《桥连二环戊二烯基二铁化合物的合成和光反应本科毕业论文（设计） .docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《桥连二环戊二烯基二铁化合物的合成和光反应本科毕业论文（设计） .docx（14页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、本科毕业论文(设计)题目：桥连二环戊二烯基二铁化合物的合成和光反应桥连二环戊二烯基二铁化合物的合成和光反应 摘要:本文系统的研究了双硅桥连二环戊二烯基四羰基二甲基二铁金属有机化合物及单桥连二环戊二烯基四羰基二甲基二铁的光反应，并对各类产物的生成提出了可能的途径。首先研究了双二甲基硅桥连二环戊二烯基四羰基二甲基金属化合物(5-C5H2R)2(SiMe2)2M2(CO)4Me2 (M = Ru, R = H (2), tBu (3); M = Fe, R = H (1)在苯中的光反应，发现除了生成相应的双硅桥连二环戊二烯基双核MM金属键的化合物(5-C5H2R)2(SiMe2)2M2(CO)4之外
2、，反应还生成了一类结构新颖的双硅桥连二环戊二烯基羰基亚甲基桥连化合物(5-C5H2R)2(SiMe2)2M2(CO)2(-CO)(-CH2)。我在此只研究了其中的一个产物-(5-C5H2R)2(SiMe2)2M2(CO)4Me2 M = Fe, R = H (1)在本文中，我们对上述反应中各类不同结构产物的形成提出了可能的分子内CH键活化的机理，用1H NMR，IR光谱以及元素分析对1产物进行了表征，并通过X射线衍射测定了化合物1的分子结构。 关键词：桥连二环戊二烯基 FeMe化合物 分子内CH键的活化 光反应Abstract:This paper presents the systemati
3、c study on photolysis of double-bridged dicyclopentadienyl dimethyl dinuclear complexes and single-bridged dicyclopentadienyl dimethyl diiron complexes in benzene. Plausible mechanisms for the formation of the different types of products are proposed.Photolysis of double-bridged dicyclopentadienyl d
4、imethyl dinuclear complexes (5-C5H2R)2(SiMe2)2M2(CO)4Me2 (M = Ru, R = H (2), tBu (3); M = Fe, R = H (1) in benzene yields the corresponding methylene-bridged complexes (5-C5H2R)2(SiMe2)2M2(CO)2(-CO)(-CH2) .I just studied a product which-(5-C5H2R)2(SiMe2)2M2(CO)4Me2 M = Fe, R = H (1)Plausible mechani
5、sms for the formation of the different types of products are proposed involving intramolecular CH bond activation. Molecular structures of 1, determined by X-ray diffraction, are also presented.Key words：biscyclopentadiene, iron methyl complexes, intramolecular CH bond activation, photolysis 第一章 前言
6、从上世纪50年代，Kealy、Pauson和Miller等人1发现二茂铁以来，环戊二烯基金属羰基化合物成为研究最多的一类金属有机化合物。80年代初茂金属催化剂的发现，使桥连二环戊二烯基金属有机化合物的研究更加深入和广泛2,3。随着研究的进展，这类化合物的光反应也成为了科学家们研究的一个重要领域。然而，与简单环戊二烯和单桥连二环戊二烯金属羰基化合物相比较，双桥连二环戊二烯基金属羰基化合物有着比较僵硬的刚性结构和催化性，这些特性在反应中表现的不同引起了科学家们的广泛关注。尤其是近年来，此类配体的合成方法日趋完善，各种类双桥连二环戊二烯基金属羰基化合物的合成、结构及应用领域都取得了较丰硕的成果。特别
