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1、 本科毕业设计（论文）题目：八溴丙基笼型倍半硅氧烷的合成和表征学生姓名： 学号： 系（部）： 化学与食品科学系 专业：08应用化学 入学时间： 2008年 10 月导师姓名： 职称/学位： 教授/博士 导师所在单位： 八溴丙基笼型倍半硅氧烷的合成和表征摘要点击化学( click chemistry)是由 2001 年诺贝尔化学奖获得者美国化学家 Sharpless 首次提出。该方法具备产量高、效率高、副反应少、反应条件温和分离提纯简单、环境污染小等优点，因此得到了广泛的应用. 笼形倍半硅氧烷( POSS)是基于化学键合作用而形成的分子内杂化体系, 这种有着规整立体结构同时具有单纳米尺度的有机无
2、机杂化分子引起了研究人员的广泛关注, 独特的纳米笼形结构也为分子水平上改进高分子的科学研究提供了可能性。我们本次试验充分结合两者的优势,在合成氯丙基POSS基础上，以叠氮化钠将叠氮基接入POSS中，对含叠氮基的POSS进行点击。关键词：点击化学；诺贝尔化学奖；Sharpless；笼形倍半硅氧烷；纳米笼形结构；Synthesis and characterization of Octa(-Bromopropyl) PolyhedralOli gomeric Silsesquioxane( POSS)AbstractClick chemistry was first proposed by the
3、 American chemist Sharpless ,who is the 2001 Nobel Laureate in Chemistry. The method was widely applied, as it has high output, high efficiency, less side effects, mild reaction conditions, separation and purification of a simple, little environmental pollution, etc. Cage silsesquioxane (POSS) is a
4、hybrid system based on the bond co-operation with the formation of intramolecular. It has aroused extensive attention from researchers,which has a regular three-dimensional structure with single nanometer-scale organic-inorganic hybrid molecule. The unique nano-cage structure also offers the possibi
5、lity to improve the scientific research of the polymer on the molecular level. We combined both of the advantages in the test, on the basis of the synthesis of chloropropyl POSS, Sodium azide azide-based access POSS, then click on the POSS-containing azido.Keywords: Click Chemistry; Nobel Prize in C
