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1、毕业设计说明书(论文)毕业设计说明书（论文）中文摘要环氧树脂是一种重要的热固性树脂,因其具有良好的综合性能和工艺性而在复合材料、胶黏剂和涂料行业中有着不可代替的作用。然而，其固化物脆性大、耐热性差难以满足日益发展的工程技术要求，限制了环氧树脂进一步应用。随着高新技术的不断发展，对环氧树脂提出了越来越高的要求，因而也就不断推动着高性能环氧树脂的研究开发。本论文研究的三酚基甲烷缩水甘油醚是一种耐高温环氧树脂，这种树脂具有良好的韧性和加工性能，可广泛用于高性能复合材料、封装材料等领域。本文以苯酚和对羟基苯甲醛为原料合成三酚基甲烷，再以三酚基甲烷与环氧氯丙烷(ECH)缩合制备三酚基甲烷缩水甘油醚。通过
2、不同条件的对比，得出制备三酚基甲烷缩水甘油醚的最佳工艺。选用酰亚胺作为固化剂，得到具有良好机械性能和粘接强度的耐高温环氧胶黏剂。实验研究合成出了单体三酚基甲烷以及三酚基甲烷缩水甘油醚，并采用FTIR、HPLC、NMR等手段进行了表征，还对THPM单体的环氧值、熔点以及环氧树脂的剪切强度等基本性能进行了研究。同时创新性的发现并采用二氯甲烷和乙醇溶液来提纯THPM单体。结果表明该环氧树脂的环氧值为0.551，HPLC图表明三酚基甲烷单体纯度是98.98%。关键词 耐高温环氧树脂 三酚基甲烷缩水甘油醚 苯酚 对羟基苯甲醛 环氧氯丙烷毕业设计说明书（论文）外文摘要Title Studies of Sy
3、nthetic Techniques of Tri (4-hydroxyphenyl) Methane Glycidyl Ether with Phenol and Parahydroxy BenzaldehydeAbstractEpoxy resin is an important thermosetting resin .As we known that epoxy resins were widely used as adhesives and matrix resin in composites. However, most thermosetting resin for many d
4、isadvantages, such as the great brittleness in the cured state and low heat-resistance, so its difficult to fit for the requirements of the developing engineering technology and restricts its application in some special occasion.The article introduces tri(4-hydroxyphenyl) methane ether is a high tem
5、perature resistant epoxy resin .It has excellent tenacity and process ability, and it is widely used as high performance composite and encapsulation materials .The article mainly studies the syntheses of tri(4-hydroxyphenyl) methane with phenol and parahydroxy benzaldehyde tri(4-hydroxyphenyl) metha
6、ne glycidyl ether with the tri(4-hydroxyphenyl) methane and chloropropane. Comparing the diffirent condition of the reaction, the optimum synthetic techniques of superior quatily of tri(4-hydroxyphenyl) methane glycidyl ether is given.High temperature resistant epoxy adhesives had been proved to hav
7、e good mechanical properties and bonding strength because they combined the advantages of epoxy resin and polyimide resin by mixing of the two resin with complementary properties.Experimental study of synthesis of monomer tri(4-hydroxyphenyl) methane and tri(4-hydroxyphenyl) methane glycidyl ether,d
8、eeply studied on the basic performance of THPM monomer and epoxy resin by measuring FTIR, HPLC, NMR, epoxy value, melting point and shear strength. And innovatively adopting dichloromethane and ethanol solution to purification THPM monomer. Results show that the epoxy value of THPMGE is 0.551 and HP
9、LC spectra indicates tri(4 hydroxyphenyl ) methane monomer purity is 98.98%.Keywords heat resistant epoxy resin tri(4-hydroxyphenyl) methane glyci dyl ether phenol parahydroxy benzaldehyde chloropropane 本科毕业设计说明书（论文） 第 II 页 共 II 页 目 次1绪论11.1 引言11.2 环氧树脂概况11.2.1 环氧树脂定义11.2.2 环氧树脂的发展历史21.2.3 环氧树脂的分类41
10、.2.4 环氧树脂的产量与应用61.3 高耐热环氧树脂发展趋势81.3.1 新型环氧树脂81.3.2 新结构的耐高温固化剂121.3.3无机纳米复合材料的开发 131.4 合成三酚基甲烷缩水甘油醚工艺的意义141.4.1合成三酚基甲烷(THPM)单体141.4.2 THPMGE的目的和意义152 实验部分162.1 实验原料162.1.1 合成原料162.1.2固化剂162.1.3 实验设备172.2 THPMGE环氧树脂合成182.2.1 三酚基甲烷的合成182.2.2三酚基甲烷缩水甘油醚的合成192.3 性能测试192.3.1 环氧值202.3.2 熔点212.3.3 红外光谱222.3.
