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1、扬州大学本科生毕业论文扬 州 大 学本 科 生 毕 业 论 文毕业论文题目：安息香与芳伯胺反应的研究学 生 姓 名： 陈斌超所 在 学 院： 化学化工学院专 业及班 级： 应用化学0601指 导 教 师： 石尧成 教授完 成 日 期： 2010.0628目录摘要 2一、 前言安息香缩合方法 3安息香的应用 4二、 实验部分1、药品与仪器62、实验过程 2.1 安息香的合成.6 2.2 化合物的合成.7 2.3化合物的合成.7 2.4化合物的合成.8三、结果与讨论 1、红外光谱 1.1 安息香的红外光谱.8 1.2 化合物的红外光谱.9 1.3 化合物的红外光谱10 1.4 化合物的红外光谱11
2、 2、核磁共振氢谱 2.1 化合物的核磁共振氢谱12 2.2化合物的核磁共振氢谱.13 2.3化合物的核磁共振氢谱.14 3、化合物的X-Ray晶体结构 3.1 化合物的单晶结构14 3.2 化合物的单晶结构16 致谢.19 参考文献.20 附录.22安息香与芳伯胺反应的研究应用化学0601 陈斌超 指导老师：石尧成摘要在VB1催化下，两分子苯甲醛缩合生成安息香。然后再以甲苯为溶剂，乙酸为催化剂，安息香与芳香伯胺反应。所得化合物的结构通过IR和1HNMR进行表征，并通过X-射线单晶衍射测定其单晶结构。关键词：安息香、芳伯胺、缩合反应Two molecules of benzaldehyde c
3、ondensed into benzoin by VB1, then benzoin reacted with aromatic primary amine in the solution of toluene, acetic acid as the catalyst. The resulted compounds have been characterized by IR and 1HNMR, then determined their crystal structure through X-ray diffraction.Keywords: benzoin, aromatic primar
4、y amine, condensation一、前言安息香缩合反应已有相当长的历史，其缩合产物主要有苯偶姻、糠偶姻、噻吩偶姻及其衍生物等，这些物质在化学和医药工业等方面具有广泛的应用。经典的安息香合成以氰化钠或氰化钾为催化剂1，虽然产率较高，但合成产物的毒性很大，易造成环境污染，损害人体健康。近年来，有关安息香缩合反应及应用研究的新技术、新方法、新催化剂等报道较多，这些研究对提高安息香缩合产率、扩大其应用范围具有重要的理论和实际意义。1安息香缩合方法1.1维生素B1催化法 1943年Ugai等发现噻唑盐具氰负离子相同的催化性能，同样可以用作安息香缩合反应的催化剂，维生素B1(VB1)在碱性条件下
5、可生成噻唑盐，容易获得的VB1可作为催化剂用来进行安息香缩合反应2，但在实际操作中发现，VB1催化反应产率低且不稳定，重复性差。何强芳通过探讨反应时间、反应温度、溶液pH值、VB1用量、反应物料加入方式对糠偶姻合成的影响3，改VB1催化糠醛缩合生成糠偶姻的反应条件：常温下糠醛与VB1的质量比为20:115:1，滴加2.5mlNaOH使溶液pH值为8-9，然后65-75回流反应60-90 min，产率可达74.16%-76.19%。2-噻吩偶姻是一种重要的精细化工中间体，其化学合成的主要方法是使噻吩甲醛在碱和催化剂作用下发生安息香缩合反应。杜志云等4以VB1为催化剂，利用三乙胺替换氢氧化钠调节反
6、应液的pH值，成功制备了噻吩偶姻。糠偶酰亦称双-2-呋喃基乙二酮，广泛用于有机合成及电致变色显示材料。高敏5采用VB1作催化剂合成糠偶姻，再将三氯化铁水合物附载到廉价的PVC上制得高稳定性的高分子路易斯酸PVC-FeCl3，及冰醋酸氧化体系，姻氧化制得糠偶酰。高分子酸催化剂具有制备方法简单、催化活性高、催化性能稳定且可多次重复使用、对环境无污染等优点，是氧化合成糠偶酰的较好的催化剂。乔艳红6通过改变试验过程中反应液的pH值和反应温度，用VB1催化呋喃甲醛，经安息香缩合反应得到糠偶姻，再用硫酸铜一吡啶氧化制备糠偶酰。采用CuS04-吡啶氧化法，同时降低了反应温度，提高了糠偶酰产率。1.2相转移催