6、hemistry;Sharpless; POSS ; the structure of the nano-cage;目 录第一章 前言1.1 POSS简介1.1.1 POSS的定义1.1.2 POSS的结构特点1.1.3 POSS的合成方法1.1.4 POSS的应用1.2 点击化学简介1.2.1 点击化学的发展进程1.2.2 点击化学的反应类型1.2.3 点击化学的应用 1.3 课题的提出第二章 聚合物的合成 2.1 实验药品 2.2 实验仪器 2.3 聚合路线物2.4 实验过程 2.4.1单体的制备 2.4.1.1 精制三乙胺 2.4.1.2单体5-氯-1-苯基-1-戊炔的制备 2.4.2
7、聚合物的制备 2.4.2.1 精制无水甲苯 2.4.2.2 聚合物的制备第三章 讨论与结果第四章 结论3.1 论文总结3.2 论文展望主要参考文献致谢17 八溴丙基笼型倍半硅氧烷的合成和表征第一章 序言多面体低聚倍半硅氧烷是明确的以无机硅类为核心，用有机基团装饰的纳米分子，近年来由于其潜在的应用在电子，工程，材料科学和光学，这些混合纳米粒子已经取得相当大的研究兴趣。八取代基POSS是最常见的。他们形成强大的笼状结构，从而使配体分子有唯一的空间安排。这种硅氧烷核心既可以是同一种配体或一个单一的功能基团与另一种类型的七个相同的配体一起连接到八取代基POSS支架上。比起金属或量子点纳米粒子，八取代基
8、立方硅氧烷有显著较小的无机核心，从而提供了一个紧凑的支架，使得八个配体分子在紧紧地靠近。尽管具有生物相容性，由于POSS纳米材料和生物相关配体的结合并没有像肽具有优良和多变的方法，所以并没有在生物医药方面得到得到足够的重视。合成肽基硅氧烷的方法只报道了仅仅一种。当考虑到配体的选择性这种以氨基或酰基功能化的POSS去合成就显得受到很大的限制。铜催化的叠氮炔基环加成反应（CuAAC）是一种被广泛应用于几乎包括所有的阶层的化学物质中各种分子的共轭结合可靠和强大的方法，其中也包括肽在内。它能够在各式各样的溶剂中反应，作为一个稳定和精确的连接器，连接着各自结合的部分，目前已经有一些文章阐述了叠氮取代基P
9、OSS的合成路线。通过氯取代基前体合成单一叠氮功能产物是清晰的，并且报道了一些在高温下获得含叠氮基的八取代POSS产物，然而产率只在25%左右，我们本次试验就是运用简单高效的方式获得只含叠氮基的八取代基POSS和对此类POSS的点击为获得具有生物活性的物质做准备。1.1 POSS简介1.1.1POSS的定义1995年，美国空军实验室宣布其成功地以低密度、纳米尺度的硅基物质开发了第三代纳米复合材料，该项技术将POSS与聚合物复合，利用了常规的聚合、复合甚至涂敷技术。这在无机隋机杂化材料的研究上具有深远意义，为新型无机/有机杂化材料的开发起到了推动作用。这种新型无机/有机杂化分子POSS的英文名称
10、是polyhedraloligomerie silsesquioxane，中文名称为多面体低聚倍半硅氧烷，其结构简式为(RSiO1.5)n，主要有无规，梯形，桥形及笼形等不同结构类型，其中研究和应用得最多的是笼状结构的POSS分子，其结构示意图如图1一1所示。有机无机杂化材料（POSS）是近年发展起来的一种新型复合材料。它将无机化学与高分子学科中的加聚、缩聚等化学反应巧妙地结合,使所形成的杂化材料不仅兼具有机材料优良的加工性、韧性与低成本,同时保留了无机材料耐热、耐氧化与优异的力学性能。由于在分子水平上把有机组分和无机组分结合在一起,它还具有单一无机物和有机物无法比拟的独特性能。另外,这类材料
11、组成上具有广泛可调性,为材料的设计和剪裁提供了极大的便利。当杂化材料中含有纳米级无机单元时,它能更好地糅合有机材料和无机材料的优点,具有更出色的性能 。在纳米级无机单元杂化材料的研究领域中,含多面体倍半硅氧烷的杂化材料是目前高分子杂化材料研究的一个热点,已成为制备高性能及功能材料的重要途径。1.1.2 POSS的结构特点（1）POSS是一杂化结构，其分子结构为（RSiO1.5）n，介于二氧化硅（SiO2）与硅树脂（R2SiO）之间，具有SiO纳米结构的六面体无机框架核心，外围由有机基团所包围，所以POSS分子本身就是一个分子水平上的有机无机分子内杂化体系。（2）POSS本身是一种具有纳米尺寸的