11、4 高效液相色谱222.3.5核磁共振测定223 结果与讨论223.1合成工艺223.1.1三酚基甲烷(THPM)单体合成工艺以及新提纯方法 223.1.2三酚基甲烷缩水甘油醚的合成233.2 THPM单体的表征233.2.1熔点表征233.2.2红外光谱表征243.2.3 高效液相色谱表征253.2.4 核磁共振表征 263.3 三酚基甲烷缩水甘油醚的环氧值 273.3.1 ECH和三酚基甲烷的摩尔比对反应产物的影响273.2.2 NaOH的用量、浓度对反映的影响283.4 需要进一步研究解决的问题30结论31致谢32参考文献33 本科毕业设计说明书（论文） 第 34 页 共 35页1 绪论
12、1.1引言环氧树脂(epoxy resins)是一种环氧低聚物(epoxy olygomer)，简写为EP，与固化剂(hardener)反应时便可形成三维网状的热固性塑料。环氧树脂由于具有较好的热稳定性、绝缘性、粘附性、良好的力学性能、成型工艺性能以及低成本等优势，广泛应用于电子元器件的黏接、封装以及印制线路板的制作领域，成为目前最为重要的电子化学材料之一。随着电子工业的发展1，对EP材料的耐热性、耐湿性提出更苛刻的要求，开发高耐热型环氧树脂具有十分重要的价值2。环氧树脂固化物耐热性主要取决于环氧树脂本身的分子骨架结构，同时与固化剂、固化工艺、交联情况以及使用改性填料有关。提高环氧固化物的耐热
13、性途径主要有3：开发具有耐热性骨架新型结构的EP，包括主链上或侧链上含有耐热基团、多官能度结构、液晶结构；选择耐高温固化剂或者合成新型结构的耐高温固化剂；开发EP/无机纳米复合材料。下面首先阐述环氧树脂的概况、新型环氧树脂发展趋势以及三酚基甲烷缩水甘油醚合成研究的意义。1.2 环氧树脂概况1.2.1 环氧树脂定义环氧树脂4(Epoxy Resin EP)是泛指含有两个或两个以上环氧基 ,以脂肪族、脂环族、或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体(Oligomer)。当聚合度n为零，称之为环氧化合物，简称环氧化物（Epoxide）。这些低相对分子质量树脂虽
14、不完全满足严格的定义但因具有环氧树脂的基本属性,在称呼时也不加区别的统称为环氧树脂。典型的环氧树脂结构如下式。 上述定义不包括环氧化天然油及其相关品种。这些环氧化物基本上用作聚氧乙烯等树脂的稳定剂和增塑剂。虽然他们也含有两个或两个以上的环氧基，但在环氧树脂通用的固化条件下不能充分反应得到有用的热固化产物。在欧洲，环氧树脂被称为环氧化合物树脂（Epoxy Resin）。依据其化学性质的差异，文献上分类为：环氧化聚烯烃、过醋酸环氧树脂、环氧烯烃聚合物、环氧氯丙烷树脂、双酚A树脂、环氧氯丙烷-双酚A缩聚物、双环氧氯丙烷树脂以及2,2-双（对羟苯基）丙烷二缩水甘油醚。环氧树脂具有从液态到黏稠态固态多种
15、形态，它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值，因此环氧树脂归属于热固性树脂，属于网络聚合物范畴。1.2.2 环氧树脂发展历史环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化，但是它的使用价值当时没有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高的粘接强度，这才引起了人们的重视。广泛地讲，环氧树脂可以从含有烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。20世纪初首
16、先报导了烯烃的环氧化，但直到20世纪40年代中期，Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于相对分子质量较高的单环氧化合物生产，并引起广泛的工业化规模开发的兴趣，10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在20世纪20年代中期，已经有双酚A与环氧氯丙烷反应产物报道，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。1933年德国的Schlack研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应5 ，但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士De Tray Frefes公司的Ca
17、stan和美国Devoe & Raynolds公司的Greenlee。1936年，Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料6。1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙，但没有成功。除此之外，在第二次世界大战前，没有全面开发环氧树脂技术。战后不久Dovoe &Raynolds开始试生产涂料树脂，而CIBA公司得到De Tray Frefes许可，开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。1943年Casta
