《季戊四醇的部分氨化研究 毕业论文.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《季戊四醇的部分氨化研究 毕业论文.doc（17页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、季戊四醇的部分氨化研究季戊四醇的部分氨化研究 目录目录 摘要.I ABSTRACT II 1.前言.1 2.二溴新戊二醇的合成.2 2.1 主要试剂和仪器 2 2.2 二溴新戊二醇的合成2 2.3 结果讨论及注意事项 3 2.3. 1 反应物的选择.3 2.3.2 物料配比的影响3 2.3.3 温度的影响4 2.4 本章结论 4 3.二溴新戊二醇的醚化和氨基化探索.4 3.1 主要试剂和仪器 4 3.2 实验部分 4 3.2.1 苯酚与二溴新戊二醇的作用4 3.2.2 水杨醛与乙二胺的相互作用5 3.2.2.1 中间体 B 的制取.5 3.2.2.2 中间体 C 的合成.6 3.3 化合物 B
2、 与二溴新戊二醇作用7 3.4 化合物 C 与二溴新戊二醇的作用15.8 3.4.1 结果与讨论9 3.4.1.1 溶剂的选择 .9 3.4.1.2 缚酸剂用量的影响 .9 3.4.1.3 温度的选择 .10 3.4.1.4 反应时间的选择 .10 3.5 本章小结 10 参考文献12 致 谢13 姓名 刘龙 题目 季戊四醇的部分氨化研究 II 摘要摘要 季戊四醇分子中含有四个等同的羟甲基，具有高度的对称性，空间四面延 展，是一种制备树枝状分子的理想原料。二溴新戊二醇(DBNPG)是一种典型的反 应型阻燃剂。由于其结构的特征，使其制得的聚合物具有出色的阻燃性、光稳 定性和抗化学品性。本文在前人
3、工作的基础上，从季戊四醇出发, 改进合成了 二溴新戊二醇。并对二溴新戊二醇的醚化和氨基化作了初步研究，目的是为了 在季戊四醇上接上氨基，使季戊四醇的两个羟基环化被保护起来，为进一步的 研究做准备。 关键词：关键词：季戊四醇 二溴新戊二醇 醚化 氨基化 环化 I Abstract Pentaerythritol molecule contains four equivalent hydroxyl methyl , which with a high degree of symmetry and the space surrounded by extension, that is an ideal
4、 raw material for preparation of dendrimers. Dibromo-neopentyl glycol (DBNPG) is a typical reactive fire proofing agent. Polymer which were made by Dibromo-neopentyl glycol have excellently flame retardancy, light stability and chemical resistance for its structural features. In this paper, a new me
5、thod to make Dibromo-neopentyl glycol which was based on previous work was be made. Furthermore, Dibromo-neopentyl glycol etherification and amination was be preliminaryily studied, in order to connect the amino to Dibromo-neopentyl glycol, which make the two hydroxyl cyclization of Dibromo-neopenty
