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1、南昌航空大学学士学位论文毕业设计（论文）题 目：新型Fe24+xCo24-xCr15Mo14C15B6Y2非晶合金导热性能研究 学 院： 材料科学与工程学院 专业名称： 金属材料工程班级学号： 学生姓名： 指导教师： 二O一二 年 六 月 学士学位论文原创性声明本人声明，所呈交的论文是本人在导师的指导下独立完成的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含法律意义上已属于他人的任何形式的研究成果,也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期：学位论文版权使用授权
2、书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权南昌航空大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作者签名： 日期：导师签名： 日期：新型Fe24+xCo24-xCr15Mo14C15B6Y2非晶合金导热性能研究 学生姓名：张俐 班级：080121指导老师：陈庆军摘要：采用非自耗真空电弧熔炼仪铜模吸铸法制备技术制备出厚度为2mm的Fe24+xCo24-xCr15Mo14C15B6Y2(x=0，2，4，6，8)铁基非晶合金，将
3、其线切割成直径为12.65mm圆饼状样品，并对Fe24+xCo24-xCr15Mo14C15B6Y2非晶合金进行退火处理，退火工艺温度选择分别是700、920，保温时间为1小时。利用X射线衍射仪、金相显微镜对非晶的热物理性能及热处理对非晶组织性能影响进行了研究，研究导热性能的变化规律。采用德国NETZSCH LFA447激光闪射法导热系数测量仪测定了非晶及其非晶/纳米晶合金在25、50、100、150、200和250温度区间的热导率、热扩散系数及比热容，研究了温度、组分以及热处理温度对Fe24+xCo24-xCr15Mo14C15B6Y2非晶合金的热导性能的影响，探讨了热物理性能与组织结构、温
4、度之间的关系。结果表明：(1) Fe24+xCo24-xCr15Mo14C15B6Y2(x=0，2，4，6，8)非晶合金晶化后合金分别在25、50、100、150、200、250热导率数据表明，非晶合金的热导率均比较小，在25250之间，非晶及其非晶/纳米晶试样的热导率均随温度的升高总体上升；(2) 合金成分与导热系数没有直接关系;(3) （完全非晶态）（700部分晶化）（920晶化），25时，1号试样完全非晶态合金的导热率最小，仅为7.225 w/mK ；250时，2号试样在920退火晶化后的热导率最大达26.344w/mK，但此时Fe28Co20Cr15Mo14C15B6Y2在920退火晶
5、化后晶粒很细，导热系数为为16.049 w/mK，相对较小。(4) Fe28Co20Cr15Mo14C15B6Y2合金在700及920晶化过程依次为：非晶相Cr23C6+Fe23B6+-Fe固溶体+非晶相Cr23C6+Fe23B6+-Fe固溶体+非晶相关键词：铁基非晶合金 热处理 晶化 导热性能 指导老师签名：Performance of thermal conductivity properties of Fe24+xCo24-xCr15Mo14C15B6Y2 amorphous alloy Student name: Li Zhang class:080121 Supervisor: Qi
6、ngjun Chen Abstract: Fe24+xCo24-xCr15Mo14C15B6Y2(x=0，2，4，6，8) bulk metallic glass(BMG) with a thickness of 2mm was fabricated by copper mold drop-casting, through the using of non-consumable vacuum arc melting equipment. The diameter of 12.65mm round pie samples was prepared by electric discharge wi