18、n的基本专利授权，然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Dovoe Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美，在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酯。不久瑞士的CIAB（汽巴）公司、美国的Shell（壳牌）和Dow（道）公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。20世纪50年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和Dovoe Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制
19、造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。1955年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，Dow(陶氏)化学公司和Reichhold化合物公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。大约在1960年，Koppers公司生产了邻甲酚醛环氧，1965年初，汽巴开始生产和经销该种树脂。在19551965年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。壳牌化学品公司
20、和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂，制造商还提供了脂肪族多元醇环氧氯丙烷树脂。Unio Carbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，是由壳牌公司申请的7，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出，1964年转卖给联碳塑料公司。在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世，1963年通过汽巴公司引入美国，1965年汽巴引进联碳塑料公司的许多多官能团环氧的品种，大约1960年FMC公司开始经销环氧化聚丁二烯。70年代中期，美国、加拿大、英
21、国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。70年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破，于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来。目前它的品种、应用开发仍很活跃，从1960年以来，已有数百种环氧树脂完成工业化开发，
22、已有4050种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供，同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套，正谓方兴未艾。中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧、酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常
23、生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。目前环氧树脂正朝着“高纯化、精细化、专用化、系列化、配套化、功能化”六个方向发展，以此来满足各个行业对环氧树脂提出不同的性能需求。1.2.3 环氧树脂分类环氧树脂的种类很多。且在不断的发展，因此，明确地进行分类是困难的。按化学结构在类推固化树脂的化学及力学性能研究等方面是
24、便利的(1) 按化学结构a. 缩水甘油醚类 其中的双酚A缩水甘油醚树脂简称双酚A型环氧树脂，是应用最广泛的环氧树脂，此外有双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、肪脂族缩水甘油醚树脂、溴代环氧树脂。b. 缩水甘油脂类 邻苯二甲酸缩水甘油酯，其化学结构为：c. 缩水甘油胺 其通式为： d. 脂环族环氧树脂 其化学公式为： e. 环氧化烯烃类 其化学结构为： f. 新型环氧树脂 如海因环氧树脂，化学结构如下 含有无机元素的其他环氧树脂，如有机硅环氧树脂以及铁环氧树脂等。 (2)按状态分类在实际使用上，按在室温条件下所呈现的状态分类是很重要的。这样环氧树脂可分为液态