6、l glycol are protected, and in preparation for further study. Keywords: Pentaerythritol; Dibromo-neopentyl glycol; Etherification; Amination; Cyclization 第 1 页 共 14 页 1.前言前言 具有多官能团的季戊四醇在合成中具有重要意义。季戊四醇分子中含有四 个等同的羟甲基，具有高度的对称性，空间四面延展，是一种制备树枝状分子 的理想原料1-4，树枝状分子在分子识别研究方面有潜在意义；主要用来生产润 滑剂、醇酸树脂、聚氨酯、表面活性剂、乳化剂
7、、医药、农药以及炸药等，在 树脂、涂料、化工、制药以及国防等方面具有广泛的应用 5-6 。 以季戊四醇溴化形成的多溴代化合物为中间体进一步合成新型树枝状大分 子材料，具有独特的结构和性质。1978 年 Vogtle 等首次合成了类似于树枝状的 多臂多胺化合物,而 Newkome 等研究了能形成胶束的树枝状大分子,他们在合成 中还运用多种有机反应调节分子链节长度与分子的表面积,从而控制分子端基增 长与表面积增长的速度,使合成很具特色。研究表明：该类化合物在工业、农业、 国防、医学、生命科学、环境保护等国民经济领域有着重要的应用前景，如作 为抗癌细胞转移药物 、缓释药物的载体、信息贮存材料、导电材
8、料、高效催化 剂、高吸水材料、非线性光学材料、纳米材料、感光材料，特别是在生物大分 子的分离方面起着非常重要的作用7。 二溴新戊二醇（DBNPG)是季戊四醇的溴衍生物，具有双官能团、结构对 称，是一种重要的有机试剂和药物中间体8 。由于其结构的特征，使其制得的 聚合物具有出色的阻燃性、光稳定性和抗化学品性。国内外科学家对其合成和 应用方面也进行了研究 9。 有机胺类化合物广泛用于医药、农药、染料、表面活性剂、橡胶助剂、聚 氨酯助剂、离子交换树脂等众多领域。以醇为原料进行胺化是有机胺的重要生 产方法之一，尤其是随着石油工业的飞速发展，醇的来源越来越丰富，以醇为 原料生产各种有机胺愈显出其优越性1
9、0。 本文在前人工作的基础上，通过实验找出合成二溴新戊二醇的最佳条件。 同时对二溴新戊二醇的两个溴进行醚化和氨基化作了初步研究，目的是为了在 季戊四醇上接上氨基，使季戊四醇的两个羟基环化被保护起来，为进一步的研 究做准备。 第 2 页 共 14 页 2.二溴新戊二醇的合成二溴新戊二醇的合成 主要包括气相合成和液相合成。一种是用季戊四醇与氢溴酸反应的液相法； 另一种是季戊四醇与溴化氢反应的气相法11-14。本实验用液相法合成二溴新戊 二醇，并提出优化方案。 2.1 主要试剂主要试剂和仪器和仪器 主要试剂：季戊四醇（分析纯） ，乙酸酐，浓硫酸，溴化钠，无水乙醇，无 水硫酸镁，浓盐酸 ，碳酸氢钠等药
10、品均为化学纯 。 主要仪器：恒温磁力搅拌器，电子天平，旋转蒸发仪。 2.2 二溴新戊二醇的合成二溴新戊二醇的合成 二溴新戊二醇的合成路线如图 2.1： HO OH OH OH 2(CH3CO)2O 浓H2SO4 NaBr+浓H2SO4 HBr 浓HCl OH O O HO C OH3C C O H3C Br O O Br C OH3C C O H3CHO Br Br OH 图 2.1 二溴新戊二醇合成路线 Figure 2.1The synthetic route of dibromo-neopentyl glycol 称取季戊四醇 13.6150g(0.1000 mol)放置于 100 ml
11、 三颈烧瓶内，按照季戊四 醇与乙酸酐摩尔比 1:2.1 加入乙酸酐 20.0 ml（0.2099 mol） ，滴加一滴浓硫酸， 加热，搅拌，回流 8 h，冷却，用旋转蒸发仪把反应体系内的乙酸蒸去，得透明 粘稠物；把粘稠物转移到 250ml 三颈烧瓶中（主反应器） ，在另一 250 ml 三颈 烧瓶内加 30.0000 g（0.2831 mol）溴化钠（副反应器） ，联通两个反应器，副反 第 3 页 共 14 页 应器中缓慢滴加 25.0 ml（0.4691 mol）浓硫酸使其中生成的气体通入主反应器， 至无气体生成才断开连接（防止倒流） ，主反应器加热，回流 7 h。回流结束后， 用旋转蒸发仪
