含N、O类有机配体的金属配合物的合成、晶体结构及性质研究硕士学位论文.doc

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1、I 分类号 (06) 密级 公 开_ UDC _ 编号_ 硕士研究生学位论 文 题题 目：目：含含 N、O 类有机配体的金属配合物类有机配体的金属配合物 的合成、晶体结构及性质研究的合成、晶体结构及性质研究 学院（所、中心） 化学科学与工程学院 专 业 名 称 分 析 化 学 II 云南大学硕士研究生学位论文云南大学硕士研究生学位论文 含含 N、O 类有机配体的金属配合物的合成、类有机配体的金属配合物的合成、 晶体结构及性质研究晶体结构及性质研究 Study on synthesis, crystal structure and properties of metal complexes wi

2、th organic ligands containing nitrogen or oxygen atom 云南大学化学科学与工程学院云南大学化学科学与工程学院 2011 年年 10 月月 III 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人或集体 已经发表或撰写过的研究成果，对本文的研究做出贡献的集体和个人均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 日 期： 论文使用和授权说明 本人完全了解云南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交学位论文和论

3、文电子版；允许论文被查阅或借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 （保密的论文在解密后应遵循此规定） 研究生签名： 导师签名： 日 期： 本人及导师同意将学位论文提交至清华大学“中国学术期刊（光盘版）电 子杂志社”进行电子和网络出版，并编入 CNKI 系列数据库，传播本学位论文 的全部或部分内容，同意按中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程 规定享受相关权益。 研究生签名： 导师签名： 日 期： 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个

4、人在指导教师 的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以 标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究 成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而 使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均 已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日 期： 使用授权说明使用授权说明 本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文） 的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本； 学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与 阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或

5、其它复制手段保存论 文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名： 日 期： 学位学位论论文原文原创创性声明性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位学位论论文版文版权权使用授使用授权书权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交

6、论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名：日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 指导教师评阅书指导教师评阅书 指导教师评价：指导教师评价： 一、撰写（设计）过程 1、学生在论文（设计）过程中的治学态度、工作精神 优 良 中 及格 不及格 2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度 优 良 中 及格 不及格 3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力 优 良 中 及格 不及格 4、研究方法的科学性；技术线路

7、的可行性；设计方案的合理性 优 良 中 及格 不及格 5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况 优 良 中 及格 不及格 二、论文（设计）质量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格 三、论文（设计）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格 建议成绩：建议成绩： 优优 良良 中中 及格及格 不及格不及格 （

8、在所选等级前的内画“”） 指导教师：指导教师： （签名） 单位：单位： （盖章） 年年 月月 日日 评阅教师评阅书评阅教师评阅书 评阅教师评价：评阅教师评价： 一、一、论论文（文（设计设计） ）质质量量 1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格 二、二、论论文（文（设计设计）水平）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中

9、 及格 不及格 建议成绩：建议成绩： 优优 良良 中中 及格及格 不及格不及格 （在所选等级前的内画“”） 评阅教师：评阅教师： （签名） 单位：单位： （盖章） 年年 月月 日日 云南大学硕士学位论文 中文摘要 教研室（或答辩小组）及教学系意见教研室（或答辩小组）及教学系意见 教研室（或答辩小组）评价：教研室（或答辩小组）评价： 一、答一、答辩过辩过程程 1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况 优 良 中 及格 不及格 2、对答辩问题的反应、理解、表达情况 优 良 中 及格 不及格 3、学生答辩过程中的精神状态 优 良 中 及格 不及格 二、二、论论文（文（设计设计） ）质质量量 1

10、、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格 2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格 三、三、论论文（文（设计设计）水平）水平 1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格 2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格 3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格 评定成绩：评定成绩： 优优 良良 中中 及格及格 不及格不及格 （在所选等级前的内画“”） 教研室主任（或答辩小组组长）：教研室主任（或答辩小组组长）： （签名） 年年 月月 日日 教学系意