25、环氧树脂和固态环氧树脂。属于液态环氧树脂的仅仅是一小部分低分子量树脂，如通用型DGEBA，n值为 0.7以下，在室温下呈现黏稠的液体，作为无溶剂成膜材料使用就是此类环氧树脂。固态环氧树脂通常以薄片状来使用。此外所处的固态环氧树脂不是B阶段化树脂，这类树脂供粉末涂料的粘料和固态成型材料使用。(3) 按制造方法分 a. 由环氧氯丙烷与相应的醇、酚、酸、酸缩合而成。 b. 由过氧酸（通常用过乙酸）与烯类化合物的双键加成而得到。1.2.4 环氧树脂的产量与应用据不完全统计，2009年，全世界生产环氧树脂300万吨；中国生产环氧树脂110万吨8。2010年9随着全球经济的逐步复苏，环氧树脂的需求比200
26、9年亦有大幅度回升，但由于原料苯酚等的供应紧张，成本升高，使得生产厂商倍感盈利压力，纷纷在2010年上半年提高售价。风能专用树脂体系及浇注技术仍是开发热点，国际大公司的环氧树脂固化剂产能扩充醒目因热瞩目。高性能的粘接剂、灌封料、电子材料专用环氧体系新产品亮点不少，其中以生物质材料为基础的新型环氧树脂和复合材料成为今后新产品开发的又一风向标。但由于全球经济前景尚不明亮，今后环氧树脂市场能否完全恢复至以往水平上不得而知。顺应国际绿色环保的需求态势，开发高性能的专用产品仍是环氧厂商在今后竞争更加激烈的市场中立于不败之地的生存法则。环氧树脂具有优异的粘接、防腐蚀、成形性和热稳定性能，在力学、热、电气和
27、耐化学药品性方面的性能非常优秀。由于有这些机能和性能，它可以作为涂料、胶黏剂和成型材料，并在电气、电子、光学机械、工程技术、土木建筑及文体用品制造的领域中得到了广泛的应用。(1) 涂料环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性如下：a. 耐化学品性优良，尤其是耐碱性。b. 漆膜附着力强，特别是对金属。c. 具有较好的耐热性和电绝缘性。d. 漆膜保色性较好。但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。(2)
28、粘胶剂 环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。 环氧树脂胶黏剂的主要用途见下表1-1 表1-1 环氧树脂胶黏剂的主要用途应用领域被粘材料主要特征主要用途土木建筑混凝土、木、金属，玻璃，热固性材料 低粘度，能在潮湿面（或水中）固化，低温固化混凝土修补（新旧面的衔接），外墙裂缝修补，嵌板的粘结，下水道管的连接，地板粘结，建筑结构加固电子电器金属， 陶瓷，玻璃，FRP等热固性塑料电绝绝缘性，耐湿性，耐冲击性，耐热
29、性，低腐蚀性电子元件，集成电路，液晶屏，光盘扬声器，磁头，铁芯，电池盒，抛物面天线，印制电路板航空航天金属， 热固性塑料，FRP（纤维增强塑料）耐热，耐冲击，耐湿性，耐疲劳，耐辐射线同种金属，异种金属的粘接，蜂窝芯和金属粘接，复合材料，配电盘的粘接汽车机械金属，热固性塑料，FRP耐湿性，防腐，右面粘接，耐磨耐久性（疲劳特性）车身粘接，薄钢板补强，FRP粘结，机械结构的修复，安装体育用品金属，木，玻璃，热固性塑料，FRP耐久性，耐冲击性滑雪板，高尔夫球杆，网球拍其 他金属，玻璃，陶瓷低毒性，不泛黄文物修补，家庭用(3) 电子电器材料由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点
30、，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。主要用于：a. 电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。 b. 广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料。c. 电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。近年来发展极快。由于它的性能优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。d. 环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。其中环氧覆铜板的发展尤其迅速，已成为电子工业的基础材料之一。此外，环氧绝