7、化VB1法 贾晓红等7在VB1法基础上通过添加微量季铵盐溴化十二烷基二甲基苄基铵作为相转移催化剂，促使反应顺利进行，产率达到72.3%，且重现性好。安息香缩合反应的最佳条件为：以0.1gVB1为基准，相转移催化剂的用量0.02g，反应温度70，反应时间为80 min，10%氢氧化钠5 ml，反应生成物产率达72%左右。而刘小玲等8 以PEG-6000为相转移催化和VB1为催化剂，合成了二苯羟乙酮(安息香)，最佳反应条为：PEG-6000用量1.5g，反应温度50，回流时间80min、10%氢氧化钠5ml，反应生成物产率达70.8%- 80.2%，重现性达100%。1.3超声波VB1法超声波功率
8、超过一定值时能够产生空化效应，进而强化超声合成。付敏9、陈强等10的研究结果表明，超声功率大于80 w时，反应生成物产率随超声功率的增大而增加；时间延长，反应生成物产率迅速增加，催化剂VB1用量为1.8g左右，pH值保持在8.59.5时生成物产率较高。超声波能极大地提高二苯基羟乙酮的合成速度，生成物产率可达48.2%-74.4%。王辉等11通过研究超声波反应时间、温度以及超声波强度对呋喃甲醛(VB1为催化剂)安息香缩合反应的影响，发现最佳反应条件为：反应温度60、反应时间60 min时生成物产率最高。利用超声波进行催化，操作简便，且糠醛缩合反应的时间短、温度低。反应结果显示，超声波可提高糠偶姻
9、的产率。Julien等报道了在可循环利用的室温离子液体中用超声糠偶波(激)活化的安息香缩合的新方法：用l-辛基-3-甲基咪唑啉溴离子液体作溶剂催化剂、30 KHz超声波照射，实现了苯偶姻的清洁合成，且此离子介质至少可重复利用3次12。2安息香应用2.1合成杂环许多生物活性分子都具有a，b-二苯基杂环结构特征。Kumar等用苯偶姻、烯丙基溴、金属铟(1:1.5:1)在四氢呋喃/水溶剂中30搅拌反应68 h，得到烯丙基加成产物醇，再经碘作用合成2,3-二苯基呋喃13，试验表明，4,4-二氯苯偶姻比苯偶姻的烯丙基化速率快，甲氧基(供电子基团)取代苯偶姻比苯偶姻的烯丙基化速率慢，而二甲氨基(强供电子基
10、团)取代苯偶姻在更长的反应时间及升高反应温度的条件下不发生烯丙基化作用，这与醛酮亲核加成反应情况是一致的。根据经典的Cram螯合模型，铟能够作用于羟基羰基化合物，使其克服溶剂化作用，有利于亲核试剂进攻发生加成反应。N-O同环杂环是一类非常重要的化合物，广泛存在于自然界及合成产物中。酮肟对于合成各种杂环非常有用，Sing等14使安息香肟与氢化钠在异丙醇溶剂中生成l,5-二负离子，再与不同的二亲电子体作用，合成了含2个(不相同)以上杂原子的环状化合物。“一锅煮”的多步反应、多组分反应可以从较简单、易得的原料出发，不经中间体分离直接获得结构复杂的分子15。近年来“一锅煮”合成2,4,5-三苯基咪唑的
11、报道较多。Jaiprakash等用亚硫酸氢钠催化芳醛、苯偶酰或苯偶姻、醋酸铵“一锅煮”合成了2,4,5-三苯基咪唑。而Mohammed等用对氨基苯磺酸作催化剂、Nagnnath等用草酸作催化剂、Kidwai等用碘作催化剂催化芳醛、苯偶酰或苯偶姻、醋酸铵“一锅煮”合成了2,4,5-三苯基咪唑。Kidwai等用碘作催化剂，将苯偶姻、苯胺、醋酸铵和苯甲醛加入乙醇中室温下反应50 min，“一锅煮”合成了1,2,4,5-四苯基咪唑(反应物摩尔比提高，反应速率加快，但生成物产率不增加)。这些合成都具有催化剂廉价、反应时间短、合成产率高等优点；是一种经济、环境友好的反应方法。2.2安息香参与的配位研究EL
