博士学位论文-基于光辅助反应的化学发光和汞冷蒸气发生的研究.doc

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1、四川大学博士学位论文 题 目 基于光辅助反应的化学发光和汞冷蒸气发生的研究 作 者 完成日期 2007 年 4月 26 日 培 养 单 位 四 川 大 学 指 导 教 师 专 业 分 析 化 学 研 究 方 向 光 谱 分 析 授予学位日期 年 月 日四川大学博士学位论文 基于光辅助反应的化学发光和汞冷蒸气发生的研究STUDY OF CHEMILUMINESCENCE AND MERCURY COLD VAPOR GENERATION BASED ON PHOTO-ASSITED REACTIONSDissertation Submitted toSichuan Universityin pa

2、rtial fulfillment of the requirementfor the degree ofDoctor of PhilosophybyYingying SUMajor: Analytical ChemistryAdvisor: Professor Xian-deng HOUApril, 2007基于光辅助反应的化学发光和汞冷蒸气发生的研究分析化学专业博士研究生 苏颖颖 指导教师 侯贤灯 教授摘要本论文首先介绍了光化学反应（即光降解反应和光催化反应）的基本理论、研究现状及其在环境化学和分析化学等领域的应用进展，同时也介绍了化学发光分析（Chemiluminescence, CL）

3、和原子吸收光谱分析（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）的最新研究进展情况。光化学反应辅助化学发光分析法基本原理是通过光化学反应把很多不能直接氧化还原产生化学发光的物质通过光化学反应生成能参与化学发光反应的活性物质，从而扩大化学发光分析的适用范围。另一方面，光化学反应也被用于新的化学蒸气发生原子光谱分析进样技术的研究之中，并受到广泛关注。基于此，本论文主要开展了光化学辅助的化学发光体系和化学蒸气发生原子吸收进样技术的研究，内容主要包括紫外光降解化学发光法测定化学需氧量（COD）、纳米TiO2紫外光催化化学发光高效液相色谱（High Performance L

4、iquid Chromatography, HPLC）联用-有机硒的形态分析、紫外光诱导化学蒸气发生原子吸收光谱分析法测定汞的研究。此外，还探讨了原子吸收光谱在药物分析中的应用，利用间接原子吸收光谱法(Indirect Atomic Absorption Spectrometry，IAAS) 建立了测定核黄素的新方法。具体研究工作如下：1. 利用紫外光辐射对水样中的有机物具有光降解的作用，产生的自由基或其它活性中间体与发光试剂鲁米诺（Luminol）反应引发强烈的化学发光这一特性，建立了一个在线测定COD的新方法。系统地研究了六种不同的有机物和它们的混合溶液，所产生的光信号与空白试样的光信号差

5、值与被分析溶液的浓度及理论COD值均成良好线性关系。应用该法测定七种标准水样和多种实际水样的COD，测定结果令人满意。以葡萄糖作为COD测定的标准溶液做校正曲线，线性范围为0.220 mg L-1，检出限为0.08 mg L-1。对理论COD值为0.5 mg L-1的葡萄糖标准溶液进行7次平行测定，相对标准偏差为2.7 %。该方法与传统的COD测定方法相比，具有明显的优势：（1）分析时间短，大概510分钟就能完成一次样品测定；（2）不消耗昂贵的（Ag2SO4），有毒的（HgSO4）试剂；（3）整个实验只使用了luminol这一种试剂，不需要添加任何氧化剂和催化剂；（4）可以实现自动化，操作简单

6、方便；（5）灵敏度高，检出限为0.08 mg L-1，可应用于COD值较低的水样。该法简单、快速、灵敏，对环境友好，在环境监测领域具有较大的应用价值。2. 将纳米TiO2涂布在聚四氟乙烯（PTFE）管内表面，经过200C下的煅烧，制成一层纳米TiO2薄膜。把涂布好TiO2的PTFE管均匀缠绕在低压汞灯上，制成光催化反应器(PCRD)。PCRD接在液相色谱的柱端，再与BPCL微弱发光测量仪连接，组成了光催化化学发光与液相色谱的联用系统。应用该系统研究了胱氨酸硒（SeCys）和蛋氨酸硒（SeMet）在Co2+的存在下光照后对luminol发光体系的影响。发现胱氨酸硒和蛋氨酸硒能抑制化学发光。在该体