12、旋蒸主反应器中反应体系，剩棕黄色粘稠物，把其转移到圆底烧 瓶中并加 6.5ml 浓盐酸和 30.0 ml 乙醇，再加热回流 34 h。用旋转蒸发仪把乙 醇蒸去，加入蒸馏水中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用超声波振动，有白色沉 淀浮于液面上，静置，抽滤，干燥。得到白色固体。 用上述方法重复 23 次实验。 2.3 结果讨论及注意事项结果讨论及注意事项 2.3. 1 反应物的选择反应物的选择 二溴新戊二醇的合成反应中，反应体系应保持无水，因此选用醋酸酐(应该 进行蒸馏干燥处理)与季戊四醇反应，并在溴化氢气体(制备溴化氢气体是反应 体系应该加热，并且注意防止倒流)中进行溴代，有效的避免了逆反应的进行，
13、提高了反应物的收率。 直接加入浓盐酸反应收率较低，原因可能是脂不溶于水；通过用乙醇做溶 剂加入浓盐酸产率较高。 2.3.2 物料配比的影响物料配比的影响 醋酸酐与季戊四醇的物料配比对反应产率有较大的影响，若醋酸酐用量过 少或用量过多，都会增大副反应的进行。如表 1 所示,季戊四醇与醋酸酐的投料 比（摩尔比）为 1:2.1 时，产品收率较高。 表 1 季戊四醇与醋酸酐的比例对二溴新戊二醇收率的影响 Table 1The influence of the yield which between pentaerythritol and dibromo-neopentyl glycol to the
14、recovery rate of DBNPG 季戊四醇：醋酸酐（摩尔比） 收率% 1:1.9 38.3 1:2.0 40.8 1:2.1 45.6 1:2.2 41.8 第 4 页 共 14 页 2.3.3 温度的影响温度的影响 反应刚开始时，应缓慢加热当季戊四醇固体完全溶解后，再把回流温度固 定在 124128左右。温度过高，反应体系温度急剧增加,使体系爆沸而喷出。 通气时，主反应体系温度应控制在 7080左右。温度较低反应不易进行， 温度过高会使溴化氢气体溢出的更快，使反应体系不能充分进行。 2.3.4 加料速度的影响 加料速度(HBr)不应太快或太慢，太快则反应不充分，太慢容易倒流；一般
15、 控制在 1.5 h3.0 h 左右。 2.4 本章结论本章结论 通过反复实验并不断改变反应条件得出结论。反应的最佳条件是：回流温 度：124128 ，通气温度:7080 ；物料比(摩尔比)：季戊四醇:醋酸酐为 1:2.1；加料速度比(HBr) ：3:14:1 (1.5 h3.0 h)；总反应时间：8 h 15 h。 3.二溴新戊二醇的醚化和氨基化探索二溴新戊二醇的醚化和氨基化探索 对二溴新戊二醇的两个溴进行醚化和氨基化进行初步研究，目的是为了让 季戊四醇接上氨基。 3.1 主要试剂和仪器主要试剂和仪器 主要试剂：苯酚，水杨醛，乙二胺，二甲基亚砜，无水碳酸钠，氧化铜， N,N - 二甲基甲酰胺
16、，四氢呋喃，无水乙醇，乙酸乙酯，石油醚等药品均为化 学纯。 主要仪器：恒温磁力搅拌器，电子天平，旋转蒸发仪等。 3.2 实验部分实验部分 3.2.1 苯酚与二溴新戊二醇的作用苯酚与二溴新戊二醇的作用15-17 苯酚与二溴新戊二醇的合成路线，如图 3.1 第 5 页 共 14 页 HO Br Br OH OH NaOH HO O OH O 2HBr A 图 3.1 苯酚与二溴新戊二醇的作用 Figure 3.1The effect of phenol and bromo-neopentyl alcohol 在 100 ml 三颈烧瓶中，用 10.0 ml 无水乙醇溶解 0.5000 g(5.3