12、-AJAILY等将苯偶姻与Fe()反应形成了络合物：用氢氧化钠溶液将三氯化铁水合物与苯偶姻乙醇溶液的pH值调至68，回流、静置过夜，分离固体产物；经元素分析、红外、电子光谱、电导等分析，确定络合物组成为FeB(OH)2(H2O)26(H2O)(B代表苯偶姻)，具有八面体几何形状。由安息香氧化制得的苯偶酰是重要的医药中间体及有机合成试剂。袁淑军等合成双水杨醛缩乙二胺合铜Cu(Salen)催化安息香的空气氧化反应生成苯偶酰。双水杨醛缩乙二胺合铜的合成工艺较方便，合成总产率为72.8%，该配合物可有效催化安息香的空气氧化反应。005mol安息香在60 ml DMF中通入空气氧化，当反应温度为40、反
13、应时间为3h、氢氧化钾用量为3.0g、催化剂用量为1.5g时，生成苯偶酰的产率可达87.9%。2,2-二(a-呋喃基)-2-羟基乙酸苯胺加合物在晶体学医药学、功能材料学等研究领域具有潜在的应用价值。哈森其木格等以糠醛为原料，VB1为催化剂，利用安息香缩合反应合成了糠偶姻，再用硫酸铜-吡啶氧化得到糠偶酰。糠偶酰在乙醇、氢氧化钾水溶液中发生类似于二苯乙醇酸重排的反应生成2,2-(-呋喃基)-2-羟基乙酸钾，酸化后形成2,2-二(-呋喃基)-2-羟基乙酸。二、实验部分1、药品与仪器1.1试剂95%乙醇、苯甲醛(新蒸)、维生素B1、10%氢氧化钠溶液、甲苯、冰醋酸、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、乙醚、丙
14、酮、苯胺、邻苯二胺、对硝基苯胺，分析纯。1.2仪器1H NMR分析：仪器Bruker Advance600，CDCl3、D2O为溶剂，TMS为内标；红外光谱分析：仪器Bruker Tensor 27，KBr压片法，检测范围为400-4000cm-1；熔点：X-4数字显示显微熔点测定仪，数据未经校正；化合物()、化合物()的单晶经缓慢扩散其二氯甲烷和石油醚的溶液得到。用Bruker SMART CCD1000 衍射仪测定其分子结构。反应进程用TLC跟踪检测。2、实验过程2.1 安息香的合成反应方程式： 在50ml圆底烧瓶中，加入1.75g(0.005mol)VB1、3.5ml蒸馏水和15ml 9
15、5%乙醇，摇匀溶解后将烧瓶置于冰水浴中冷却。同时取5ml 10%氢氧化钠溶液于一支试管中，也置于冰水中冷却。在冰水浴冷却下，将冷透的氢氧化钠溶液逐滴加入反应瓶中，然后加入10ml(10.5g，0.1mol)新蒸的苯甲醛，充分摇匀，调节反应液的pH为9-10。去掉冰水浴，加入几粒沸石，装上回流冷凝管，将混合物置于60-75水浴中温热1.5h(反应后期将水浴温度提升到80-90)，其间注意摇动反应瓶，且保持反应液的pH为9-10(必要时可滴加10%NaOH溶液)。等反应混合物冷至室温后将烧瓶置于冰水中使结晶析出完全。抽滤并用220ml冷水洗涤结晶，干燥，称重。粗产物用95%乙醇重结晶，必要时可加入
16、少量活性炭脱色。最后得白色针状结晶，Mp为135137 (文献值：137)，产率：45.6%。2.2化合物的合成反应方程式： 称取2.0g(9.4mmol)安息香于100ml圆底烧瓶中，再加0.9g(9.7mmol稍过量)苯胺。以2-3滴冰醋酸为催化剂，25ml甲苯作溶剂。磁子搅拌器边搅拌边加热至回流，油水分离器分去反应生成的水，恒温反应30h。反应结束，冷却至室温，旋转蒸发器旋走甲苯。用真空液相层析法(硅胶，H；展开剂，乙酸乙酯：石油醚=1：4 V/V)分离，得淡黄色晶状固体。产量1.24g，产率43.7%，Mp为9597。2.3化合物的合成反应方程式： 称取2.0g(9.4mmol)安息香
17、于100ml圆底烧瓶中，加入1.1g(10.2mmol稍过量)邻苯二胺，以2-3滴冰醋酸为催化剂，25ml甲苯为溶剂。磁子搅拌器边搅拌边加热至回流，油水分离器分去反应生成的水，恒温反应30h。反应结束，冷却至室温，旋走甲苯。用真空液相层析法(硅胶，H；展开剂，乙醚：石油醚=1：3 V/V)分离，得淡黄色固体。产量0.85g，产率31.7%，Mp为148150。2.4化合物的合成反应方程式： 称取2.0g(9.4mmol)安息香于100ml圆底烧瓶中，加入1.4g(10.2mmol稍过量)对硝基苯胺，以2-3滴冰醋酸为催化剂，25ml甲苯为溶剂。磁子搅拌器边搅拌边加热至回流，油水分离器分去反应生