12、化合物，在其六面体结构中，SiSi原子之间的距离为0.5nm，Si原子上所带的有机基团的距离为1.5nm。（3）位于六面体角上的Si原子均可通过化学反应带上各种反应性或非反应性基团，赋予其反应性与功能性，从而形成所需要的不同性能的POSS单体。（4）一般地，POSS单体可溶于普通的有机溶剂如四氢呋喃、甲苯与氯仿中，却不溶于丙酮、己烷、环己烷、醚、CCl4、MIBK（甲基异丁基甲酮）及异丁醚中。（5）POSS具有很好的热稳定性。对苯基POSS的研究表明，在空气中加热速度为1020/min，其开始分解温度为480500，且在550时失重为5%。甲基POSS的开始分解温度低于苯基POSS，当加热速度
13、为5/min，它在空气中分解温度为400，而在N2中开始分解温度为660，在900热失重仅为7%。 （6）功能性POSS可在熔融状态下与有机化合物或高分子进行共混，也可通过自由基聚合、缩聚聚合以及开环聚合等方法引入到聚合物中去，形成有机/无机杂化聚合物，并显著提高基体材料的性能。1.1.3 POSS的合成方法POSS的合成方法主要有四种:(1)完全水解法。这种方法主要以RSi(OR)3或者RSiCl3为原料在溶剂中经催化剂作用水解缩合反应而成;(2)部分水解封角。RSiX3在一定条件下水解缩合可以生成带有三个硅羟基的缺角七聚POSS,再按等量的比例加入含有活性取代基的烷氧基硅烷单体,进一步水解
14、缩合闭环,得到单官能活性取代基POSS;(3)以(CH3)4N8Si8O20 为基础的反应 。首先,以等量的四乙氧基硅烷和四甲基氢氧化铵在水溶液中反应,得到笼形结构八聚(四甲基铵)硅酸盐,然后进行烷基化处理,即可得到所需的结构的产物;(4)官能团衍生法。利用已有取代基的POSS,通过化学反应(氧化,硅氢加成等)得到所需活性官能团的POSS分子。目前第二种和第四种方法, 因为在分子结构设计方面独特的优势, 成为合成新型官能团 POSS 的主要方法。1.1.4 POSS的应用经官能化的POSS可直接引入高分子骨架当中，使含POSS的高分子纳米复合材料具有有机和无机材料的综合性能，POSS单体可通过
15、共聚、接枝、交联反应嵌入高分子骨架中，制备出热塑性和热固性高分子材料，材料的玻璃化转变温度、阻燃性能、力学性能、透气性能得到显著提高。人们已经将这一类特殊的无机/有机杂化材料应用到以下几个方面1.1.4.1 催化剂笼型倍半硅氧烷化学在过去的十年间取得了巨大的进展。目前，通过开发出的多种合成方法，合成了基于整个周期表的各元素的新型配合物并应用于催化过程，比如烯烃的环氧化，奥本海姆氧化，烯烃聚合，Diels-Alder 反应及烯烃换位。将倍半硅氧烷配体用作硅表面模型对处于常用载体上的反应提供了更清楚的认识。有机金属化合物广泛地应用于石化工业中催化合成有机化合物，Feher 通过化学反应，将过渡金属
16、引入到 POSS 笼型结构分子框架中，形成了过渡金属倍半硅氧烷化合物，研究表明，过渡金属倍半硅氧烷可作为烯烃、炔、二烯烃等不饱和烃环氧化、聚合及氨化反应潜在的催化剂。1.1.4.2 介电材料介电材料需要具备以下性能：在电性能方面，要有低损耗和低泄漏电流；在机械性能方面，要有高覆着力和高硬度，否则外力将易于跨越材料的降伏强度，势必导致断线危机，进而破坏组件的运作；在化学性能方面，要能够耐腐蚀和低吸水性；在热性能方面，要有高稳定性和低收缩性团。目前被广泛使用的利用自身的低介电性能的材料主要是聚合物材料。把它们接入电路中可以有效地缩短RC延迟。若要将这些材料运用与IC制程中，还要取决于材料的其他很多