17、m mol)苯酚， 并在溶剂中加入 0.2128 g 氢氧化钠固体，将 0.6968 g(2.3 m mol)二溴新戊二醇溶 于 10.0 ml 水乙醇后用恒压漏斗缓慢滴加入三颈烧瓶中。在 60 左右进行反 应。期间用 TLC 法(薄层色谱法, thin-layer chromatography)跟踪反应进程，点板 显示反应开始 50 min 后有新物质生成（图 3.2） 。反应完成时薄层板上只有一个 点，把溶液冷却、用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得紫红色液体。 苯酚 A A 图 3.2 用 TLC 跟踪反应进程 Figure 3.2 Reaction process with the TLC met
18、hod 3.2.2 水杨醛与乙二胺的相互作用水杨醛与乙二胺的相互作用18-20 3.2.2.1 中间体中间体 B 的制取的制取 水杨醛与乙二胺的反应原理如图 3.3： 第 6 页 共 14 页 H C OH H2NCH2CH2NH2 冰水浴 OH CH NCH2CH2NH2 O H2O B 图 3.3 水杨醛与乙二胺的作用 Figure 3.3The role of salicylaldehyde and ethylenediamine 在 100 ml 三颈烧瓶中，取 3.3ml(0.05 mol)乙二胺溶于 30.0 ml 无水乙醇中， 在冰水浴条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴入 5.5 ml(
19、0.05 mol )水杨醛。室温下搅拌 23h,期间用 TLC 法跟踪反应进程（如图 3.4） 。反应体系中有浅黄色固体生成， 反应完结后，抽滤出固体，用无水乙醇洗三遍，得产品 8.0468 g，产率 98.13%。 水杨醛 B B 图 3.4 用 TLC 跟踪反应进程 Figure 3.4 Reaction process with the TLC method 3.2.2.2 中间体中间体 C 的合成的合成 合成路线如图 3.5： H C OH H2NCH2CH2NH2 冰水浴 OH CH NCH2CH2N O H2O2 CH HO c 2 图 3.5 水杨醛与乙二胺作用 第 7 页 共
20、14 页 Figure 3.3The role of salicylaldehyde and ethylenediamine 在 100 ml 三颈烧瓶中，量取 2.3 ml(0.022 mol)水杨醛溶于 50.0 ml 无水乙醇 中，在冰水浴条件下用恒压滴液漏斗缓慢滴入 0.7 ml(0.010 mol )乙二胺。室温 下搅拌 23h，期间用 TLC 法跟踪反应进程（如图 3.6） 。反应完结后，抽滤， 用无水乙醇洗三遍，干燥，得淡黄色固体 2.6414 g，产率 98.56%。 水杨醛 B 水杨醛 c 图 3.6 用 TLC 跟踪反应进程 Figure 3.6 Reaction proc
21、ess with the TLC method 3.3 化合物化合物 B 与二溴新戊二醇作用与二溴新戊二醇作用21-25 合成路线如图 3.7： HO Br Br OH Na2CO3 HO O HO 2HBr HO C H H2NH2CH2CN HC N CH2 CH2HN D B 图 3.7 化合物 B 与二溴新戊二醇作用 Figure 3.7The reaction of compound B and DBNPG 在 100 ml 三颈烧瓶中，将 1.00g(6.098mmol) 化合物 B 溶解于 10.0 ml 二甲基亚砜中，0.900g 无水碳酸钠。在 120 保温 30min，将
22、1.5900g(6.098mmol)二溴新戊二醇溶解于 15ml 二甲基亚砜溶剂中后，永恒压滴 液漏斗缓慢滴加入反应体系，反应过程中用 TLC 法跟踪反应进程（如图 3.8） 。 第 8 页 共 14 页 反应完结后，加入水，用乙酸乙酯萃取，用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，得褐色 固体。 D BB 图 3.8 用 TLC 跟踪反应进程 Figure 3.8Reaction process with the TLC method 3.4 化合物化合物 C 与二溴新戊二醇的作用与二溴新戊二醇的作用21-25 化合物 C 与二溴新戊二醇的合成路线如图 3.9： HO Br Br OH Na2CO3/DMF
