反应器上进行工艺评定。3结果与讨论3.1催化剂加氢脱硫工艺评价噻吩（thiophene）,含有一个硫杂原子的无缘杂环化合物。分子式。存在于煤焦油和夜宴有中：由煤焦油分馏得到的粗苯和粗萘中，含有少量的噻吩。分子量为84.13，结构式为：十二烷为溶剂 分子量为170.38g/mol 密度为0.7487g/cm本实
41、验采用噻吩作为溶质、十二烷为溶剂的模拟化合物在固定床反应器上进行工艺评价溶质质量分数为1%，即每100g原料中含有1g噻吩。保留时间：12.817 峰面积：21187478 峰高：34757 浓度：100%保留时间：39.383 峰面积：37985913 峰高：82554 浓度：100%峰1 保留时间：11.367 峰面积：686507 峰高：38650 浓度：1.613%峰2 保留时间：39.433 峰面积：40195107 峰高：82961 浓度：98.387%3.2催化剂加氢脱硫工艺评价在反应期内，第一个反应温度点每小时排空一次，共排空3次，然后间隔1h取出产物进行硫含量分析，接下来的四
42、个反应温度点每小时排空一次，共排空两次间隔1h取出产物后取样进行硫含量分析。反应原料和产物中硫含量按国家标准的硫测定法测定。催化剂的活性由噻吩转化率描述。载体对催化剂加氢脱硫性能的影响：3.2.1原料配比的影响在正交试验设计中，由于反应的最佳摩尔比n（K）/ n（T）为1：(5-6)已被人证实。在温度为300，体积空速为2h，氢分压为1.5MP，轻油比为200:1的条件下对不同配比（1:5、1:5.5、1:6）进行加氢脱硫：表3不同配比下色谱数据比 例保留时间峰 面 积峰 高浓 度1:5 1:5.51:611.38639.45110.89638.56212.45640.682158326394
43、9674112568942105623182541445236891274280634102378245114263712450.38499.6160.25899.7420.45199.549噻吩转化率计算：1:5 噻吩转化率为76.2%同理可得1:5.5噻吩转化率为84.0% 1:6噻吩转化率为72.1%由上图加氢脱硫性能随反应原料配比的变化出现一定的规律，可知在1:5.5时噻吩的转化率为84.0%，在与其他组分配比中噻吩的转化率为最高，加氢脱硫效果为最佳，由此可知反应原料的配比过高或过低不利于加氢脱硫，而最佳配比为1:5.5。4 结论5参考文献1徐征利，吴辉，李承烈.加氢脱氮动力学模型J.
44、华东理工大学学报，2001，27(1)：42-452段爱军.重瓦斯油及其窄馏分加氢反应性能考察J.石油大学学报，2003，27(6)：92-96.3Wu Z，Sun F，wu W，et a1On the surface sites of MoP/SiO2 catalyst under su lfiding conditions：IR spectroscopy and catalytic reactivity studiesJJ C at al，2004，222(1)：41-524Topsoe H, Clausen B S. Active sites and support effects in
45、 hydrodesulfurization. catalysts.Appi. Catal., 1986, 25 (2): 273-293.5韩崇仁.加氢裂化工艺与工程.北京:中国石化出版社，2001.6Breysse M, Portefaix J L, Vrinat M. Support effects on hydrotreating catalysts. Catal: Today,1991，10 (4): 489-4957Breysse M, Afanasiev P, Geantet C, et al. Overview of support effects in hydrotreatin
46、gcatalysts. Catal. Today, 2003, 86 (1): 5一16.8Murali Dhar G, Srinivas B N, Rana M S, et al. Mixed oxide supported hydrodesulfurization catalysts-A review. Catal. Today, 2003, 86 (1): 45-60.9Marzari J A, Rajagopal S, Miranda R. Bifunctional mechanism of pyridinehydrodenitrogenation. J. Catal., 1995, 156 (2): 255-264.10Farag H, Whitehurst D D, Mochida. 1. Synthesis of active hydrodesulfurization carbon-supported Co-Mo