7、re-cutting technologyThe partially crystallized Fe24+xCo24-xCr15Mo14C15B6Y2 alloys were fabricated by annealing. Annealing temperatures were separately set at 700 and 920The characteristic crystallization processes and the variation of the thermal conductivity properties of amorphous alloys were ide
8、ntified by X-ray diffraction (XRD) and Metallographic Microscope. The Thermal conductivity, thermal diffusivity and specific heat capacity of bulk metallic glass were measured at different temperature(25、50、100、150、200 and 250) by thermal analyzer (NETZSCH LFA 447, Germany). The effect of different
9、temperature, composition and heat-treated temperatures on thermal conductivity properties of amorphous alloys has been studied. And the relationship among thermophysical properties crystallization behavior, structure and temperature has been discussed. The results show：(1) That with the increasing o
10、f temperature, the thermal conductivity of Fe24+xCo24-xCr15Mo14C15B6Y2(x=0，2，4，6，8) amorphous alloys and its amorphous specimens all increase from 25 to 250 .(2) There is no direct relationship between alloy composition and thermal conductivity.(3) The thermal conductivity from low to high is amorph
11、ous alloy, 700C, 920C. the thermal conductivity of Fe24Co24Cr15Mo14C15B6Y2 alloys are only 7.225 w/mK at the temperature of 250 ; After crystallization treatment at 920, the thermal conductivity of Fe26Co22Cr15Mo14C15B6Y2 alloys are up to 26.344w/mK at the temperature of 250 .But Fe28Co20Cr15Mo14C15