18、成的水，恒温反应30h。反应结束，冷却至室温，旋走甲苯，用真空液相层析法(硅胶，H；展开剂，乙酸乙酯：石油醚=1：3 V/V)分离，得淡黄色固体。产量0.175g，产率22.8%，Mp为178180。三、结果与讨论1. 红外光谱1.1安息香的红外光谱安息香的红外光谱数据列于表1，图示于图1。从表1中可以看出，在3414、3379cm-1处出现了OH吸收峰，1677 cm-1处出现了C=O吸收峰，1588、1490、1447 cm-1处出现了苯环骨架振动，696、611 cm-1处出现了C-H面外弯曲振动。表1 安息香的红外光谱数据n(OH)n(C=O)n(C=C)苯环骨架C-H面外弯曲3414
19、(s)3379(s)1677(s)1588(m)1490(m)1447(m)754(s)696(s)图1 安息香的红外光谱图1.2化合物的红外光谱化合物的红外光谱数据列于表2，图示于图2。从表2中可以看出，在1681 cm-1处出现C=O吸收峰，3383 cm-1处出现了N-H吸收峰，1449、1504、1599 cm-1处出现了苯环骨架振动，693、752 cm-1处出现了C-H面外弯曲振动。表2 化合物的红外光谱数据n(N-H)n(C=O)n(C=C)苯环骨架C-H面外弯曲3383(s)1681(s)1449(m)1504(m)1599(m)693(s)752(s)图2 化合物的红外光谱图
20、1.3 化合物的红外光谱化合物的红外光谱数据列于表3，图示于图3。从表3中可以看出，在1680 cm-1处出现C=N吸收峰，3379 cm-1处出现了N-H吸收峰，1595，1489，1449 cm-1处出现了苯环骨架振动，699，755 cm-1处出现了C-H面外弯曲振动表3 化合物的红外光谱数据n(N-H)n(C=N)n(C=C)苯环骨架C-H面外弯曲 3379(s) 1680(s)1595(m)1489(m)1449(m)699(s)755(s)图3 化合物的红外谱图1.4 化合物的红外光谱化合物的红外光谱数据列于表4，图示于图4。从表4中可以看出，在1682cm-1处出现C=O吸收峰，
21、3382cm-1处出现了N-H吸收峰，1596，1497，1453 cm-1处出现了苯环骨架振动，696，751cm-1处出现了C-H面外弯曲振动 表4 化合物的红外光谱数据n(N-H)n(C=O)n(C=C)苯环骨架C-H面外弯曲3382(s)1682(s)1596(m)1497(m)1453(m)751(s)696(s)图4 化合物的红外谱图2核磁共振氢谱2.1化合物的核磁共振氢谱从核磁共振氢谱图中可以看出芳香环上氢的化学位移在6.08.0ppm之间出峰，次甲基上质子的化学位移为5.383ppm。化合物的核磁谱图如图5图5 化合物的核磁共振氢谱图2.2化合物的核磁共振氢谱从核磁共振氢谱图中
22、可以看出化学位移值在6.6248.146ppm为苯环上的14H，次甲基上质子的化学位移为5.923ppm.，化合物的核磁氢谱如图6。图6 化合物的核磁共振氢谱2.3化合物的核磁共振氢谱化合物中化学位移值在6.6068.201ppm为苯环上的14H，次甲基上质子的化学位移为6.836ppm，化合物的核磁氢谱如图7图7 化合物的核磁共振氢谱3化合物的X-Ray晶体结构为了进一步确定所合成的安息香衍生物的结构，我们通过X-射线单晶衍射仪测定了化合物()、化合物()的单晶结构。3.1化合物的单晶结构化合物的单晶结构如图8，化合物的晶体数据、键长、键角见表5-7。从键长数据表6可以看出C(7)-N(1)