17、性质。聚合物运用于IC制程中一个重要的问题就是聚合物和金属之间的结合力问题。通常情况下可以通过加入硅氧烷类物质作为中介，从而提高聚合物和金属之间的结合力。笼形倍半硅氧烷被认为是最具有应用前景的介电材料，在热固化后，其笼形结构会部分转化为网络结构。倍半硅氧烷 (HSQ) 具有低的介电常数(3.0)，广泛应用于集成电路的介电加层材料。王献彪采用分子模板技术，有效控制孔洞大小和均匀性，即先分子设计出含有不同功能性基团的 POSS 单体，再通过改变笼状无机硅氧烷八个硅原子上功能性基团的结构和大小，以及加入不同链长度的离子型或非离子型表面活性剂，通过 POSS 取代基和表面活性剂之间的协同作用(离子键或
18、氢键作用)，使得作为有机模板的POSS 和表面活性剂均匀有序排列，最后通过高温燃烧掉有机成分去除模板剂得到具有规则孔洞结构的低介电孔洞材料。并通过加入不同种类和烷基链段长度的表面活性剂来控制孔洞的大小，从而制备出一系列纳米孔洞低介电常数的介电材料。解决了用溶胶一凝胶法制备多孔介电材料产生的孔洞不均匀和难以控制的缺点。这是目前尚未见报道的一种方法和技术。1.1.4.3 电子材料POSS改性的高分子半导体材料的热稳定性提高了。此外，改性了的半导体MEH一PPV-POSS与原来的MEH一PPv相比，除了具有较好的耐热性外，还具有较高的外量子效应和较高的透明度。还发现POSS使半导体的场效应迁移率也提
19、高了。由此可见，包含有POSS的高分子半导体为得到高性能的半导体材料提供了可能。环氧树酷是电子封装用的主要材料。用POSS改性的环氧树醋耐热性好，介电性好，并且无卤阻燃。含单个轻基官能团的Silanol一POSS，通过POSS上的轻基连接到环氧树酷上，作为环氧树酷支链的单基，此时POSS的作用相当于纳米增强项，由于环氧树醋的某些环氧基团被POSS取代，从而还可以降低环氧树醋的交联密度，提高其韧性。多官能化的Trislanol一POSS单体加入到环氧树酷主链上，可以通过官能团的反应形成交联结构，此时，POSS单体的作用就相当于环氧树酷的固化剂，与通常的醇类或胺类固化剂相比POSS单体形成的交联结
20、构更加稳定。带有氨基官能团的POSS就是一类胺类固化剂，它固化的环氧结构比通常胺类固化的结构更加稳定。目前，我国是环氧树醋的第三大消费国，我国的电子封装行业急待发展，用POSS改性的环氧树酷的应用前景一片光明。1.1.4.4 般空航天领域在航空领域,气动加热会使复合材料,火箭发动机壳体变软,因此,巡航导弹的飞行速度主要受制于发动机壳体,提高壳体的软化点,导弹的允许飞行速度就会增加。将POSS加入到传统的发动机壳体复合材料基体中，将会显著提高基体材料的软化点，从而大大提高巡航导弹的允许飞行速度。POSS 增强聚合物材料作为一种新型太空材料，表现出远远优于现存聚合物及其复合材料的性能。聚合物材料由
21、于质轻因此在航空航天上具有许多优势，然而却会因受太空辐射影响而性能下降，缩短航天器寿命。而含有纳米结构 POSS 的聚合物材料对太空辐射不敏感，它的耐原子氧的能力是现存聚合物材料的10 倍以上。太空实验发现在太空辐射下，POSS 纳米增强聚合物的表面很快形成一层具有钝化作用的二氧化硅层，这层钝化层可以阻止材料的进一步降解。积聚如此多的优良特性使得人们对这类材料寄予了很大的期望，称之为“下一代材料”。随着研究的进一步深化，POSS的开发将进一步加深，有望引起材料新领域的发掘。1.2 点击化学简介1.2.1 点击化学的发展进程点击化学( Click chemistry) ，又译为 “链接化学” “
22、动态组合化学” ( Dynamic Combinatorial Chemistry ) 速配接合组合式化学,是由化学家巴里夏普莱斯( K B Sharpless) 在2001 年引入的一个合成概念，主旨是通过小单元的拼接,来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成。它尤其强调开辟以碳 杂原子键( CXC) 合成为基础的组合化学新方法，并借助这些反应( 点击反应) 来简单高效地获得分子多样性。点击化学的代表反应为铜催化的叠氮 炔基 Husigen 环加成反应( Copper Catalyzed Az-e Alkyne Cycloaddition) 点击化学的概念对化学合成领域有很大的贡献， 在药物开