12、B6Y2 grain is very small the thermal conductivity is relatively small just 16.049 w/mK in the same situation.(4) The Fe28Co20Cr15Mo14C15B6Y2 alloys crystallization process were as follows: amorphous phase Cr23C6 + Fe23B6 + -Fe solid solution + amorphous phase Cr23C6 the + Fe23B6 + -Fe solid solution
13、 +amorphous phase at 700 C and 920 CKey words: Fe-based amorphous alloy Heating treatment Crystallization Thermal conductivity propertySignature of Supervisor:南昌航空大学学士学位论文目录1 引言11.1 选题的背景和意义11.2 高熵铁基非晶合金的国内外研究现状及进展31.3 非晶合金的形成基本理论51.3.1非晶合金形成理论51.3.2 非晶合金的形成热力学原理51.3.3 非晶形成的动力学原理61.3.4 非晶形成的晶体学原理81.
14、4 非晶合金的玻璃形成能力81.5 非晶合金的晶化行为和结构弛豫91.5.1 非晶合金的晶化91.5.2 非晶合金晶化形核及长大速率91.5.3 非晶合金晶化方法101.5.4 非晶合金的结构弛豫101.6 非晶合金的制备方法111.7 非晶合金的导热性能研究及非晶合金的运用112 研究的主要内容及实验方法142.1 实验方向142.2 实验设备及测试仪器142.3 实验方案152.3.1 实验步骤152.3.3 试样制备162.3.4 X-ray 衍射试验172.3.5 差热分析测定玻璃转化温度变182.3.6 非晶合金晶化192.3.7 金相试样的制备及观察192.3.8 合金导热性能实验
15、213 实验结果分析233.1 非晶合金的XRD分析233.2 非晶合金的DSC分析233.3 非晶合金的导热性能分析263.3.1 合金导热性能线型图分析263.3.1 合金导热性能柱状图分析283.3.1 Fe28Co20Cr15Mo14C15B6Y2合金金相、XRD与导热性能分析324 结论35参考文献36致谢38附录391 引言1.1 选题的背景和意义自然界中物质从组成物质的原子模型考虑，可以分为有序结构和无序结构两类。晶体是典型的有序固体结构，而液态、气态和某些固体都属于无序结构。因此，固体物质可以分为晶态固体和非晶态固体1。非晶态合金是指由超急冷凝固，合金凝固时原子来不及有序排列结
16、晶，得到的固态合金是长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在。也称为玻璃态合金或非结晶合金。新型非晶合金则是在开发玻璃形成能力强的非晶合金的基础上发现的一类由等原子比多组元、高混合熵稳定的固溶体合金，即由五种或五种以上主要元素以等摩尔比或近等摩尔比组成的高混乱度的合金。熵是热力学上代表混乱度的一个参数，一个系统元素越多，混乱度越大，熵就越大2。波尔兹曼（Boltzmann）定义：S = kln，为体系可以具有的排列构型数。组态熵（Sc）对非晶的形成与稳定非晶重要。块体非晶合金的成分一般是共晶合金，而新型非晶合金是接近等原子比合金，是典型的高合金化合金，与微合金化合金相比，新型非晶合金组元数多
17、（n5，每种元素都可看为是溶质原子；每个主元含量都不超过35，但也不低于5，因此没有一种元素能占50）、含量高（每个主元含量都不低于5，但也不超过35）3，研究难度很大，比如其位于五元相图的中心位置，并且是固溶体相等。但是与传统合金不同，多主元高熵非晶合金是由多种主元集体领导而表现其特色的合金，在多项使用性能方面具有十分明显的优势，它的优异的力学性能、良好的加工性能、优良的软磁、硬磁性能、独特的膨胀特性等物理特性、良好的生物相容性能、极高的抗多种介质腐蚀的能力等等，使其成为工业应用潜力的新型合金、理想的航天飞行器结构材料，具有很高的学术研究价值，引起了科学界的广泛关注和积极探索。 因为新型非晶