23、的键长为1.290(2) ，与正常C=N的键长差不多，很明显地说明邻苯二胺的一个氨基与安息香的一个羰基缩合脱去一分子水。而C(8)-N(2)的键长为1.459(2) ，与正常的C-N键的键长接近，这可能是邻苯二胺的一个氨基在酸的催化下与安息香的羟基脱水缩合形成。晶体A晶体B图8 化合物的晶体结构图表5 晶体数据C20H16N2Z = 8Mr = 284.35Dx = 1.247 Mg m-3Monoclinic, P21/cMo Ka radiationa = 17.690 (2) Cell parameters from 4200 reflectionsb = 9.5006 (11) q =
24、 2.127.5c = 19.705 (2) m = 0.07.00 mm-1b = 113.878 (2)T = 296 (2) KV = 3028.3 (6) 3Block, YellowCCD area detector diffractomer4200 reflections with I 2s(I)phi and w scansRint = 0.042.000Absorption correction: multi-scan (based on symmetry-related measurements)qmax = 27.5Tmin = 0.97.00, Tmax = 0.98.0
25、0h = -22 2225855 measured reflectionsk = -12 116933 independent reflectionsl = -25 25Refinement on F2Mixture of independent and constrained H-atom refinementRF2 2s(F2) = 0.051.000Calculated weights w = 1/2(Fo2) + (0.051P)2 + 0.4802P where P = (Fo2 + 2Fc2)/3wR(F2) = 0.133.000(/)max 2s(I)phi and w sca
26、nsRint = 0.044.000Absorption correction: multi-scan (based on symmetry-related measurements)qmax = 27.6Tmin = 0.96.00, Tmax = 0.97.00h = -10 107117 measured reflectionsk = -11 113707 independent reflectionsl = -14 15Refinement on F2Mixture of independent and constrained H-atom refinementRF2 2s(F2) =
27、 0.047.000Calculated weights w = 1/2(Fo2) + (0.0833P)2 + 0.238P where P = (Fo2 + 2Fc2)/3wR(F2) = 0.15.000(/)max 0.0001S = 0.91.00Drmax = 0.2.00 e -13707 reflectionsDrmin = -0.21 e -1234 parametersExtinction correction: none表9 键长与键角C1C71.485 (2)C15N11.3704 (19)C7O11.2186 (19)N1H1N0.89 (2)C7C81.5388 (
28、19)N2O21.228 (2)C8N11.447 (2)N2O31.237 (2)C8H80.977 (17)O1C7C1121.52 (13)N1C8C7107.98 (12)O1C7C8118.69 (14)C9C8C7106.43 (11)C1C7C8119.73 (13)C15N1C8123.62 (13)N1C8C9114.32 (12)表10 氢键参数DHH.AD.ADH.AC8H8.O3i0.982.543.463 (2)157C19H19.O1ii0.932.353.213 (2) 154N1H1N.O10.89 (2)2.20 (2)2.6300 (19)108.8 (15