7、系中Co2+不仅作为化学发光的催化剂，也作为TiO2光催化降解硒代氨基酸的协同催化剂。分析信号（抑制的化学发光强度）被认为是由于水氧化产生的含氧活性物质参加分析物降解反应而消耗产生。进样100 mL，胱氨酸硒和蛋氨酸硒检出限分别为： 3和5 mg L-1。此外, 考察了PTFE管内壁上的TiO2膜的稳定性。在使用一个月后，平行对SeCys 和 SeMet进行了七次测定，相对标准偏差（RSD）分别为：3.4 %和1.9 %。并且两种硒代氨基酸的测定灵敏度在长达一个月内无明显的变化，充分表明PTFE管内壁上的TiO2膜的稳定性好。与其它联用技术，如高效液相色谱-氢化物发生-电感耦合等离子体质谱（H

8、PLC-HG-ICPMS）、高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法（HPLC-HG-AFS）、高效液相色谱-氢化物-原子吸收光谱法（HPLC-HG-AAS）相比，这一新技术由于使用更简单的检测器，固定化的TiO2，更少量的试剂、更简单的接口和更少的仪器部件（不需要气液分离器和载气系统），方法简单、经济。应用该法测了定大蒜和兔血清中的硒代氨基酸。在大蒜中只检测到SeCys，而在兔血清中除了一未知物质外，同时检测到了少量的SeCys 和 SeMet。对四种待测样品进行加标回收实验，回收率在88 %到104 %之间。3. 基于光诱导化学蒸气发生、超声辅助悬浮进样和一自组装的小型原子吸收分光光度计，

9、建立了一个测定地质样品中痕量汞的新方法。利用这一自制的便携式原子吸收光谱仪，系统地研究了甲酸、乙酸、甲醛、乙醛、甲醇和乙醇几种还原剂对无纳米TiO2存在下光诱导汞蒸气发生的影响。发现所研究的还原剂中，用甲酸作还原剂，灵敏度最高（检出限为0.6 mg L-1）。这一方法灵敏度虽然与传统的冷蒸气发生原子吸收光谱法（CV-AAS）相比, 没有显著的提高, 但是却优于电感耦合等离子体-光发射光谱法（ICP-OES）和电热原子吸收光谱法(ET-AAS)。在最优实验条件下，1000倍的Cu(II)，Co(II)，Ni(II)，Cr(VI)， Mn(II)，Fe(III)和Zn(II)对50 g L-1Hg

10、测定没有干扰。与NaBH4或者 SnCl2为还原剂的传统冷蒸气发生技术相比, 这一新技术对共存金属离子, 特别是过渡金属离子的抗干扰能力强，更适合应用于复杂样品中汞的测定。应用该法测定了标准水样中汞含量，所有还原剂体系的测定结果都与参考值一致。以悬浮进样方式应用该法测定地质样品中的汞，以甲酸为还原剂的测定结果与参考值一致。悬浮进样技术的使用，大大缩短了分析时间，提高了测定的准确度。4. 利用高碘酸盐对核黄素中相邻羟基的氧化作用的专属性，建立了火焰原子吸收光谱法间接测定核黄素的方法。加过量的高碘酸钠，完全反应后，剩余的高碘酸钠与Pb2+或者Cu2+生成沉淀。把生成的沉淀用0.2 mol L-1的

11、硝酸溶解后用火焰原子吸收光谱法测定Pb2+或者Cu2+，从而间接地测定了核黄素。分别以Pb2+和Cu2+体系，应用该法平行11次测定5 mg mL-1的核黄素，相对标准偏差（RSD）分别为4.8 %和5.2 %，线性范围分别为1 20 mg mL-1 和2.5 50 mg mL-1，检出限分别为0. 6 mg mL-1和 0. 5 mg mL-1。该方法应用于VB2药片和注射液中核黄素的测定，结果令人满意。关键词：光辅助反应 化学发光 化学需氧量 高效液相色谱 硒代氨基酸 原子吸收光谱 悬浮进样 汞STUDY OF CHEMILUMINESCENCE AND MERCURY COLD VAPO