18、合金中的元素比较多，元素的混乱度很大，高熵效应促进了元素间的混合，使得多种金属主元素倾向于混乱排列而形成简单的结晶相，即混合成体心立方晶体BCC）、面心立方晶体（FCC)或密排六方体（HCP)等简单密堆体结构，甚至非晶体化，却抑制了脆性的金属间化合物的形成4。而在此之前从来没有人用过如此多种主金属元素做出单纯的晶体结构，所以这一发现意义重大。近几十年来非晶合金领域里有两大突破：其一，就是用多种金属元素配制成了大块非晶、多功能的超弹塑性合金；其二，就是制成了纳米结构的新型非晶合金。作为其中之一的新型的高熵铁基非晶合金就目前而言，还是一片处女地，但同时又是一个蕴含工业发展潜力的宝藏，可以开发出大量
19、的高技术材料，而目还可以制作成块材、涂层或薄膜。新型非晶合金的研究具有前瞻性，具有学术研究及应用价值。由于新型非晶合金的应用潜力多元化，面对的产业也多元化，因此传统合金工业的升级及高科技产业的发展也将为新型非晶合金开辟无限发挥的空间，这无疑对传统冶金的钢铁行业的提升具有重大意义。新型非晶合金主要通过快速凝固、机械合金化获得，利用这两种方法获得的新型非晶合金，其组织更倾向于形成纳米晶体，甚至非晶体。目前高熵合金的研究多事集中在铸态下的性能测试，我们知道铸态下的合金产品有着天然的性能缺陷（空洞、疏松等），我们要致力于解决这些缺陷的同时加强其他性能的研究。本课题的目的是为了在指导老师的指导之下设计一
20、系列的实验检验各种高熵铁基非晶合金的导热性能，并对比在不同合金成分、温度及晶化条件下的高熵铁基非晶合金的性能，得到想要的合金的性能。其中包括：合金元素的选择、合金的熔炼及制备合金的组织分析合金的性能分析及一系列的具体试验等等。本实验从第四、五、六和第四、五副族中选择了多种元素，使其在具有高强度、高硬度、良好的耐蚀性等好的性能的情况下同时具有良好的导热性。通过电弧熔炼将各种元素制备成圆柱状非晶合金，X射线衍射法(XRD)、非晶合金导热性能测定等试验对合金进行各种性能测定。完成这一系列试验后对试验结果作必要的分析，其中最主要的是对非晶合金及其晶化条件下进行导热性能的分析。一系列实验的完成对今后的非
21、晶态合金的研究有很大的助益，高熵铁基非晶合金的研究还处于一个比较新的阶段，而导热性能的研究更是很少被涉及。但是某些零件在使用中需要大量吸热或散热时，则要用导热性好的材料。导热性能好的物体，往往吸热快，散热也快。金属具有整齐的点阵，它的原子是严格地按周期排列的，因而具有相当高的导热性能。玻璃的原子则是紊乱而长程无序的，其导热性能不是很好。而好的导热性能材料多用于空间技术和尖端工业，所有发展非晶态合金的导热性对科技的发展与进步是很有帮助的。同样导热性能不好的情况下对金属材料镀非晶合金后，涂层与基体的结合强度低，热障涂层的主要作用是降低热端部件的工作温度，防止部件发生高温腐蚀，提高航空发动机操作温度
22、和热效率，降低排气量，节约燃料，延长零件的使用寿命等。有文献报道，目前先进的热障涂层可使高温燃气与金属基体表面之间产生高达170的隔热温降。而航空航天工业对所用隔热材料的重量和体积要求较为苛刻，往往还要求它兼有隔音、减振、防腐蚀等性能。导弹仪器舱隔热的同时需要具有防腐蚀能力的材料，而非晶涂层正好满足这一条件。研究发现，在成本相同的条件下，非晶材料具有比传统晶态隔热材料更大的潜在应用价值和商业效益。非晶态合金已经深入到现代化社会的材料及航空航天等多种领域，很多专业的公司都在做相关方面的产品，也有很多人在研究相关方面的东西。商业化的产品，为的是给社会上其他有需要的机构与特定行业而设计的，而理论知识
23、不是实际，我们自己动手设计的实验对我们是一种很好的磨炼，细节的完善需要我们全方面的思考，各个实验过程的完成也为我们以后的工作奠定了良好的理论与实践相结合的基础。相信实验的完成也将会为非晶态合金的研究添上很有利的一笔！同时也将引发高熵非晶合金得到广泛的工业运用！1.2 高熵铁基非晶合金的国内外研究现状及进展自几千年来，合金的发展都是以一种金属元素为主的(一般都超过50%)3随着添加各种不同的合金元素而产生不同的合金，以满足所需的性能要求。自从1970年以来，金属基复合材料及金属间化合物得到了广泛的关注的，新的制造加工工艺也随之出现并得到广泛应用。于是，研究员们利用这些新的制造加工工艺又开发出新的