7、地，由于固定构型的双桥连双核茂金属化合物在化学反应过程中表现出较高的稳定性，且两个金属中心之间可能存在着协同效应，从而表现出与简单环戊二烯和单桥连二环戊二烯金属羰基化合物不同的结构特征和反应性能，因此在均相催化或作为一些具有特殊电磁和光学性能的金属有机聚合物模型体系等人人领域得到大力发展4-6。近年来，随着研究深入发展，此类化合物的光反应成为科学家研究的新热点，深受广大科学家追捧。为了全面掌握这一领域的研究背景，在此我们综述了一系列桥连二环戊二烯基MM键化合物的合成结构和反应研究，同时也简要概括了一些环戊二烯基MMe化合物的制备，反应和催化研究。1.1 桥连双环戊二烯MM键化合物的概况具体来说
8、，桥连双环戊二烯基配体包括以下几种类型：单桥连双环戊二烯基配体(5-C5H4)2(Bridge) S，双桥连双环戊二烯基配体(5-C5H3)2(Bridge)2 D和富瓦烯配体（由两个环戊二烯直接连在一起形成）5:5-C5H4C5H4 Fv （Chart 1.1）。（图1）桥连基团的种类和数目会直接影响分子中MM键的长度，从而进一步影响MM键的反应性，所以桥连双环戊二烯基金属化合物中的桥连基团是影响化合物反应活性的一个至关重要的因素7。1.1.1 单硅桥连双环戊二烯基FeFe键化合物采用单桥连双环戊二烯和Fe(CO)5在相应的溶剂中加热回流的方法，人们合成出大量的不同种类桥连基团的单桥连双环戊
9、二烯基FeFe键化合物。其中Me2CCMe2桥连双环戊二烯基FeFe键化合物(Me2CCMe2)(5-C5H4)Fe(CO)2(- CO)2 (6)是最早报导的8。King等人9在1964年报导了CH(NMe2)2桥连化合物CH(NMe2)2(5-C5H4)Fe(CO)2(-CO)2 (7)。Callan等人10在1994年测定了该化合物的晶体结构，其FeFe键键长是2.498(2) ；化合物(7)的桥连基团CH(NMe2)2在酸催化下可以变为桥连基团CH2C(O)，生成化合物CH2C(O)(5-C5H4)Fe(CO)2(-CO)2 (8)10，其FeFe键的键长是2.520(1) 。Weav
10、er等人11在1973年得到了单硅桥连化合物(Me2Si)(5-C5H4)- Fe(CO)2(-CO)2 (9)，并用X射线衍射表征了它的分子结构，其FeFe键键长是2.512(3) ，两个茂环的二面角是97.2。随后，Wegner等人12也报道了这个化合物的晶体结构，FeFe键键长是2.520(1) ，同时他们还合成了2，4- B5H5C2SiMe22桥连双环戊二烯基FeFe键化合物(10)。Janda等人13在1983年合成了Me2SiCH2CH2SiMe2桥连化合物(Me2SiCH2CH2SiMe2)( 5-C5H4)Fe(CO)2(- CO)2 (11)。Bitterwolf14在19
11、86年合成了亚甲基桥连化合物(CH2)( 5- C5H4)Fe(CO)2(-CO)2 (12)，可惜没能得到该化合物的晶体结构。 Bitterwolf14在1986年发现(12)可与Br2稳定的反应，制得CH2CpFe(CO)2Br2 (13)。将化合物(12)加入到CHCl3中，并将Br2溶于CHCl3后，在室温下逐滴加入到上述溶液中即可制得化合物(13)。通过IR和HPLC分析，可确定(12)完全转化为(13)。 为了便于比较，一些已知的双环戊二烯基二铁化合物的FeFe键的键长和两个茂环结构之间的二面角的影响被总结如表1.1。从中不难看出，影响化合物分子中FeFe键键长的因素包括环戊二烯上
12、的取代基、桥连二环戊二烯中桥原子的种类及桥原子上的取代基等。1.1.2 双桥连二环戊二烯基FeFe键化合物相对于单桥连二环戊二烯配体而言，双桥连二环戊二烯配体具有更加僵硬的结构，而且构型固定。双硅桥连二环戊二烯基四羰基二铁金属化合物(14)是最早报道的双桥连二环戊二烯基金属羰基化合物15a。2001年，Xu等人12b报道了一系列双桥连二环戊二烯基四羰基二铁化合物(15-19)，并用X射线衍射表征了化合物16和18的分子结构，化合物16和18的FeFe键的键长分别是2.494(2) 和2.5440(8) 16。化合物20-26的FeFe键键长分别为2.7747(6) 、2.7825(9) 、2.