12、R GENERATION BASED ON PHOTO-ASSISTED REACTIONS MAJOR: ANALYTICAL CHEMISTRY Doctorate Candidate: Yingying Su Advisor: Prof. Xiandeng HouAbstractThe principle, analytical application and recent development of photochemical reactions, including photolysis and photocatalysis were reviewed. Furthermore,

13、the principle and the latest development of chemiluminescence (CL) and atomic absorption spectrometry (AAS) were also introduced in detail. Photochemical-assisted chemiluminescence is a new analytical technique, in which analyte is decomposed into new active substances that react with other reagents

14、 to produce CL. Thus, it helps to broaden the area of CL application. Additionally, based on photochemical reactions, a new chemical vapor generation technique for atomic spectrometry has been developed rapidly and has raised wide attention. Therefore, the aim of this work is to extend the analytica

15、l potential of photochemical reactions coupled to CL and AAS and to develop new HPLC-CL technologies, including the on-line determination of chemical oxygen demand (COD), speciation analysis for selenoamino acids and the determination of mercury. Furthermore, using these established methods, analyti

16、cal applications in environment, foods and life sciences were investigated. Lastly, as an additional application of AAS in pharmaceutical analysis, indirect atomic absorption spectrometry (IAAS) was also investigated and an IAAS method was established for the determination of riboflavin in Vitamin B

17、2 tablets and injections.1. A novel on-line method based on the combination of UV photolysis and chemiluminescence detection was established and experimentally validated for the determination of chemical oxygen demand (COD). A quantitative amount of free radicals can be generataed from analytes in t

18、he UV irradiation process. By utilizing the phenomenon that luminol can be oxidized by the free radicals to produce luminescence, COD was successfully determined indirectly. This new approach overcomes many problems associated with the conventional COD determination techniques such as long analysis

19、time, tedious operations, consumption of expressive and toxic reagents, production of secondary toxic waste and poor reproducibility. The method was successfully applied to the determination of COD in synthetic samples, certified reference samples and real samples of river water and lake water. A li

20、mit of detection of 0.08 mg L-1 COD with a linear dynamic range of 0.220 mg L-1 was achieved under the optimum experimental conditions. The proposed method is a unique method that is environmentally friendly (without using any strong oxidizing reagent and any catalyst such as titanium dioxide), rapi

21、d (with only 510 min required for each sample), sensitive (with the lowest limit of detection for COD so far), simple (mainly using a photo-reactor and a chemiluminescence detector) and automated (using an intermittent flow system).2. Based on the combination of liquid chromatography (LC), UV/Nano-T

22、iO2 photocatalysis and chemiluminescence detector, a novel hyphenated technique for the speciation of selenocystine (SeCys) and selenomethionine (SeMet) was established. Analytes were separated on an anion exchange column (Hamilton PRP X-100) and then mixed with Co(II) solution for decomposition in

23、a specially designed UV/TiO2 photocatalysis reaction device (PCRD). The decomposition products can inhibit the CL of luminol and the inhibited CL intensity is linear with the concentration of the analyte. For 100 mL sample, the limits detection of 3 and 5 mg L-1 were achieved for SeCys and SeMet, re

24、spectively. Compared with other hyphenated techniques, such as HPLC-HG-ICPMS, HPLC-HG-AFS and HPLC-HG-AAS, this technique is simpler and more cost-effective due to the cheaper detector, immobile TiO2, fewer reagents, interfaces and components (without a gas liquid separator and a carrier). The metho

25、d was applied to determine Selenoamino acids in garlic, in which SeMet was the only detected species, and a rabbit serum, in which smaller fractions of SeCys and SeMet were found besides a major unknown species. Selenoamino acid standard was spiked into the four samples and good spiked recoveries fr

26、om 88 to 104 % were obtained.3. A new method based on slurry sampling atomic absorption spectrometry (AAS) was established for the determination of trace mercury in geological samples by use of recently developed mercury cold vapor generation using formic acid under ultraviolet (UV) irradiation. The