24、高性能合金。而金属合金由于其内部金属键的无方向性和饱和性，极容易结晶，而且晶体结构很简单，所以研究人员认为金属是不能制成非晶态的。直到1960年，美国加州理工学院的Duwez等用枪淬法得到了十几微米厚度的金硅非晶薄带，研究人员才开始在这片新领域开创出一片新天地。在最近的二十年里，很多学者致力于开发大量大块非晶合金，例如Pd基、Zr基、Fe基、Ni基和Mg基大块非晶合金系等。但是，这些大块非晶合金也都是以一种元素为主的合金。因此，传统的合金配方仍不脱离以一种金属元素为主的观念，人类依此观念配制不同合金，采用不同的制造加工工艺，进而应用到不同的地方，都是在这个框架下发展及改善的。而且，根据传统合金
25、的发展经验可知，虽然可以通过添加特定的少量合金元素来改善合金的性能，但合金元素种类过多会导致很多化合物尤其是金属间化合物的出现，从而导致合金性能的恶化，如变脆。此外，也给材料的组织和成分分析带来很大的困难，因此，合金元素的种类应该越少越好。正因为如此，我们所开发的合金系种类很有限，传统合金的发展空间变得越来越小了。新型非晶合金的概念最早中国台湾清华大学的科学家叶均蔚于1996年提出并进行研究，但是直到2004年才有相应的研究结果发表出来。因此，2004年之前没有相应的研究工作在中国台湾之外的地区开展。叶均蔚等人对Cu-Al-Fe-Ni-Co-Cr-Ti-V-Mo-Si（或者B）等多种元素中的五
26、种或者五种以上的元素所形成的新型非晶合金的组织形貌、微观结构及硬度、强度、耐磨性、及其耐蚀性、导热性能等多方面性能的研究。中国台湾的海洋大学也有学者在进行新型非晶合金的耐腐蚀性能研究。最近牛津大学和伯明翰大学的科学家也开始在等摩尔多主合金方面开展了研究工作。目前，在中国台湾国科会的大力支持下，中国台湾清华大学正联合工研院材料所、成功大学开展新型非晶合金大型纳米化和非晶化的研究计划，中国广东的韶关学院也有教授参与他们的研究。德国、韩国及中国沈阳金属研究所的科学家也在联合研究Ti-Zr-Hf-Cu-Ni-Al-Co等元素按照等原子比所形成的新型非晶合金的玻璃形成能力及晶化行为。2003年，美国的P
27、onnabalam等制备成了非铁磁性、高硬度（显微硬度达13GPa）非晶钢，使铁基块状非晶态合金在结构材料中也有了应用前景。在中国大陆最早开始研究新型非晶合金的应该是北京科技大学张勇教授，清华大学的刘源也在2004年开始了新型非晶合金的研究，吉林大学赵明等人也开始研究高熵轻合金的组织及性能特点。我们这里重点研究铁基高熵非晶合金晶化行为与导热性能的关系。铁基非晶态合金内部原子排列无规则，混乱度极高，即熵值高。科学家们发现，金属熔化后，内部原子处于活跃状态。一旦金属冷却速率很快，随着温度的下降，原子还来不及重新排列就被凝固住了，由此就产生了铁基非晶态合金5。具有铁磁性的非晶态金合金又称铁磁性金属玻
28、璃或磁性玻璃。铁基非晶态合金具有丰富的自然资源、低廉的材料成本及独特的物理和力学性能，是现代材料科学中十分活跃的领域之一，也可以说是二十世纪后半期金属材料领域中的技术革命，工业上的许多技术创新发明都有赖于这种新材料。铁基非晶态合金的一大特点，就是它的制造工序简单。在众多非晶态合金的制造工艺技术中，熔体快淬技术是实现工业化大生产的一种有效技术，与传统冶金工艺（如硅钢）相比，它省去了硅钢合金十多道复杂的加工工序，只要冶炼好母合金，便可一步成材，从而可节省加工过程中80%的能耗。 铁基非晶态合金的另一特点，就是它的节能效果显著。铁基非晶态合金的损耗仅为取向硅钢的1/31/5，因而用其替代硅钢制造配电
29、变压器，可使配电变压器的空载损耗降低7080%，这将在很大程度上提高电力分配中的效率和降低电力分配中的损失，从而节约了大量的发电量。发电量的节约意味着发电燃料的节省，相应地也就减小了室气体的排放量，有利于环境保护。 从这个意义上讲，铁基非晶态合金可谓是一种新型的绿色工程材料，也是一项有利于缓解气候变暖的有效技术措施6-7，与世界可持续发展密切相关，这一点已得到了国际社会的普遍认同。而目前哈尔滨工业大学等许多大学的研究人员对在高熵铁基非晶合金进行研究。目前，主要靠实验室支持，做了一些新型非晶合金相组成、性能和设计方面的工作。主要工作是制备出了强度更高的体心立方（BCC）高熵熔体合金，并对新型非晶