23、发和生物医用材料等的诸多领域中，它已经成为目前最为有用和吸引人的合成理念之一点击化学的概念最早来源于对天然产物和生物合成途径的观察。仅仅凭借20余种氨基酸和10 余种初级代谢产物，自然界能够通过拼接上1 000万个这一类型的单元( 氨基酸 、单糖) ， 来合成非常复杂的生物分子( 蛋白质和多糖) 这一过程具有明显的倾向性，即乐于借助形成碳 杂原子键，来完成这一复杂的拼接。 这一思想对于药物开发和合成具有很重要的意义。1996 年 Guida 等通过计算机模拟后得出，可用作药物的分子应当多达1 063个， 若前提为: 该分子含有少于 30 个氢原子; 相对分子质量小于500; 由氢、碳、氮、氧、
24、磷、硫、氯、溴原子组成，以及在室温下它对氧气和水是稳定的。然而目前应用的药物数量远远少于这个数目。因此， 模仿自然界中“模块化”的合成，开发一系列可靠、高效、具选择性的点击反应， 对于药物合成将具有革命性的后果。现年67 岁的夏普莱斯教授因在不对称催化合成反应研究方面作出的杰出贡献， 2001 年成为诺贝尔化学奖得主，现为美国加利福尼亚州拉贺亚斯克利普斯研究院主席化学教授。他的最新一项研究“点击化学”，代表该领域最前沿的研究思路。1.2.2 点击化学的反应类型大部分点击化学反应许多年前就已经发现并广泛应用了,但它们尚未被充分地利用。这包括4 类反应: (1)环加成反应; ( 2)亲核开环反应;
25、 ( 3)非醇醛的羰基化合物温和的缩合反应; (4)碳碳多键的加成反应。1.2.2.1 环加成反应点击化学的思想在杂原子参与的环加成反应中得到充分的体现, 这些模块化融合的过程把 2 个不饱和的反应物结合起来,生成许多有趣的五元杂环和六元杂环。通常其反应基团是相对非极性的, 这些融合反应涵盖广泛的反应, 如 Diels - Alder 反应。最有用的是1, 3 -偶极环加成反应, 其中以叠氮化物和炔的反应最为突出。端基炔和叠氮化合物的 1, 3 -偶极环加成反应有点击反应的 cream of the crop之称。叠氮化合物和乙炔的环加成反应早在20 世纪早期就有报道,但反应生成1, 4 -和
26、 1, 5 -二取代三唑混合物。后来使用Cu( I)催化剂可得到区域选择性的1, 4 -三唑且产率高达91%,反应时间也由原来的18 h缩短为8 h。1.2.2.2 亲核开环反应亲核开环反应主要是三元杂原子张力环的亲核 开环以释放它们内在的张力能，如环氧衍生物、氮杂环丙烷、环状硫酸酯、环状硫酰胺、吖丙啶铺离子和环硫铺离子等。在这些三元杂环化合物中，环氧衍生物和吖丙啶铺离子是点击反应中最常用的底物，可以通过它们的开环形成各种高区域选择性的化合物。此类反应可在醇 水混合溶剂或勿需溶剂下进行。以双环 氧乙烷和苄胺反应为例（图二），在质子溶剂甲醇的存在下，得到 9 0 收率 的 1 ， 4 - 二 醇
27、；当无溶剂时，得到 9 4 的 1，3 - 二醇。 图2 环氧乙烷开环的区域选择性Fig.2 Regioselectivity of oxirane opening1.2.2.3 非醇醛的羰基化合物温和的缩合反应 这类可靠而广泛应用的反应包括: ( 1)醛或酮与1, 3 -二醇反应生成1, 3 -环氧戊环; ( 2)醛与肼或胲反应生成腙和肟; ( 3) -和-羰基醛、酮和酯生成杂环化合物。 1.2.2.4 碳碳多键的加成反应烯烃在锇催化下的氨基羟基化和二羟基化的反应中表现出独特的活性, 仅用等量的卤代氨盐,就能在室温下进行快速和几乎定量的氨基羟基化反应,-不饱和酸和胺有更高的反应活性。1.2.