27、 mercury cold vapor generated was rapidly separated from the matrix and swept into a T-tube for the measurement of atomic absorbance. Under the optimal experimental conditions, up to 1000-fold of Cu(II), Co(II), Ni(II), Cr(VI), Mn(II), Fe(III) and Zn(II) caused no significant interferences with the

28、determination of 50 g L-1 Hg. The limit of detection at sub-ppb level was obtained. The method was successfully applied to the determination of mercury in geological samples with satisfactory results.4. A flame atomic absorption spectrometric method was developed for the indirect determination of ri

29、boflavin. An excess sodium periodate was used to react with riboflavin, the remaining periodate was precipitated with excess lead nitrate or copper nitrate. The formed precipitation, lead periodate or copper periodate was separated from the reaction medium by membrane filtration, and then was dissol

30、ved in 0.2 mol L-1 nitric acid following the analysis of lead or copper by flame atomic absorption spectrometry. The calibration curve was linear over the range of 1 20 mg mL-1 and 2.5 50 mg mL-1with lead nitrate or copper nitrate, respectively. The relative standard deviation (RSD) for the determin

31、ation of 5 mg mL-1 riboflavin was 4.8 % and 5.2 %, and the detection limit was 0.6 and 0.5 mg mL-1, respectively, for the case of lead nitrate or copper nitrate. The method was used for the determination of riboflavin in Vitamin B2 tablets and injections.Keywords: Photochemical reaction; Chemilumine

32、scence; Chemical oxygen demand; Liquid chromatography; Selenoamino acids; Atomic absorption spectrometry; Slurry sampling; Mercury目 录摘要IIAbstractV目 录IX第一章绪 论11.光反应11.1引言11.2 光解反应（Photolysis）11.2.1 光氧化反应11.2.1.1 UV 光氧化法21.2.1.2 H2O2/UV 氧化法21.2.1.3 O3/UV 氧化法31.2.1.4 O3/UV/H2O2氧化法31.2.2 光还原反应41.3光催化反应（

33、Photocatalysis）41.3.1 光催化氧化反应51.3.2 光催化还原反应51.3.3 反应机理51.3.4 光催化试剂的制备 61.3.5 光催化试剂的固定化71.3.6 TiO2的改性 71.3.7 非均相光催化的影响因素 81.4 光反应的应用81.4.1 光反应在环境领域中的应用 81.4.1.1 废水的治理 81.4.1.2 废气的治理91.4.2 光反应在工业生产领域中的应 91.4.3 光反应在医药卫生领域中的应用 91.4.4 光反应在分析领域中的应用 102.化学发光分析122.1化学发光原理132.2化学发光新技术152.3化学发光新技术与液相色谱的联用172.

34、3.1 高效液相色谱化学发光检测系统172.3.2 HPLC-CL的应用183.原子吸收光谱分析223.1 化学蒸气发生-原子吸收光谱法223.2 悬浮进样-原子吸收光谱法253.3 原子吸收光谱分析在药物分析中的应用和发展253.3.1 直接原子吸收光谱分析法 253.3.2 间接的原子吸收光谱法 254.选题与研究内容28第I篇 基于光辅助反应的化学发光的研究第二章新型化学需氧量在线监测系统的研制311.引言312.实验部分322.1仪器装置322.2试剂332.3实验步骤332.4样品333.结果与讨论343.1发光信号的产生和测量343.2化学发光条件的优化363.3共存离子的干扰40

35、3.4方法的可行性414.结论44第三章液相色谱-化学发光法测定生物样品中的硒代氨基酸451.引言452.实验部分462.1仪器装置462.2试剂462.3样品制备472.4硒的形态分析过程473.结果与讨论483.1色谱分离的优化483.2UV光照条件的优化483.3TiO2的影响493.4化学发光检测的优化513.5 校正曲线和检出限513.6实际样品分析514.机理讨论515.结论51第篇 基于光辅助反应的原子吸收光谱分析法的研究第四章 悬浮进样-冷原子吸收光谱分析法测定痕量汞511.引言512.实验部分512.1仪器装置512.2试剂512.3实验步骤512.4样品处理513.结果与讨