23、 2HBr OH CH NCH2CH2N CH HO OH O O OH H C CH N N H2C H2C E c 图 3.9 化合物 C 与二溴新戊二醇作用 Figure 3.9The reaction of compounds C and the DBNPG 在 100 ml 三颈烧瓶中，用 10 ml 二甲基亚砜溶解 0.5000 g(1.86 mmol)化合 物 C,并在溶剂中加入 0.3944g 无水碳酸钠。升高温度到 124 左右，保温 30min 后加入少量氧化铜粉末，将 0.4873 g (1.86mmol)二溴新戊二醇溶解于二甲 基亚砜后用恒压滴液漏斗缓慢滴加入三颈烧瓶中
24、，在 130 140左右进行反应， 期间用 TLC 法跟踪反应进程（如图 3.10） 。反应结束后加入水，用乙酸乙酯萃 取，用旋转蒸发仪蒸去乙酸乙酯，得浅褐色固体 0.2509g,产率为 36.66%。 第 9 页 共 14 页 E CC 图 3.6 用 TLC 跟踪反应进程 Figure 3.10 Reaction process with the TLC method 3.4.1 结果与讨论结果与讨论 3.4.1.1 溶剂的选择溶剂的选择 本文对其反应条件进行了研究，发现选用极性非质子溶剂 （DMF、DMSO）能保证原料均匀混合，反应生成热及时扩散，产物结构与理 论较一致；而选用弱极性溶剂
25、（乙醇、三氯甲烷、THF）原料的混合变得困难， 反应生成热的散发严重受阻，局部过热现象明显，产物结构与理论较不一致的 几率增加16。 以 DMF、DMSO 作为反应溶剂时，反应结束后，无需将溶剂抽滤，直接加 入催化剂升高温度转入合成化合物 E。但在合成化合物 E 时，由于反应温度较 高，溶剂 DMF 在 90 以上会发生轻微分解，致使反应体系杂质的含量增加， 反应所需温度要比用 DMSO 时要高;而溶剂 DMSO 的溶解性与 DMF 相当，但 沸点和稳定性高于 DMF，且反应所需温度比用 DMF 时要低，可能是有一定的 催化活性，因此选择 DMSO 为溶剂。 3.4.1.2 缚酸剂用量的影响缚
26、酸剂用量的影响 当温度为 125，反应时间为 5h 时，改变缚酸剂无水碳酸钠的用量对合成 化合物 E 的转化率进行研究，结果如表 2 所示。 第 10 页 共 14 页 表 2 缚酸剂用量对化合物 E 产率的影响 Table 2 Consumption antacids tied the impact of response rate output of compound E 缚酸剂用量（摩尔比 ） 产率/% 1.0:0.8 28.45 1.0:1.0 36.66 1.0:1.2 40.46 1.0:1.4 35.56 实验结果表明，缚酸剂无水碳酸钠用量（酚羟基与钠的摩摩尔比）为 1.0:1.
27、2 时产率最高。因此，合成化合物 E 时缚酸剂用量选用 1.0:1.2。 3.4.1.3 温度的选择温度的选择 反应温度低于 100时不发生反应，反应体系颜色保持淡黄色；当温度为 115时，反应体系由淡黄色变为棕红色，反应发生，但点板显示不是所要目标 产物；当温度达到 120时，反应体系由棕红色变为褐色，点板显示有目标产 物产生;当温度高于 150时，反应体系颜色变深，点板显示又出现了新点，导 致了更多的副反应发生。因此，反应温度应控制在 125140，如图 3.11 所示。 E CC 110 120125150 图 3.11 用 TLC 跟踪反应进程 Figure 3.11 Reaction