30、合金的合金化结构变化做了系统的工作。到目前为止，新型非晶合金的文章大约发表了有180多篇。我国台湾地区的研究处于国际领先水平，特别是台湾“清华大学”和台湾工研院。我国内地最早研究新型非晶合金的吉林大学的蒋青教授，他研究的课题主要为轻质新型非晶合金，并获得了自然科学基金的经费赞助。目前北京有色金属研究院获得了一个关于新型非晶合金表面涂层的国家自然科学基金，中山大学也获得了一个关于新型非晶合金磁性方面的自然科学基金项目。1.3非晶合金的形成基本理论1.3.1非晶合金形成理论20世纪50年代Turnbull8的连续形核理论理论（CNT），预言：对于简单液态金属，也可以通过快速凝固的方法获得玻璃态结构
31、。非晶态合金就是液态金属在冷却的过程中形核过程能被完全抑制而均匀连续地凝固成固体而得到的。Vitreloy1是一个典型的非晶态合金形成体系，它的合金溶度具有非常高的热稳定性，能以极低的速度冷却至固态而不发生结晶。1.3.2 非晶合金的形成热力学原理通常，在熔点Tm以上，液态具有较晶态更低的吉布斯自由能G；而在熔点Tm以下，则液态具有较晶态高更高吉布斯自由能。所以再熔点温度以下，液体就有结晶的趋势，根据热力学第二定律，我们可以知道，在等温等压条件下，物质系统总是自发的从自由能高的状态向自由能低的状态转变。也就是说，只有伴随自由能的降低的过程才能自发的进行。吉布斯自由能G可表示为： G=H TS
32、(1-1)则相态自由能变化可表示为： G=Hf TSf (1-2)式中，T热力学温度； Hf，Sf液相变为固相的焓变和熵变。对于合金体系，若G越大，则表明过冷液体发生结晶转变的驱动力越大，而非晶的形成刚好和结晶的凝固过程相竞争，体系为弱非晶体系，因此，如果液体被过冷到玻璃转化温度Tg以下，而未发生结晶过程，则可转变为非晶合金或金属玻璃。由上式可知，降低Hf和增加Sf均可降低G，从而增加体系的非晶态形成能力。H主要反应原子间相互结合的能量，在均为前过渡族元素或均为后过渡族元素的同类元素中，元素之间在液态连续互溶，其混合焓将会接近于零，可以认为H变化很小。此时熵值高的复杂合金，其热力学稳定态的自由
33、能就会降低，因而倾向于形成无序排列的固溶体。多组元等原子比具有高混合熵的合金热力学上易处于亚稳态，对金属间化合物具有强烈的抑制作用，更能展现出非晶化的倾向，其组织结构和性能与传统合金相比具有更多的特殊性。当合金有两种元素等原子比混合时其合金熔体的混合熵为0.69R，由五种元素组成的等原子比合金熔体的混合熵达到了1.61R，但是一般金属合金的熔化熵为1R左右。由此，我们可以得出，新型非晶合金的混合熵要明显高于传统合金。随合金组成元素的增加，等原子比合金熔体的混合熵增加，组元素超过13后，增长弧度逐渐趋于平缓。如此高的混合熵必然对合金的相形成规律造成一定的影响。叶均蔚等认为，由几种化学相容性较好的
34、元素组成的新型非晶合金体系将只生成很少几种固溶体，甚至单一相这种现象在很大程度上要归结于高混合熵的作用。因为生成相的数目远小于由吉布斯相率确定的最大数目，这意味着高混合熵增进了组元间的相容性，从而避免发生相分离而导致合金中端际固溶体或金属间化合物。1.3.3非晶形成的动力学原理非晶的形成和结晶的凝固是相互竞争的过程，结晶凝固过程被抑制或阻止有利于非晶的形成。从动力学的角度来说，抑制原子的扩散和重排有利于大块非晶合金的形成。但是对于单组元金属来说，其晶化凝固是一个同素异构的转变过程，没有成分的变化，再加上金属键的无方向性，原子只需在近程调整位置即可晶化，所以此类晶化过程几乎不可以抑制。对于二元共