11、见：教学系意见： 系主任：系主任： （签名） 年年 月月 日日 云南大学硕士学位论文 中文摘要 中文摘要 近年来，具有新颖结构和新功能的配合物的设计与合成，已成为研究的热 点之一。其中，含 N 类羧酸有机配体与过渡金属自组装所形成的配合物，以其 多样的结构和独特的性能，受到众多的化学工作者的广泛关注，已成为配位化 学和晶体工程等领域的重要研究课题。此类配合物在分子自组装、分子识别、 分子催化、磁性材料、光电材料、药物合成、气体吸收等领域有广泛的应用前 景。 在本论文研究中，主要选用了两类有机羧酸配体吡啶乙酸和三唑乙酸， 同时还选用了 1,10邻菲罗啉、2,2联吡啶、三氯乙酸、苯磺酸钠、二氰胺钠

12、等 作为共配体，运用分子设计和分子工程的观点进行分子间的自组装，合成了 11 个配合物。主要工作如下： 1. 以 3吡啶乙酸（pac）为主配体设计合成了 4 个金属配合物：分子式错 误（1） ，分子式错误（2） ，Cu (pac)2()2n.(H2O)n（3） ， 分子式错误（4） （其中， pac = 3-吡啶乙酸； = 1,10-邻菲罗啉） 。 删掉该章，原因：文中结构讨论错误，本身对该结构不了解，而且修改的 数据不合适。 3. 以 1,10-邻菲罗啉为主配体，设计合成了 4 个金属配合物： Cr(NCS) 4(pen)2C6H6CH3CN （6） ，Cu(CCl3COO)2(pen)(H

13、2O) （7） ，Co(pen)2(H2O) Cl.Cl.H2O.CH3CN （8） ，Er(pen)2(NO3)3（9） ，其中，pen = 1,10-邻菲罗啉。 4. 以 8-羟基喹啉为配体，设计合成了 1 个金属配合物： Co(lyh)3.H2O （10）其中，lyh = 8-羟基喹啉。 5. 设计合成了一个配体，并制备了其单晶。 cooH 在本研究中，采用红外光谱等，表征 5 个配合物。并通过 X射线衍射， 确定了这 11 个配合物和 1 个配体的结构。而且测定了一个配合物的荧光性质。 关键词：含 N 类羧酸；金属配合物；单晶；1,10-邻菲罗啉；荧光 云南大学硕士学位论文 英文摘要

14、IV Abstract In recent years, the design and synthesis of the complexes with novel structures and new functions have become one of research hotspots. Among, due to the various structures and the unique behaviors, the complexes, which are formed by the self- assembly of organic compounds of nitrogenou

15、s carboxylic acid and transition metals, have caused the attentions of many chemical workers, and have become the important subjects of combined chemistry and crystal engineering. Such class complexes have the prospects of wide applications in the fields of molecular self-assembly, molecular recogni

16、tions, molecular catalysis, magnetic materials, optoelectronic materials, drug synthesis, gas absorption, and so on. In present work, upon making use of two classes of organic carboxylic acids (pyridine acetic acid and tri-imidazole acetic acid) as main ligands, and 1,10- anthroline, 2,2-bipyridine,

17、 tri-chloride acetic acid, benzene sulfonate, Sodium dicyanamide as common ligands, eleven metal complexes are synthesized by means of the concept of molecular design and molecular engineering. The research results are shown as followings, 1. Upon using 1-prydine acetic acid as the main ligand, four

18、 metal complexes are synthesized as Fe(pac)4(H2O)2n (1), Zn(pac)4(H2O)2n (2), Cu (pac)2(pen)2n.(H2O)n (3), Zn(pac)3(H2O)2n (4) (pac = 3-pyridine acetic acid; pen = 1,10- anthroline). 2. One metal complex Ni(tza)2(SO3)O (tza = tri-imidazole) (5) is synthesized by using tri-imidazole as the main ligan