28、 process with the TLC method 3.4.1.4 反应时间的选择反应时间的选择 第 11 页 共 14 页 化合物 E 收率随着反应时间的延长而增加,反应 56h 反应体系的酸值变化 不大,反应已基本完成。若再延长反应时间,收率增加不大,且随着反应时间的延 长,反应温度逐渐升高,反应液颜色逐渐变深,副产物增多。因此,反应时间以 56h 较合适 3.5 本章小结本章小结 本章主要是对二溴新戊二醇的醚化和氨基化作了一个初步研究，用二溴新 戊二醇与多个化合物分别反应，并且已经得出产物。目的是为了在季戊四醇上 接上氨基，使季戊四醇的两个羟基环化被保护起来，为进一步的研究做准备。
29、 产物的结构表征正在检测之中。 第 12 页 共 14 页 参考文献参考文献 1 王秀侠,马家举,王战思. 以季戊四醇为核的超支化不饱和聚酰胺酯的合成J. 安徽化工, 2001,36(3):34-36. 2 戴素杰.季戊四醇的研制J.内蒙古石油化工,2005,（9）:3-4. 3 陈春霞.季戊四醇生产技术进展及市场分析J.精细与专用化学品，2010,18（1）：8-13. 4 唐新德,张其震,侯昭升,李爱香,周其凤. 新型树状大分子核醚-四硅烷的合成J. 有机化学 研究简报,2004,24(1):103-106 5 魏荣宝,李洪波,梁娅,等.二代螺环树形化合物 1, 2, 3, 4, 5,6,
30、 7, 8, 9, 10, 11, 12-十二-2,6, 10-三3, 3-二(烷氧羰基)-1, 1-环亚丁基二甲氧基三亚苯基的合成J.化学学报, 2007, 65(19): 2151-2154. 6 李桂英,张其震,李爱香.树枝状大分子在生物医学领域的研究与应用J.山东生物医学 工程, 2006, 22(1): 57-59. 7 樊帆,肖昕,薛赛凤,祝黔江,陶朱.4-（2,6-二氧杂-4,4-二溴甲基环己基）-N,N-二甲基苯胺 的合成机结构表征J.贵州大学学报,2010,27（1）:32-35. 8 马丽锋,李丽娟,陈惠,郝六平,马吉海.液相合成二溴新戊二醇J.广东化工,2010,37（5
31、）: 148 -149. 9 叶惠美,曹有名.液相法合成阻燃剂二溴新戊二醇J.广东化工,2009,36（1）:13-15. 10 白国义,陈立功. 双官能团醇类化合物催化胺化反应的研究进展J.化学进展,2005,17(2): 293-298. 11 李秀瑜,吴洋.气相方法合成阻燃剂二溴新戊二醇 J.河北师范大学学报(自然科学版), 1998,22(3):367-371. 12 李秀瑜,张增池,马迎卜.吴洋.二溴新戊二醇合成工艺改进 J.海湖盐与化工,1999,27(5): 24-26. 13 柯建君,田青芝.二溴新戊二醇的合成方法及精制P.中国,2007. 14 王景存,陈钟笑,曹欣等.环氧氯
32、丙烷液化二溴新戊二醇的研究J.聚氨酯工业,2007,22(5): 36-38. 第 13 页 共 14 页 15 高春林,范琳琳,王磊,赵冰.对苯二酚二缩水甘油醚的合成研究J.精细与专用化学品. 2010,18(10):24-26. 16 王在铎,左小彪,余瑞莲,李杰,冯志海. 含醚结构双苯并环丁烯树脂的合成与性能J. 宇 航材料工艺.2010,(4):37-40. 17 廖程平,吴建一,徐芸等.芳香醚合成中碘化钾催化剂的应用J.嘉兴学院学 报.2006,18 (3):36-30. 18 唐婷. 希夫碱的研究新进展 N. 杭州医学高等专科学校学报, 2000,21(4). 19 张霞.希夫碱配
33、合物的合成、表征及抗肿瘤活性研究 D.青岛: 中国海洋大学,2009. 20 沈含熙,汤园平. 双-4-(-萘偶氮)-水杨醛缩邻苯二胺的合成及其与铜的荧光熄灭反应 J.分析化学, 1995, (08). 21 陈金平,游长江,刘白宁等.树枝形聚合物在光化学中的应用进展J.化学进展,2005,17 (4):722-723. 22 蒋登高,章亚东,周彩荣.精细有机合成反应及工艺M.北京:化学工业出社,2001:33-38 23 陈荣业.有机合成工艺的优化M.北京：化学工业出版社，2006:123-132 24 马恩忠. 利用相转移催化技术合成正丁基苯基醚的探讨J. 天津化工,2004,18(3):32-3 3. 25 蔡亮.碳酸铯催化合成 1，3-二（对腈基苯氧基）丙烷J. 上海化工,2009,34(8):9-11.