35、晶合金，结晶相和液相的成分差异大，其间又有多相竞争，晶化的形核和长大过程需要原子做长程运动，因此晶化过程容易被抑制。由此，我们可以知道，提高液体的致密度、粘度、纯洁度和稳定性有利于液体过冷到更低的温度，达到玻璃转化温度以下，转变为玻璃态。液体的粘度和有效扩散系数Deef关系如下： Deef=kT3a (1-3)式中，k为波尔兹蔓常量 A原子间距 球状合金结晶相过了冷液体在稳态时的形核率和长大速率可以表示为： I =1030 exp(b3Tr(Tr)2) (1-4) U =102 f1exp(TrTr) (1-5)式中，I均匀形核速率； U长大速率；T热力学温度；Tr比温度，Tr =TTm，Tm
36、为熔点温度；Tr比过冷度，Tr =1Tr；f固相表面上有利于原子沉积或去除的位置分数；b球核的形状因子，b=163;粘度，=10-33exp3.34Tm（TTg）；比表面张力，其物理意义是摩尔界面能（NoV)1/3)与摩尔熔化焓Hf 值的比值，=（NoV)1/3)Hf ；比熔化熵，=SfR，Sf为摩尔熔化熵；No，V，R，阿佛加德罗常数，原子体积，气体常数和液固界面能。这些参数中，和三个参数会改变I和U的值，通过减少I和U使非晶形成能力增加。和增加会使，Sf增加及Hf 减少，从而使G 减小。1/30.9时，在一定的冷却速率下可以抑制结晶而形成非晶；当1/30.25时，则无法抑制非晶的形成。粘度
37、反映了单个原子运动是周围原子所强加的摩檫力大小，越大，原子扩散阻力越大，从而抑制晶核的形成与长大，提高过冷液体的稳定性，形成非晶体。在新型非晶合金的铸造过程中，取决于原子扩散的相变，需要组元间的协同扩散才能达到不同相的平衡分离，而这种协同扩散，会限制新型非晶合金的有效扩散速率，冷却时的相分离在高温区通常被抑制从而延迟到低温区间。1.3.4非晶形成的晶体学原理通常，纯金属或简单的固溶体形成的是体心立方晶体（bcc)、面心立方晶体（fcc）、和密排六方晶体（hcp）。如果通过化学无序扰乱晶体即在单细胞的一个晶格上用两个不同的原子尺寸代替原来的单一原子。由于两种不同类原子尺寸差所造成价电子组态不同及
38、原子尺寸差，化学无序也伴随着原子级别的局部应变。但对于复杂的晶体结构，一个第三类原子可以使二元有序结构失稳。随着一个结构从一元到二元、三元转变等的转变，新结构类型的数量是逐渐减少的。而到了四元晶体时，引入的新晶体结构类型就相当少了，形成周期有序结构的能量变得愈来愈有限。在一个合金中，如果引入多种化学特性不同的原子，这些原子不能适应晶体非平衡节点的有限数量，那么最终将扰乱合金结晶的趋势，进而形成非晶结构。1.4非晶合金的玻璃形成能力合金熔体在连续冷却过程中不发生结晶，而直接得到玻璃态的能力，称之为非晶合金的玻璃化形成能力（GFA），抗结晶能力越强，玻璃形成能力就越好，就越容易形成非晶体。美国哈佛
39、大学的Turnbull早在20世纪60年代就从经典的形核理论出发得出：合金的约化玻璃转变温度Trg =TgT1越高，其玻璃化形成能力愈高。但是他对云多元合金存在的固相和液相实际成分差别没有加以区分。实际上液相凝固时先析出相的成分和液相实际成分不同，也就是说有固相线温度和液相线温度。后来英国谢菲尔德大学的Davies提出深共晶理：合金的玻璃转化温度Tg与成分的依赖性较小，而液相线温度T1在共晶点处最低，所以共晶点处的Trg总是很大，因此，共晶合金的玻璃形成能力最高。20世纪90年代，张涛和Inoue提出过冷液相区Tx（Tx =TxTg)判据：它表示非晶态合金被加热到晶化温度时，发生反玻璃化的趋势
40、，Tx越大，热稳定性越高，玻璃形成能力GFA越强9。2000年吕昭平和Liu也提出了判据，=Tx（TgT1)，与样品的临界冷却速度存在一定的关系（Rc=5.11021exp(117.19)）。通过计算出临界冷却速度Rc可以知道非晶形成能力。到目前为止，还没有一个适合预测和设计所有非晶态合金形成能力的完整理论，目前普遍接受的是Inoue三个经验原则：组成合金的主要组元个数多于3个；主要组元间的原子半径差应大于12；主要组元间具有很大的负混合焓，即液态容易形成大量不同类型的接近化合物当量成分的（clusters)10。理论分析认为，在定向凝固过程中，形核几乎不起作用，结晶的生长过程对大块非晶合金的