29、)Symmetry codes: (i) 2-x, -y, 1-z; (ii) 1+x, y, z.参考文献1 Walter I., Buck J., The synthesis of benzoin, Organic Reaction, 1948, 4, 269.2 Ugai T., Tanakar S., Dokawa S., A new catalyst for acyloin condensation, Pharm. Soc. Japan, 1943, 63, 296-300.3 何强芳，化学试剂，VB1催化糠偶姻缩合的研究，2008，30(4)，297-298。4 杜志云，陈京才，广
30、东化工，维生素B1催化制备2-噻吩偶姻的研究，2006，33(11)，27-30。5 高敏，上海化工，PVC-FeCl3催化合成糠偶酰，2004(9)，17-18。6 乔艳红，化学式剂，糠偶酰的合成方法改进，2005，29(3)，189-190。7 贾晓红，李静，刘景磊，湖北民族学院学报，季铵盐协助合成二苯基羟乙酮的研究，自然科学版，2008，26(2)，206-208。8 刘粘玲，嘉应学院学报，相转移催化下的合成安息香缩合反应研究，2006，26(3)，43。9 傅敏，包装工程，超声合成二苯基羟乙酮的研究，2004，25(6)，66-70。10 陈强，袁之漆，吴海霞，上海化工，安息香的超声波
31、催化合成，2005，30(2)， 19-21。11 王辉，曾和平，化学试剂，超声波催化糠偶姻缩合的研究，2003，25(3)，169-170。12 Estager J., Lvque J-.M., Turgis R., Draye M., Neat benzoin condensation in recyclable room temperature ionic liquids under uhrasonic activation, Tetrahedron Letters, 2007, 48 (5), 755-759. 13 Kumar S., Kaur P., Mittal A., etal
32、., Regio and stereochemical aspects in the synthesis of homoallylic alcohols from benzoins and their iodocyclisation to 2,3-Diphenyhetrahydrofurans, Tetrahedron Letters, 2006, 62(17), 4018-4026.14 Singh M. S., Synthesis of novel heterocyclas from benzoin-alpha-oxime by reaction with electrophiles, S
33、ynthesis, 2004(6), 837-839.15 伍贻康，吴毓林，化学进展，有机合成的新世纪，2007，19(1)，6-34。致谢本论文是在导师石尧成教授的指导下完成的，在完成论文的整个过程中，自己的科研能力、动手能力等方面所取得了很大进步，这无不是导师的言传身教，悉心教导的结果。石老师严肃的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。从课题的选择到论文的最终完成，石老师都始终给予我细心的指导和不懈的支持。半年多来，石老师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想、生活上给我以无微不至的关怀。十分感谢石尧成导师在学习、科研上给予的指导和关心，在此向石老师表示崇高