19、d. 3. Upon using 1,10-anthroline as the main ligand, four metal complexes are synthesized as Cr(NCS)4.(pen)2.C6H6.CH3CN (6), Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O) (7), Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (8), and Er(pen)2(NO3)3 (9), where pen is 1,10- anthroline. 4. With 8-hydroxyl quinoline as the ligand, one metal comp

20、lex is synthesized as Co(lyh)3.H2O (lyh = 8-hydroxyl quinoline) (10). 5. One organic compound (11) is synthesized, and its crystal is obtained. cooH In present work, five complexes are characterized by using the infrared spectroscopy, the crystal structures of eleven complexes and one ligand are det

21、ermined with the X-ray diffraction. In addition, the fluorescent emissions of one complex are determined. Keywords: nitrogenous carboxylic acid; metal complex; single crystal; 1,10- 云南大学硕士学位论文 英文摘要 V anthroline; florescence 云南大学硕士学位论文 英文摘要 VI 目 录 中文摘要IV ABSTRACT .V 第一章 绪 论1 1.1 配位化学和超分子化学概述配位化学和超分子化

22、学概述 1 1.2 论文研究目的、意义及进展论文研究目的、意义及进展 4 1.3 本论文研究的主要内容及结果本论文研究的主要内容及结果 8 第二章 3-吡啶乙酸其配合物的合成与表征.10 2.1 实验部分实验部分 11 2.1.1 实验试剂与仪器.11 2.1.1.1 实验试剂11 2.1.1.2 使用仪器11 2.1.2 合成.11 2.1.2.1 Fe(pac)4(H2O )2 n (1)的合成11 2.1.2.2 Zn(pac)4(H2O)2n(2)的合成.11 2.1.2.3 Co(pac)2(H2O)2.xH2O(4)的合成 12 2.1.3 配合物 1-4 的结构测定12 2.1.

23、3.1 配合物Fe(pac)4(H2O)2n（1）的晶体结构分析 .12 2.1.3.2 配合物Zn(pac)4(H2O)2n (2)的晶体结构分析 .16 2.1.3.3 配合物Cu(pac)2(pen)n.( CH3OH)n (3) 的晶体结构分析.20 2.1.3.4 配合物Zn(pac)3(H2O)2n (4)的晶体结构分析 .24 第三章 四氮唑乙酸的配合物的合成与表征29 3.1 实验部分实验部分 30 3.1.1 实验试剂与仪器.30 3.1.1.1 实验试剂30 3.1.1.2 使用仪器30 3.1.2 Ni(tza)2(SO3 )O . CH3OH （5）的合成.30 3.1

24、.3 配合物Ni(tza)2(SO3 )O .CH3OH（5）的晶体结构分析.31 第四章 1-10-啉啡咯啉和其他共配体的金属有机配合物的合成、 表征和结构35 4.1 实验部分实验部分 35 4.1.1 实验试剂与仪器.35 4.1.1.1 实验试剂35 4.1.1.2 使用仪器36 4.2 配合物配合物Cr(NCS)4.(pen)2.C6H6.CH3CN (6) Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O) (7)Co(pen)2(H2O)Cl. 云南大学硕士学位论文 英文摘要 VII Cl.H2O.CH3CN (8) Er(pen)2(NO3)3 (9) 的合成的合成36 4.3 配合

25、物配合物Cr(NCS)4 .pen2.C6H6.CH3CN (6) Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O)(7) Co(pen)2(H2O)Cl. Cl.H2O.CH3CN (8) Er(pen)2(NO3)3 (9)的晶体结构测定、描述及分析的晶体结构测定、描述及分析37 4.3.1 配合物Cr(NCS)4. (pen)2.C6H6.CH3CN(6)的晶体结构分析37 4.2.2 配合物Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O)(7)的晶体结构分析.41 4.2.3 配合物Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (8)的晶体结构分析.46 4.2.4 配合物Er(p