36、论513.1酸、醛、醇浓度的选择513.2载气流速的选择513.3采样时间的选择513.4光照时间的选择513.5超声时间的选择513.6共存离子的影响513.7校正曲线及检测限513.8样品分析514.结论51第篇 间接原子吸收光谱分析法的应用研究第五章 火焰原子吸收光谱分析法间接测定药剂中的核黄素511.引言512.实验部分512.1 仪器装置512.2 仪器工作参数512.3 试 剂512.4 实验步骤512.5 样品制备513.结果与讨论513.1 金属离子的选择513.2 仪器参数的选择513.3 化学反应条件的选择513.3.1 氧化反应溶液体积513.3.2 氧化反应的时间513

37、.3.3 沉淀反应的时间513.3.4 硝酸浓度513.4 共存物质的干扰513.5 校正曲线及检测限513.6 样品分析514. 结论51结论与展望51参考文献51作者简历及研究成果51声 明51致 谢51108 四川大学博士学位论文第一章 绪 论1. 光反应1.1. 引言光与人类的日常生活息息相关，人类的生活和工作以及植物的光合作用都离不开阳光。光和整个世界的联系大多是通过光化学反应。光化学创造了生命，为人类的生存和发展提供了不可缺少的能源。人类对光化学技术的研究不断发展，并日益成熟。光化学是研究光（从紫外到红外区间）的化学效应的化学分支学科。而所谓的光化学反应，就是指由于吸收了紫外、可见

38、或者红外光后所引起的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激后产生分子激发态，然后发生化学变化到一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中间化学产物。光解反应（Photolysis）和光催化反应(Photocatalysis)也是最常见的两类光化学反应。1.2. 光解反应（Photolysis）1.2.1 光氧化反应光化学氧化反应是在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基而进行的。在分析化学中应用的光化学氧化反应主要包括UV光氧化法、 H2O2 /UV氧化法、 O3 /UV氧化法以及O3 /UV /H2O2 氧化法，等等。在这些光氧化反应中，具有强氧化能力的羟基自由基（OH）的产生是整

39、个反应的关键。羟基自由基之所以具有很强的氧化能力是由其具有很高的氧化电极电位决定的。OH与其它强氧化剂的标准电极电位的比较见表1.11。表1.1中的数据表明，OH的氧化电极电位比其它几种氧化剂都高，所以OH是一种很强的氧化剂。除此之外OH在降解废水时还有几大特点：（1）能够无选择地与废水中的有机污染物发生反应，将其氧化成二氧化碳、水或者盐，而不会产生新的污染；（2）氧化反应条件温和；（3）高级氧化过程中的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用。表1.1 OH与其它强氧化剂的标准电极电位名 称方 程 式氧化电极电位/VOHOH + H+ + e = H2O2.80臭氧O

40、3 + 2H+ + 2e = H2O + O22.07过氧化氢H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O1.77高锰酸根MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O1.51下面就能产生OH 的UV 光氧化法、 H2O2 /UV 氧化法、 O3 /UV 氧化法、O3 /UV /H2O2 氧化法以及类 Fenton 氧化法进行较为详细的介绍。1.2.1.1. UV 光氧化法自然界水体中存在大量光分解有机物的现象，它是水体具有自净能力的一个重要原因，也是自然界中物质循环代谢的重要环节。但其反应速率较慢，有时能产生某些稳定的中间产物，并比原化合物具有更大的毒性，并且单纯的光氧化不能有

41、效地完全降解有机污染物，实际处理过程中成本高。但是，当光源波长小于190 nm时，发生以下反应的几率会大大增加： （11）生成具有强氧化能力的OH，有利于有机污染物的完全降解。1.2.1.2. H2O2 /UV 氧化法H2O2 作为一种强氧化剂（pH 分别为 0 和 14 时，对应的氧化还原电位分别为 1.8 V 和 0.87 V），已经被广泛应用于处理废水和废气中无机和有机污染物，但对于一些难降解的有机污染物，像氯代芳香族有机化合物和氰化物，仅使用H2O2为氧化剂是不能有效降解的。紫外光的引入大大地提高了过氧化氢的处理效果，因此 H2O2/UV氧化法已经成为一种具有吸引力的废水处理新技术。其