41、形成更加重要，因为非晶的形成过程是非晶相和各种晶态相竞争的结果，而且运用经典的凝固理论和相图知识还可以定量地计算出非晶形成的区域。张勇认为，Pr-(Cu,Ni)-Al伪三元合金系中合金的最优玻璃形成能力位于过共晶成分点。观点为有些合金的最优玻璃化形成能力成分点不在共晶点做出了解释，并成为一种寻找新型大块非晶合金的有效方法。1.5非晶合金的晶化行为和结构弛豫1.5.1非晶合金的晶化非晶合金是通过快冷的发放获得的，是处于非平衡状态下的合金，在热力学上处于亚稳状态，比晶体的自由能更高，因此，在适当的条件( 加热或辐照) 下, 它们将向稳定的晶态转变,转变为晶体, 即发生晶化。非晶合金的晶化，一方面使
42、合金的某些优异性能退化甚至丧失；另一方面也可以通过非晶的部分或全部晶化制备纳米晶或非晶/ 纳米晶复合材料， 从而使合金的一些性能得以提高。因此， 大块非晶合金的晶化行为研究， 对理解非晶合金的固态相变机理、判断合金的非晶形成能力、制备新型材料等方面具有重要的意义11。近年来，非晶态薄带材料的制备技术和工艺日益成熟。人们发现，利用玻璃薄带材料在适当的退火工艺条件下可以得到尺寸在几十个纳米材料的颗粒均匀的弥散在玻璃基体中的复合结构，或者完全晶化的纳米晶材料。这一方法被称之为玻璃晶化法12。根据晶化产物可将非晶态合金晶化分为初晶型、共晶型和多晶型。初晶型，是指在晶化初期的晶化相与非晶基体成分不同，晶
43、化方式在晶体前沿存在成分的变化。共晶型，是两种结晶相以一种不连续反应同时结晶，因此必须进行短程扩散。多晶型，是晶化过程中析出与非晶基体成分相同的结晶相。所有非晶均按上述晶化机制中的一种结晶。在给定的条件下按哪一种方式进行结晶，不仅取决于热力学的驱动力，也取决于每一反应的激活能垒，即每一反应的动力学13。1.5.2非晶合金晶化形核及长大速率非晶晶化可以看成是形核与长大的过程，在液体凝固过程中，通常应用经典形核及长大理论对结晶动力学及结晶机理进行解释。根据形核及长大理论，对于均匀形核过程，稳定的形核速率为：Is =I0 exp(GcRT)exp(EnRT) (1-6)式中，I0形核速率常数； Gc
44、临界晶核所需要的能量，与温度有关； En形核激活能。对于长大过程，晶体长大速率可表示为： U =a0v0exp(Egrt) (1-7)式中，原子直径； 原子跃迁速率； Eg晶核长大激活能。通常在玻璃晶化过程中由于过冷速度过大，晶粒长大速率随温度升高而单调增大。研究知道，非晶态基体是有许多具有原子短程序的不同原子团组成的随机集合体，这些具有不同原子短程有序的原子团相互交织在一起，起到一种相互牵制、相互依赖的关系。一旦一个新的结晶核心形成，在其长大过程中，遇到和它结构完全不同的其他原子团，就会终止其长大过程14。对FeCoCrMoCBY块体玻璃进行退火，如果所有具有不同原子短程有序的原子集团都能够
45、成为结晶核心，而它们的生长又相互影响，彼此牵制，结果就会导致很高的形核率和很低的生长速率，从而形成纳米组织15。1.5.3非晶合金晶化方法非晶合金的纳米晶化是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使得晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。按照晶化机制主要可以分为热致晶化、电致晶化、机械晶化以及高压晶化。本实验晶化采用的是热致晶化中的等温退火法晶化16。等温退火法(Isothemal Annealing)是应用最广最为普遍的一种方法。该方法处理过程是：快速加热使非晶样品达到预定温度，在该温度(低于常规的晶化温度)保温一定时间，然后冷却至室温。其中最关键的两个因素是退火温度和退火时间。1.5.4非晶合金的结构弛豫非晶的结构弛豫是指非晶态合金在玻璃转变温度以下退火时，其原子通过迁移、运动或者扩散，逐步降低其高内能态从而向稳定的低内能态转变，玻璃结构发生向其相应温度下所应具有的理想非晶态的转变过程，也称为原子协同重排。它的过程会引起原子分布、化合价、电子组态、键配位的变化，也会引起原子扩散、缺陷运动等。目前研究非晶结构弛豫的实验方法主要有原子探针、DSC、XRD、电阻法、声发射、Mossbauer等技术。1.6非晶合金的制备方法从20世纪80年代至今，研