26、en)2(NO3)3 (9) 的晶体结构分析 50 第五章 8-羟基醌啉的金属有机配合物的合成、表征和结构.56 5.1 实验部分实验部分 56 5.1.1 实验试剂与仪器.56 5.1.1.1 实验试剂56 5.1.1.2 使用仪器57 5.1.2 配合物Co(lyh)3.H2O 的合成.57 5.1.3 配合物Co(lyh)3.H2O 的晶体结构分析57 第六章 1-甲基环己二稀 4-乙酸配体的合成、表征和晶体结构 63 6.1 实验部分实验部分 63 6.1.1 实验试剂与仪器.63 6.1.1.1 实验试剂63 6.1.1.2 使用仪器64 6.1.2 1-甲基环己二稀 4-乙酸配体的

27、合成64 6.1.2 1-甲基环己二稀 4-乙酸配体的表征64 6.2. 4-甲基环己二稀乙酸配体的晶体结构分析甲基环己二稀乙酸配体的晶体结构分析.65 第七章 总结与展望68 7.1 研究工作总结研究工作总结 68 7.2 影响金属有机配合物合成的因素讨论影响金属有机配合物合成的因素讨论 69 7.2.1 体系 pH 值对配合物构筑的影响 70 7.2.2 竞争性配体的作用.70 7.2.3 投料比例对配合物制备的影响.70 7.2.4 反应温度、时间及溶剂体系对配合物制备和其单晶制备的影响.71 7.3 展展 望望 71 参考文献73 附 录77 附录附录 主要配体结构及缩写主要配体结构及

28、缩写77 附录附录 测试仪器和化学试剂测试仪器和化学试剂 78 云南大学硕士学位论文 英文摘要 VIII 二、 化学试剂79 附录 攻读硕士学位期间发表论文情况80 致 谢81 云南大学硕士学位论文 第一章 绪论 1 第一章 绪 论 这些年来，含 N 和 O 的配体的金属有机配合物的合成、结构表征及性质研 究在配位化学研究的领域中是一个非常活跃的热点。一般常用的含 O 配体主要 是指有机羧酸，在有机羧酸中特别以芳香类羧酸具有代表性，如苯甲酸类， （邻 苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸）等等，而含 N 配体则主要是一些含吡啶 类衍生物和一些含 N 杂环类的多齿或单齿配体，常用的一些含 N 配体如

29、： 2，2-联吡啶、4,4-联吡啶、1,10邻菲罗啉，叠氮化钠、二氰胺钠等，此外 还有一类含氮的有机配体还有席夫碱（Schiff Base）类，由于这些配体都具有 较强的配位能力，所以这些配体所形成的化合物扑拓结构非常丰富，由此产生 许多具有独特性能的配合物，如今这一领域受到了众多化学工作者的广泛关注， 已成为超分子化学和晶体工程的重要研究课题。 1.1 配位化学和超分子化学概述 在 1891 年，著名的化学家 Werner 在总结了前人大量工作的基础上，提出 现代配位键、配位数及-配合物的结构等基本概念，这为配位化学这一化学分支 学科的建立奠定了结实的基础1。配位化学与有机化学、分析化学、物

30、理化学、 生物化学、固体化学等领域以及生物化学、药物化学、环境科学等其它学科相 互渗透，成为贯通众多学科融汇的研究热点，在未来的化学研究领域中，这将 是最具有创新意义和实践应用价值的前沿研究领域之一2。随着这一研究领域 的不断发展，研究对象及研究内容己经由原来简单的配合物发展到了许多复杂 的配合物（如：金属离子多核配合物、多齿鳌合物、有机金属 配合物、大环 配合物、金属簇合物以及各类生物模拟配合物等等3） 。其中，金属有机配合物， 即金属离子和有机分子相结合而形成的“功能配合物”在信息储存、分子识别、 分子磁性、气体吸收、分子催化、分离、分子筛以及生物传导等诸多方面都有 非常广泛的应用前景4-