31、缘涂料、绝缘胶粘剂和导电胶粘剂也有大量应用。 (4) 工程塑料和复合材料 环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料，以及环氧泡沫塑料。环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。环氧复合材料主要有环氧玻璃钢（通用型复合材料）和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。(5)土建材料主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。1.3 高耐热环氧树脂发展趋势随着电子工业的发展10，对E
32、P材料的耐热性、耐湿性提出了更为苛刻的要求，开发耐高热型环氧树脂具有十分重要的使用价值。1.3.1 新型环氧树脂1.3.1.1 向环氧树脂分子骨架中引入刚性基团(1) 含芳环结构环氧树脂具有芳环刚性结构的聚合物具有优良的耐热性。向环氧树脂结构中引入耐热性的刚性基团合成新结构环氧树脂，可以显著提高环氧树脂的耐热性能，是增加环氧树脂耐热性的研究热点。将刚性的稠环结构引入到环氧骨架中，可以减弱环氧树脂键段的运动、降低自由体积、增大高分子键段的刚性、提高环氧树脂固化物的堆积密度，从而大幅度提高环氧固化物的耐热性。Pan等11，通过双酚A与1-萘甲醛的缩聚反应合成了一种含萘结构酚醛环氧树脂。同固化剂4,
33、4-二氨基二苯酚(DDS)的固化物表现出优异的耐热性能，Tg达到262.5，初始热分解温度达到376。任华等12 将萘环和二环戊二烯(DCPD) 结构单元引入到分子骨架中，通过3步反应合成了一种新型的高耐热型环氧树脂。新型树脂同固化剂DDS固化后，所得固化产物样品经动态热机械分析(DMTA)测得玻璃化转变温度236.2，热重分析( TGA)测试表明固化物在氮气气氛中10 %失重温度为392.9，高温下具有较高的残碳率，在空气中由于氧气的作用失重速率较氮气略快。同时，固化物还具有极低的吸水率，具有良好的耐湿性。孙建中等将用5-氨基-1-萘酚和均苯四酸基二酐13合成了一种新型的萘基/酰亚胺环氧树脂
34、。通过将萘基和酰亚胺基引入主链中，并用DDS进行固化，得到的环氧聚合物展现出了较高的玻璃转变温度和良好的热稳定性。这些明显的优异性能使它成为包装材料和先进复合材料的有力候选者。联苯基团近乎平面的结构增加了链的规整性和分子链间的相互作用，即在化学交联点之间引入物理交联点，从而使联苯结构的环氧树脂(TMBP)在具有高的玻璃化转变温度的同时，又能够具有较好的韧性。谭怀山等14合成了一种新型含联苯结构的环氧树脂,并以DDS为固化剂研究了其耐热性和耐湿性。TGA结果显示联苯酚醛环氧树脂失重5%的温度是335，在650仍有36.87%残留，用煮沸吸水法测得这种含联苯结构的环氧树脂的吸水率为1.53 %，明
35、显低于邻甲酚醛环氧树脂和双酚A环氧树脂的吸水率。由于联苯结构的引入，这种环氧树脂的耐热性和耐湿性能都有较大的改善，有利于应用于电子封装材料领域。 (2) 含酰亚胺结构环氧树脂酰亚胺提高EP 的耐热性能的途径有：双马来酰亚胺和EP反应交联形成互穿网络、含酰亚胺基团的固化剂固化EP和热塑性的聚酰亚胺和EP共混等3种方法。用聚酰亚胺改性EP，可提高EP的热稳定性和韧性，而且在其它性能方面也得到了改善。如酰亚胺的引入可以提高改性EP的高温剪切强度保留率，150时为76 %84 %，175时也可达到75 %；双羟基聚酰亚胺固化EP粘接不锈钢时,层间剪切强度高达32 Mpa。聚酰亚胺研究的重点仍是在单体合
36、成及聚合方法上寻找降低成本的途径环氧；用于耐高温胶粘剂方面，改变高分子结构和选择适当的溶剂体系来改善其胶接性能、工艺条件等。 1.3.1.2 增加环氧树脂的官能度 常见的双酚A型环氧树脂一般每个分子含有2个环氧基团，多官能度环氧树脂每个分子中则含有3个或3个以上的环氧基团，具有反应活性的环氧基的增加使树脂固化物的交联密度增大，从而提高EP的耐热性。高官能度EP 主要有酚醛型、二苯甲酮型、萘型、苯三酚型、间苯二酚型、二苯胺型等几类。随着桥联基团的不同，树脂表现出不同的固化反应活性，通过4,4-二氨基二苯醚(DDM)和二氨基二苯醚(DDE)分别固化后均表现出良好的热稳定性。1.3.1.3 新型阻燃
37、环氧树脂 环氧树脂是一种重要的热固性树脂，具有优异的综合性能。但普通的环氧树脂的极限氧指数(LOI)仅为19.8%，其易燃的特性大大地限制了环氧树脂的应用。使用阻燃性环氧树脂是提高易燃性一种通用方法，阻燃环氧树脂一般分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃环氧树脂一般工艺简便，原料来源方便，是目前国内外常用的阻燃方法。而反应型阻燃剂能直接将阻燃元素引入环氧树脂链中，如作为一种固化剂使用。(1) 含氮型环氧树脂含氮环氧树脂具有较高的热分解温度和阻燃效率且期分解物将低毒，因而被认为是一种很有前途的取代含溴环氧树脂的新型阻燃环氧树脂。含氮环氧树脂主要有聚异氰脲酸脂-恶唑烷酮树脂和缩水甘油胺环氧树脂等(2