28、3 点击化学的应用1.2.3.1 点击化学在聚合物中的应用聚合物作为材料研究领域的重要组成部分 ,对其结构性能的改善一直是该领域主要研究内容。点击化学作为近几年发展起来的新方法已在聚合物科学的各个研究方向得到广泛发展 ,如对聚合物主链进行修饰、 星型聚合物的制备和新材料的制备等。其中Baut小组、Durmaz小组、Rive小组、Such小组对运用点击化学制备功能聚合物进行过深入研究。活性自由基聚合作为一类可控的聚合方法已得到各国科研工作者的深入研究 ,主要包括原子转移活性自由基聚合(ATRP) 、 氮氧调控活性自由基聚合(NMP) 和可逆加成断裂链转移活性自由基聚合(RAFT) 。点击化学与活
29、性自由基聚合方法的组合为制备新型聚合物材料提供了有利的研究工具。Gao、Turro、Ladmiral、Altintas、Binder、Ergin、Gondi等对此进行过深入研究。 1.2.3.2 点击化学在纳米颗粒和碳纳米管研究中的应用纳米材料是近几年的研究热点，其应用及众多领域。在其应用过程中 ,一方面要通过各手段保持其纳米尺度的分散性 ,另一方面要根据体的应用领域对其进行功能化修饰。但是在研究过程中遇到了不少困难，如纳米颗粒的分散比较困难，这就要求进行表面功能化修饰，改善它们的分散性。点击化学研究方法为此提供了很大帮助。Williams 等改善了金纳米颗粒的分散性；Murphy 等利用点击
30、化学方法制备了功能金纳米棒；Turro 等通过配合物结构的设计来修饰磁性金属氧化物纳米颗粒； Mirki等通过叠氮功能化的超顺磁性氧化铁纳米颗粒与炔化的核苷酸发生 click 反应，在磁性纳米颗粒表面稳定地结合上高密度的核苷酸。1.2.3.3 在生物大分子中的应用A B P P ( a c t i v i t y b a s e d p r o t e i n p r o f i l i n g ) 是利用活性位点导向探针去标记蛋白质并鉴定它们在复杂蛋白质组内的表达水平和功能。体外(invitro)组合化学是在一个反应过程中同时合成和挑选活性分子。目前最好的方法是SELEX(systemati
31、c evolution of ligands of exponential enrichment ) 技术。然而由于它需要合成专门的组建模块和生物兼容的物质，在体外不能得到很好的使用。Cravatt等使用体内 ( invivo ) ABPP和点击化学结合很好地解决了这问题，并用来检测抑制剂在老鼠体内所引起的酶的变化。F i n n等 成功利用点击反应对完整的豇豆花病毒 CPMV ( cowpea mosaic virus particles) 进行了标。Waldmann等利用点击化学发展了一系列可修饰蛋白质的组建模块。1.3 课题的提出 从POSS的有机-无机杂化的分子结构来看，POSS本身是
32、具有生物相容性的，将POSS的发展往生物活性上发展已经吸引了众多科学家的兴趣，合成肽基硅氧烷是此方向上的主要突破口，然而由于配体的选择性使得以氨基或酰基功能化的POSS去合成就显得受到很大的限制，点击化学的出现使得原先陷入两难的肽基硅氧烷的合成有了新的突破点，随之而来大量在高温状态下合成单一叠氮基基的报道不断涌现，然而产率只有25%左右，基于以上原因我们本次试验先应用硅烷水解缩合方法合成把氯丙基POSS，在此基础上与溴化锂反应将溴取代上去，然后以NaN3 将叠氮基接入POSS中，最后对产物进行点击。第二章 POSS的合成2.1 实验药品-氯丙基三甲氧基硅烷 A.R 山东曲阜万达化工有限公司无水
33、甲醇 A.R 无锡市亚盛化工有限公司浓盐酸 A.R 上海振企化学试剂有限公司石油醚 A.R 无锡亚盛化工有限公司LiBrH2O A.R 国药集团化学试剂有限公司丙酮 A.R 西陇化工股份有限公司 三氯甲烷 A.R 中国宿州化学试剂公司2.2 实验仪器循环水多用真空泵 SHB-3 郑州杜甫仪器厂电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9070 上海精密实验设备有限公司磁力加热搅拌器 79-1 金坛市医疗仪器厂电子天平 YP-202 上海仪器有限公司玻璃仪器气流烘干器 华科牌C型 郑州市上海街华科仪器厂真空干燥箱 DZF-6030型 上海新苗医疗器械制造有限公司2.3 聚合物合成路线八氯丙基笼型倍半硅氧烷(