31、7。 超分子化学这一概念8是由法国学者莱恩（Lehn J. M.）在 1987 年提出的， 超分子化学 (Supramolecular Chemistry)就是研究分子间通过相互作用缔合而形 成复杂有序的具有特定功能的分子聚合物的科学，这种分子聚合物简称超分子。 云南大学硕士学位论文 第一章 绪论 2 在超分子中分子间的相互作用是指分子间或分子内的弱相互作用，如配位键 （coordination bond） 、氢键（hydrogen bond） 、范德华力（vander Waals force） 、 - 堆积（- stacking interaction） 、静电力（electrostatic

32、 force）等，超分子化 学在广义来说也是配位化学。在配位化学中分子间通过相互作用力形成超分子 的过程称为分子自组装（molecular self-assembly） ，自组装模式在化学科学领域 里已被公认为是一种合成新物质的全新方法和途径，在自组装模式里我们可以 通过控制相应的合成条件，在已知组分分子结构和性质的前提下，通过适当的 组装方法，使溶液中各个组分自组装，形成具有特殊结构和功能的超分子化合 物。超分子具有比单分子本身复杂得多的化学、物理和生物学特征，超分子化 学是一门处于近代化学、材料化学和生命科学交汇点的前沿学科，超分子通过 分子间键合作用聚集、组织在一起的。这与通过共价键结合

33、的有机化合物不同， 超分子配位聚合物是通过配位键及分子间弱的相互作用力构筑而成，由于结构 的特殊性，所以它具有其它类型的一些化合物所无法比拟的一些特性，如结构 的稳定性和灵活性，原子簇聚合物的新颖性等，由于配合物中金属离子的存在， 导致超分子化合物还具有发光、磁性、催化、吸附等特殊性质，因此这类化合 物的研究在新型发光材料，储氢，分离，主客体识别及分子基磁性材料等研究 领域都具有广阔的应用和研究前景。 氢键和 - 堆积在超分子间相互作用力中，是两种比较重要且常见的类型。 所谓氢键就是一种分子间相互作用，它引导共价氢原子与一个或多个其他原子 团及分子形成聚集体结构，这种聚集体足够稳定，可以形成独

34、立物种9-13，如 OHO，N-HO，S-HS，N-HN, C-HO 等等。氢键是一种静电相互作 用，其强度和方向能影响超分子的堆积结构，从而产生可以预测的多种超分子 结构，如链状、锯齿状、网状、环状、螺旋状及三维的网络结构14-17。在氢键 中，像 C-HO 这种类型氢键的作用力比较弱，很容易受到其它非共价键作用 的影响，导致超分子几何结构上发生较大的变形，从而使超分子堆积方式丰富 而且多样化。氢键的相互作用，一般来说要比最强的范德华相互作用力强，强 氢键的特征就是键长比范德华距离短，键角趋于直线型。 一种与氢键同样重要的非共价键相互作用是 - 堆积作用，它是芳香体系 ()的一种特殊空间排布

35、。化学家 Hunter 等人经过理论计算和实验验证提出18， - 堆积作用是产生于芳香体系之间不同的电子云之间的吸引，属于离域 系统 云南大学硕士学位论文 第一章 绪论 3 之间的非共价相互作用，作用机理见图 1-1。因为会产生强烈的排斥作用，一般 情况下很难出现完全面对面（face-to-face）的堆积方式（图 1-1a） 。常见的堆积 作用有两种（图 1-2）：位错面对面堆积（offset face-to-face） ，即 F-型堆积；以 及边对面堆积（edge-to-face） ，即 T-型堆积。在 F-型堆积中，由于两个完全平 行芳香环的平面 图图 1-1 - 堆积作用机理堆积作用机

36、理 h d D H F-型堆积T-型堆积 图图 1-2 - 堆积作用几何类型堆积作用几何类型 间的垂直距离 h 一般在 0.35 nm 左右，心心之间距离 D 为 0.33 0.40 nm，心心 之间的横向侧移距离 d 为 0.13 nm，不完全平行的两个芳香环平面，其二面角小 于 20。- 堆积代表了化学、生物和材料学中的一类重要的分子间作用力，他 们影响控制了一系列分子识别和自组装现象。 云南大学硕士学位论文 第一章 绪论 4 1.2 论文研究目的、意义及进展 目前分子基材料的研究引起了世界各国科学家的极大兴趣19-30，它区别于 合金或离子型的材料在于它是在通常条件下从溶液中合成，具有丰