34、的敬意!本人特别要感谢的是徐安超师兄，他不但教会我一些有机合成实验的基本操作与一些常用溶剂的纯化方法，让我能够明白一般实验的尝试方法, 耐心地解释实验涉及的有关原理，指导我毕业论文的书写。同时，他更教会我面对失败与挫折时应采取的正确的人生观和世界观，让我能够在屡战屡败中屡败屡战，坚持不懈，顺利地完成毕业论文。在课题的探究、论文的写作过程中，我受到了实验室师姐、师兄的关心与帮助。同窗好友们也给予了我很多的鼓励和帮助，在此一并表示感谢。1H NMR由扬州大学测试中心张奉民老师测定，X-Ray单晶衍射由扬州大学测试中心袁莉民老师测定，IR在本院吴昊老师的帮助下完成测试，在此一并表示感谢。最后感谢我的
35、家人，他们的支持，使得我能够顺利地完成本科期间的学习。谨以此文献给所有关心和爱护我的人！附录中文翻译(硝基苯甲酰甲基)苯胺中复杂的电荷转移的证据里亚兹号阿卜杜拉，唐纳德博伊德，诺埃尔琼斯，和约翰K Swartzendruber礼来公司研究实验室，礼来公司，格林菲尔德，印第安纳州461401985年2月5日(硝基苯甲酰甲基)苯胺的颜色可以从X -射线晶体学研究解释，指出这样一个化合物是平面和堆放在交替的“头晶体中对尾”的安排。这种安排允许一两个相同的化合物分子有不寻常的电荷转移，苯胺作为给予体，硝基苯基作为受体。电荷转移的可能性是依据MNDO，MINDO / 3，和休克尔分子轨道计算。(硝基苯甲
36、酰甲基)苯胺已被认识多年。 100多年前，Mohlau指出，这些化合物能形成深颜色的晶体。然而，它们为什么会有颜色一直没有得到解释。一些人指出，根据有关的N -芳基和苯甲酰环上取代基，显示化合物传输和反射晶体颜色从红色到橙黄色不等。最强烈的颜色是那些含苯胺环电子源的化合物，并且随着对苯甲酰核(表一)电子源的取代而增强。虽然苯甲酰苯胺和苯甲酰氯代苯胺的反应往往通过一个各自烯醇基的形式解决，这样一个过程，导致产生化合物2，不能解释一对晶体的颜色，原因有两个。首先，紫外光谱，以氯仿做溶剂，展示在350-425 nm范围内的最大吸收有多种化合物，而晶形式却显示在400-700 nm范围内的最大值。这表
37、明，溶液中光吸收的现象与固体中的光吸收现象是不同的。第二，没有任何证据。文献认为化合物1以任何形式或烯醇溶液均衡存在。事实上，电荷转移的化合物1比烯醇化色彩的问题更相关。为了解决固体(硝基苯甲酰甲基)苯胺的结构和对它们颜色的影响，用X -射线衍射la进行了研究。本研究结果显示，拉(图和表)几乎是平面的，除氢原子，没有原子偏离平面超过0.09 。晶体包装(图2)显示的共面分子栈，相隔间距3.54 。邻硝基苯和苯胺环连续交错，交替堆叠成对分子，解释了在充电存下复杂的电荷转移。 X -射线晶体结构的研究显示了烯醇2分子内电子接收体与电子给予体的相互作用，给予体和部分的受体分子折叠，高于其他，正如Ka
38、llmayer和Wagner所提出。为了评估在充电情况下转移带而引起红颜色晶体拉的可能性，通过类比指出，在N (4 - 硝基苯甲酰甲基)苯胺类似物中，边界分子轨道性质由半经验式MO计算结果决定。采用的方法延长了Hckel(EH)，MINDO/3和MNDO。对la的计算结果与苯3相比，这样，对这两种分子的电子激发缓解可以作出定性的比较。计算结果汇总表 - 。Koopmans定理通过MO方法(表)说明电离的可能，从la1-2位置比3更容易删除电子。表四中的报告是预测母分子和一个电子加入或删除一个电子的分子形成的自由基。这些能源可以用来计算垂直(固定几何)的过程中能量变化：实际上，这个假设的气体状态
39、阶段的能量就是两个孤立的化合物分子中电荷转移的能量。从电荷转移的能源计算，这样会被高估，因为实际的分子间静电作用被忽视。因此，下面的预测值应视为上限。对于拉la，能量变化5.9eV(相当于209纳米)。相对9.2eV(135纳米)的能量变化要大得多。鉴于这些只能计算的能量变化，不能定量比较的la，晶电子光谱表明，电荷转移是一个la相对低的能量的过程。该过程中所涉及的场效应性质转移过程示意于图3。上面的轨道，是对la用MNDO预测的阴离子自由基的HOMO轨道。较低的轨道是阳离子自由基的HOMO轨道。最低轨道la的MNDO轨道和分子的HOMO轨道形状大致相同。这些正如图3所示，当部分苯胺的HOMO轨道几乎完全局部化时，部分P -苯甲酰基团的LUMO轨道几乎也会完全局部化。在晶体堆积图(图2中