34、POSS)的合成反应式 2.4实验过程2.4.1 单体的制备2.4.1.1 精制三乙胺在三颈烧瓶中加入400ml三乙胺，之后称取40g的KOH加入烧瓶中，在甲基硅油的油浴中开始加热，油浴温度达到100oC时出现回流现象，之后持续回流四个小时，把回流装置改成蒸馏装置，收集馏分。馏分蜡封保存。2.4.1.2单体5-氯-1-苯基-1-戊炔的制备 M=204gmol M=103gmol M=179gmol实验前所有仪器均用干燥箱干燥去水，催化剂三苯基膦于55oC干燥2个小时。分别称取CuI39.4mg，Pd(PPh3)Cl268.0mg,PPh333.8mg依次加入烧瓶中，然后将碘代苯2.80ml，5
35、-氯-1-戊炔2.10ml分别用两支5ml的注射器注射进入三颈烧瓶中，100ml的三乙胺用50ml的量筒倒入烧瓶中，通入保护气N2，开始在常温下搅拌15个小时。搅拌之后进行抽滤，抽滤后的滤液用旋转蒸发仪蒸出溶剂得到粗产品。 得到的粗产品以由乙酸乙酯：石油醚=1:10配成的溶液为淋洗剂，硅胶H级为吸附剂，石油醚为溶剂，进行柱层析。得到纯单体，为无色油状液体。理论产量为，实际产量为，产率为。进行红外光谱和核磁共振检测，得到红外谱图和核磁共振谱图。红外谱图核磁共振图2.4.2聚合物的制备2.4.2.1 精制无水甲苯实验前将所用玻璃仪器三颈烧瓶，玻璃塞，导气管，转接头，恒压漏斗，球形冷凝管在烘箱中干燥
36、去水。二苯甲酮使用前在减压干燥器干燥半小时。依次把500ml甲苯，5g左右的钠块，和少量的苯甲酮（催化剂）加入三颈烧瓶中，通入N2做保护气，开始在油浴中加热搅拌，当油浴温度达到120oC时，开始出现回流，烧瓶中溶液颜色变为墨蓝色，关闭恒压漏斗的旋塞，开始收集馏分。蜡封馏分。2.4.2.2聚合物的制备 S1 P0实验前干燥两支聚合管。其中一支聚合管在恒温手套箱中加入催化剂WCl6约42mg和Ph4Sn约42mg，之后将此聚合管从手套箱取出，在双排管的环境下，注射进入5ml甲苯，另外一支加入单体的聚合管也在双排管环境下，充N2和抽真空各分别三次后，注射进入5ml甲苯使单体溶解。两管在60oC下加热
37、15分钟后，将单体溶液注射进入装有催化剂的聚合管中。恒温搅拌24个小时。反应完之后，冷却至室温，在磁力的搅拌下，用约10ml的氯仿溶解后，通过一支塞有棉花的漏斗滴加到600ml的无水甲醇中。静置一夜后，抽滤后用无水甲醇洗涤。洗涤之后放在真空干燥箱中进行干燥2个小时。得到产品聚合物，浅绿色粉末状物质。进行核磁共振检测，得到核磁共振谱图。核磁共振图第三章 论文总结以及展望3.1 论文总结本次试验首先以碘代苯和单体炔在无水无氧条件和Pd盐的催化下进行交叉偶联合成单体炔，之后又在无水无氧条件和WCl6催化下合成出聚乙炔衍生物。这两步反应均是在无水无氧条件下进行的，对反应条件要求较高。实验所得到的两步产
38、物均已做红外和核磁检测，产率也较高，为下一步进一步合成带有金属离子接受基团的聚炔衍生物做好准备。从而合成出聚炔衍生物金属离子传感器3.2 论文展望 1.功能化仍然是聚炔的发展方向，开发新功能，势必要引入新型功能基元，这给聚炔的合成提出了新的课题。作为传感器的二取代聚炔衍生物合成一直以来都很有困难，采用后功能化的策略来合成二取代聚炔应该是二取代聚炔传感器一个很好的合成方法2由于本实验时间的限制，没有能够进一步合成出带有金属离子接受基团的二取代聚炔衍生物，我们会在以后的时间里合成出带有金属离子接受基团的二取代聚炔，并进一步对其进行荧光和金属离子的试验。主要参考文献1.Liu,J.Z;Lam,J.W
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