37、富的分子结 合形式，并且很容易与其它分子功能材料一起进行分子组装。像分子铁磁体就 比以往的离子型、合金类铁磁体具有更优良的物理性能。一般分子基材料有许 多独特的优点，如密度小、透光性能好、不导电、溶于普通有机溶剂、可塑性 强、易于复合和加工成型等性能，因此分子基材料可望成为新的光学材料、磁 性材料、电学材料、气体吸附材料、催化材料等。分子基材料是通过分子单元 组装成的，所以我们可采用分子组装技术，将分子有序组装成特定功能的分子 聚合体。目前，由于缺乏理论指导，这种技术大都处于“筛选”阶段。因此， 二十一世纪化学家正面临两个方面的新挑战和新机遇。一方面，要不断发展新 的组装分子的实验技术，研制和

38、积累更多的具有有序结构的功能性分子聚合体； 另一方面，必须选定典型体系，研究分子间相互作用的本质、分类和表征，研 究探索如何从总体效应及协同作用来控制分子聚合体的构筑和功能等，实现分 子基块的完美构筑，最终形成理想的结构和达到最佳功能特性。 近来人们广泛关注，由金属离子和有机配体的自组装新途径，研究开发具 有磁学性质、催化性质和光学性质的新型材料。目前化学家们正在利用晶体工 程学理论和自组装原理在一定程度上定向设计和合成配位化合物的同时，充分 利用其结构的可调控性，把一些具有特殊功能的金属离子或有机配体引入到无 机-有机杂化网络中，合成出具有特殊功能的配位化合物，或者把两种或两种以 上具有功能

39、特性的基团引入到无机-有机杂化网络中，合成出具有多功能特性的 复合材料等。由于配位聚合物的拓扑结构决定了其许多重要性质，所以有目的 地设计和合成具有新颖结构的配合物已经成为现在的研究热点，而结构新颖的 化合物的设计关键之一是寻找到合适的桥联配体。一般常用的含 N 桥联配体有 2，2-联吡啶、4,4-联吡啶、叠氮离子和二氰胺离子等，这些配体都具有强 大的配位能力以及多变的配位方式，使其配合物可以呈现丰富、新颖的拓扑结 构。而羧酸类配体是常用的含 O 桥联配体，相对于其他的含氧配体，羧基氧原 子除了有很强的桥联能力，还具有配位模式的多样性，而且由于去质子化的程 度不同，提供氢键的给体或受体也不同，

40、在氢键的作用下生成结构不同的超分 云南大学硕士学位论文 第一章 绪论 5 子化合物。因此羧酸配体尤其是刚性的芳香族羧酸配体目前被广泛应用于合成 金属配位聚合物及多维超分子框架等。 配位聚合物同时具有无机和有机化合物的特点，而且由于金属离子和有机 配体种类的多样性，其组成的复杂性，配位环境的可调性等因素，决定了其在 合成上的丰富性和结构功能上的特异性，这一类体系被化学研究者认为是分子 基材料中最具有应用前景的。一般合成配位化合物的主要手段是运用一个多官 能团配体桥联金属离子，扩展成多维多核的聚合结构，来构筑大量的种类各异 的多维框架的配位聚合物。再者，追求具有优越性能的分子基材料是这领域发 展的