42、反应机理为： （12）即：1分子的H2O2在紫外光的照射下生成2分子的OH。2分子的OH对有机物的氧化作用明显增强。1.2.1.3. O3 /UV 氧化法O3具有很强的氧化能力，它在水中能产生OH。O3 /UV 是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化技术。这一方法不是利用臭氧直接与有机物反应，而是利用臭氧在紫外光的作用下分解产生的活泼的羟基自由基这一强氧化剂来氧化降解有机物。O3 /UV技术是70年代科研工作者在治理含复杂铁氰盐废水时首次开发研究出来的。大量的研究发现，O3 /UV氧化方法比单独的UV光氧化或者单独的臭氧氧化都更加有效。对于O3 /UV氧化方法来说，在自由基产生和有机污染物降

43、解的机理方面还存在许多尚未解决的问题，还没有一个统一的理论。1.2.1.4. O3 /UV /H2O2氧化法采用O3 /UV /H2O2的氧化技术已经得到了深入的研究。研究表明，O3 /UV /H2O2能快速产生使其反应过程顺利进行的OH。由于O3/UV /H2O2氧化法复合了包括O3的直接氧化、O3和H2O2分解产生的OH 的氧化、直接光解以及H2O2的光解和离解作用在内的多种氧化途径，比单独使用UV 、O3、H2O2以及两者组合的氧化体系更为有效。在O3 /UV /H2O2的反应过程中，OH的产生机理可归结为以下几个反应1： （13） （14） （15） （16） （17）在O3 /UV

44、/H2O2反应中，不断产生引发有机物降解的最重要的中间产物OH，相应的速率在1081010 M-1S-1之间。与O3/UV和H2O2/UV氧化法相比，这一氧化方法表现出了对有机污染物更快的反应速率，更强的氧化能力，对有机物的降解更完全。1.2.2. 光还原反应光还原反应一般是指金属离子与光解产生的还原性有机自由基的反应。邓琳等2对汞盐在Fe（III）-草酸盐络合物体系中的光化学还原进行了研究。铁(III)-草酸盐络合物的光解产生Fe(II)和还原性有机自由基，能够对废水中的Hg(II)进行还原性处理。在低压汞灯照射下，含Fe(III)0.2mmol L-1，草酸盐4.8mmol L-1的0.1

45、mg L-1 Hg(II)废水（pH=5.0）发生明显的光化学还原。在pH值为3.08.0的范围内，pH=5.0时，光化学还原效果最好。在Fe(III)浓度为0.020.6mmol L-1，草酸盐浓度为0.969.6mmol L-1范围内时，光化学还原效率随Fe(III)和草酸盐浓度的增加而提高。在其它条件一定的情况下，Hg(II)的光还原随着甲醇浓度的增加慢慢趋向最大值。可以说明甲醇能够提高Hg(II)的光化学还原效率。这个研究为分析领域小分子的有机物在光诱导蒸气发生技术中做还原剂的机理研究奠定了一定的基础。1.3. 光催化反应（Photocatalysis）光催化反应一般可分为均相和非均相

46、两种。典型的均相光催化是以Fe2+或者Fe3+和H2O2为介质，通过光助分顿（Photo-Fenton）反应产生的OH使有机污染物得到降解。具体是反应中生成的Fe3+如能在反应中被还原，在光照条件下，水溶液中的Fe3+被还原成Fe2+，将减少Fe2+的用量，并生成OH 自由基，同时H2O2在光照条件下也会生成OH 自由基，保持H2O2较高的利用率，以UV/Fenton 氧化技术在处理高浓度、难降解、有毒废水中表现出比其它方法更多优势，提高了Fenton反应的环境应用价值。而非均相催化降解就是在有机污染物体系中加入一定量的光敏半导体材料，同时结合一定波长的光辐射。光敏半导体在光的照射下，在其表面产生电子空穴对。当污染物种（如有机物或金属离子）吸附于半导体表面时，就会分别得到电子或空穴发生相应的直接氧化还原反应或氧化表面吸附的OH-生成OH 等氧化性极强的自由基，再通过与污