38、) 有机硅类环氧树脂 硅是一种低表面能的元素，当含硅类环氧树脂受热时，硅会从环氧树脂内部溢到表面形成一个表面层，在空气中氧化生成高度稳定的SiO2层，有效隔热并阻止环氧树脂的进一步降解。同时硅受热也会促使环氧树脂生成一个含硅的炭化层，富硅的炭化层也阻止环氧树脂进一步降解。与其他阻燃剂相比，硅系阻燃剂以其有害性低而以其人们的广泛注意。有机硅环氧树脂具有有机硅和环氧树脂两者的优点，有阻燃、防潮、耐水、耐热等优良特性，可广泛应用于航空航天等领域。1.3.1.4 耐热性液晶环氧树脂液晶是一些化合物所具有的介于固态液晶体的三微有序和无归液态之间的一种中间相态，又称作介晶相，是一种取向有序流体，既具有液体
39、的以流动性，又有晶体的双折射等各项异性的特征。液晶环氧树脂虽然问世时间不长，但却广泛引起了内外学者的兴趣。其中美国、日本、意大利、德国等国家的学者对液晶环氧树脂进行了广泛而深入的研究。液晶环氧树脂是一种高度有序、深度交联的聚合物网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂相比，其耐热、耐水和耐冲击韧性都得到改善，可以用来制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂在取向方向上具有线膨胀系数小、介电强度高、介电损耗小的特点，可以应用在具有高性能需求的电子封装领域，是一种具有美好应用前景的结果和功能材料。液晶环氧树脂(LCE)15的分子结构中有易取向的介晶单元和可反应的环氧基团，可以得到高度有
40、序、深度交联的固化网络。普通的LCE因含有柔性的间隔基，其耐热性没有液晶氰酸盐、液晶双马来酞亚胺等液晶树脂好。LeeJ Y16等合成了含萘液晶基元的芳香液晶环氧树脂(LCE)，将合成的环氧树脂与DDS和DDE分别固化制备耐热性LCE网络。固化的LCE网络的Tg高于240，分别为246 和247，固化物的热稳定达到330。耐热液晶环氧树脂也是一种发展趋势，越来越引起人们的关注。1.3.1.5 有机硅改性来提高环氧树脂的耐热性用有机硅改性环氧树脂，是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力又能增加环氧树脂韧性、耐热性等性能的有效途径，改性方法有共混与共聚两类。用有机硅改性环氧树脂形成三维网络结构，生
41、成类似无机硅酸盐结构的SiO键(键能272.6kJ/mol)比CC键(键能248.8kJ/mol)大得多，使改性环氧树脂的耐热性提高。张军科等17选用乙氧基封端的有机硅低聚体本对环氧树脂进行改性，用酚醛作体系的固化剂，对比了改性树脂及涂料制备中时间、温度及用料比例对涂膜性能的影响，制备了一种兼有有机硅、环氧合酚醛树脂优点的可耐500以上的高温涂料。徐清钢等18简述了耐高温有机硅树脂的合成，硅树脂耐高温性的影响因素以及环氧树脂和无机硼元素对有机硅树脂的改性。普通有机硅胶黏剂能够耐受400左右的高温，而改性后的有机硅树脂耐温性能能显著提高。 有机硅改性环氧树脂研究目前取得了较大进展，但由于有机硅价
42、格较高，使用上受到一定限制。今后研究方向主要有:在现有基础上不断完善工艺条件；开发新的官能团的有机硅改性环氧树脂，进一步改善其相容性；对微观结构深入研究，寻找有机硅微相细微化、均匀化方法，使两相之间具有更好的界面性能、整体性能。1.3.2 新结构的耐高温固化剂由于环氧树脂只有在固化后才具有使用价值，故而固化剂的好坏对固化产物起着举足轻重的作用而且每开发出一种新型固化剂就可以解决一方面的问题，既相当又为环氧树脂开发出一种新的用途。开发出新型环氧树脂固化剂远比开发新的环氧树脂具有更高的经济效益。环氧树脂固化物的耐热性能不但与树脂基体有关，还与固化剂有密切的关系。一般来说，为了提高固化剂的耐热性能，
43、向固化剂中引入刚性基团是主要办法。(1)多芳香结构固化剂陈晓欢等19研究了多芳香结构胺类固化剂的性能，表明使用多芳环的固化剂DDS与DDE，EP固化物的熔点与Tg值比乙二胺固化物都分别高出170与60以上。因二者含有2个芳基和=S=基，刚性基团的引入使得环氧固化物的自由体积下降，阻碍了环氧树脂的链段运动，使其耐热性提高。张春玲等20合成了一种含有醚酮键的芳香胺固化剂(BADK)，并用BADK固化E251环氧树脂，研究表明：该E251固化物比DDS固化物表现出更加优异的耐热性能，其Tg达到175，比DDS固化物高21.4。任华等报道了一种含有萘酚以及双环戊二烯结构的环氧树脂固化剂，新型固化剂的E251 环氧固化物的Tg 达到206.6，10%热失重温度达到412.8；而DDS /E251环氧固化物的Tg只有153.6，10 %热失重温度只有344.1，因此新型固化剂显著提高了E251环氧树脂的耐热性能。此外，以芴为骨架的各种二胺类固化剂对双酚A环氧树脂进行固化Tg最高可达183，对多官能度环氧树脂时Tg可高达196.8，而对含多个刚性环的耐热环氧树脂固化时Tg可高达238。(2)合成酰亚胺结构固化剂Bhuvana等21 合成了含酰亚胺结构的固化剂，其环氧固化物比DDS固化物的耐热性能都有不同程度的提高，但是并不显著。主