41、主要驱动力，同时也是分子基材料获得应用的一个重要前提。当前，获得 分子基材料的一种行之有效的方法之一，就是通过选择合适的配体及桥联基团 和金属离子组装形成配位化合物，我们可以通过改变桥联基团、配体或组合不 同的金属离子来设计分子，从而改变结构，控制相应性质，同时研究功能特性 与结构的相关性。配合物分子的功能特性除了与金属离子本身性质密切相关外， 还取决于桥联配体的性质，研究发现作为桥联基团的配体不仅要具有良好的配 位能力，而且供体和受体原子间的距离应当尽可能的短，以利于缩短所连接的 配合物中心离子间的距离，从而使分子轨道更好的重叠，同时桥联配体应具有 优良功能特性。 就目前的研究工作来看，要获

42、得结构新颖的多维框架的配位聚合物的关键 所在是如何选择恰当的有机配体。通常我们可以将一些常见的有机配体略加修 饰，例如：把 4，4-联吡啶修饰成 4，4-氮氧联吡啶31；把 1,10-邻菲咯啉修饰 成 4，5-二氮芴-9-酮32等，从而构建一系列具有灵活桥联方式的多维网状超分 子化合物已见报道33-35。此外，近年来化学、生物、材料领域获得超分子结构 的有效途径之一是使用具有多个氮配位点的扩展型桥联基团连接金属离子，自 发组装成分子聚合体 36-39。而且研究发现，无论是刚性或是柔性的联吡啶席夫 碱都能够用以合成具有新颖网状结构或多孔渠道的超分子化合物40-46。 一般我们可供选择的桥联基团有

43、 CN-、N(CN)2-、N3-、SCN-、羧酸基团、 席夫碱类等。叠氮阴离子（N3-）与金属结合可产生丰富的拓扑结构，且能够有 效地传递磁相互作用。因此是合成分子基磁性材料的重要桥联配体，其与金属 的 配位 云南大学硕士学位论文 第一章 绪论 6 NN M N M N N N MM 图图 1-3 N3-的配位方式的配位方式 主要有两种方式 1,1-N3(end on)和 1,3-N3(end to end)如图 1-3。 如今 NaN(CN)2桥联的聚合物之所以成为一个发展非常迅速的研究领域， 主要是因为这一类的配位聚合物具有各种各样新颖的拓扑结构和潜在应用价值 的磁学性质47。由于 NaN

44、(CN)2具有多种桥联方式，所以能够构建一系列有着 特殊结构的超分子聚合物。这种具有灵活多样配位方式的桥联试剂，不仅能够 充当单齿的端接配体、二齿配体（头尾相连或是一个腈基氮原子和中间的氮原 子与金属离子配位）和三个氮原子都与金属离子配位的三齿配体，甚至还能够 作为非同寻常的四齿和五齿配体48。其灵活多样的配位方式如图 1-4 所示： N N C N C N N C N C N N C N C M N N C N C M N N C N C M N N C N C M M M 云南大学硕士学位论文 第一章 绪论 7 图图 1-4 NaN(CN)2的桥联配位方式的桥联配位方式 这些以丰富多彩的方

45、式桥联的金属离子间也有着不同寻常的磁相互作用。 另一方面，在过去的几十年中，化学工作者通过设计或选择一定的配体与 金属离子组装得到了大量结构新颖的配位聚合物，在这些化合物中，羧酸配体 占据了很大部分。在金属一有机配位聚合物的合成中羧酸配体被大量应用，是 由于其自身的特点和优势决定的49-51。 (1) 羧基带一个负电荷，配位能力强，能与绝大多数金属配位成键; (2) 羧酸对pH值敏感，不同pH值下去质子程度不同，导致反应结果不同; (3) 羧基有两个氧原子可以与金属成键，能与金属离子配位或鳌合，具有丰富 的配位模式，形成稳定的呈电中性的配位聚合物; (4) 能够同时提供氢键的给体和受体，进行配位键和氢键驱动的超分子的自组 装30。图1-5显示了羧基常见的配位模式。 图图1-5 羧基的配位模式羧基的配位模式 近来水热合成技术成为合成各种金属-有机配合物的热点研究，这种方法有 利于完美晶体的生长，可以得到一些常温下无法获得的一维、二维及三维无机- 有机杂化