13、766(2) 、2.7522(9) 、2.4833(13) 、2.4877(11) 和2.4816(18) 。值得注意的是碳硅双桥连二环戊二烯基铁铁键化合物20、21、22和23的分子结构中均不含有桥羰基，并且其铁铁键的键长远远超过一般铁铁键键长的平均值，它们的键长也是迄今为止文献中报道的所有二环戊二烯基铁铁键化合物中最长的。(如图 1.2)（图 2）1.1.3 富瓦烯FeFe键化合物富瓦烯FeFe键化合物到目前为止只有两例报导。富瓦烯与Fe(CO)5直接反应并不能生成化合物FvFe2(CO)4 (27)。Bister等人17在1992年用三环5.3.3.0-4,9-二烯-3,8二酮-二(甲苯
14、磺酰腙)双锂盐与Fe(CO)5反应合成了化合物27。但是取代富瓦烯二铁化合物(5-5-tBu4C10H4)Fe2(CO)4 (28)可以由2,2,3,3-四叔丁基富瓦烯与Fe(CO)5直接反应生成18，其FeFe键的键长为2.773(1) ；由于富瓦烯配体两个茂环中心距离较近，为容纳Fe2(CO)4基团，两个茂环之间的夹角达到150(图 3)1.2 选题依据综上所述，过去的几十年中，在环戊二烯基金属化合物及其甲基衍生物的合成和光反应的研究领域，人们投入了大量的精力，化学界也一直密切关注着。尽管，在一个世纪前，已经报道了典型的过渡金属甲基化合物CpM(CO)2Me (M = Fe, )的合成方法
15、19,20，但最近几年才发现其活化有机化合物中的惰性键的催化作用，尤其是铁甲基化合物的催化应用21。Nakazawa组22和Pannell组23报道了一系列关于化合物CpFe(CO)2Me的催化反应性质的研究，其大多涉及到的是，化合物CpFe(CO)2Me在光条件下失去一分子CO后，成为一个16e-不饱和中间体，然后来活化EH键。但据我们所知，化合物CpRu(CO)2Me并没有类似的催化作用，Moss等人24报道的化合物Cp*Ru(CO)2Me是活化了苯中的CH键生成了化合物Cp*Ru(CO)2C6D6。在之前的研究基础上，我们课题组认为，桥连二环戊二烯基双核金属甲基类似物也会有两个活性金属中
16、心，均可以活化CH键。然而，这种类型的化学反应从来没有报道过。在此，我们课题组在已有的研究基础上重点研究了双硅桥连二环戊二烯基二甲基四羰基二铁金属有机化合物及单桥连二环戊二烯二甲基四羰基二铁金属化合物(Chart 1)的光反应。图4 第二章 桥连二环戊二烯基二甲基双核过渡金属化合物中分子内CH键的活化反应2.1 实验部分2.1.1 主要试剂与仪器整个实验操作过程中均使用Schlenk技术及真空线装置。所有反应都在高纯氮气氛下进行。相关溶剂均采取适当地方法进行无水无氧回流处理；1H NMR在室温下，在Bruker AV 300核磁共振仪上由TMS做内标进行测定。红外光谱采用Nicolet 560
17、 E.S.P. FTIR红外光谱仪（经KBr压片）测定。元素分析数据在Perkin-Elmer 240C元素分析仪上测得。光反应采用250W的高压汞灯，在冰水浴下进行反应。化合物(5-C5H2R)2(SiMe2)2M2(CO)468-70，(5-C5H4)2(CMe2)Ru2(CO)411和(5-C5H4)2(SiMe2)Ru2(CO)49均按文献方法制得。2.1.2 (5-C5H3)2(SiMe2)2Fe2(CO)4Me2 (1)的合成100 mg (0.21 mmol) (5-C5H3)2(SiMe2)2Fe2(CO)4 (4) 加入含有20 mL THF的Na/Hg (50 mg/2 m
18、L)齐溶液中，室温下搅拌20 h，得到(5-C5H3)2(SiMe2)2)Fe2(CO)422Na+混合液，长钠针导出上层清夜到另一个两口烧瓶里，冰浴(0C)下缓慢滴加64 mg ( 0.45 mmol) CH3I 四氢呋喃溶液。溶液搅拌4 h；减压除去溶剂，加入少量二氯甲烷溶解所得粗品，氧化铝柱层析，以石油醚/CH2Cl2淋洗，得到一条无色的带，减压除去多余溶剂，加入正己烷/CH2Cl2 (1:1)，在-10C下重结晶得到55 mg (52%)黄色晶体1。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 4.95 (t, 2H, C5H3), 4.90 (d, 4H, C5H3), 0.66
19、 (s, 6H, Si(CH3), 0.25 (s, 6H, Fe(CH3), 0.21 (s, 6H, Si(CH3). IR (vCO): 2009 (s), 1952 (s), 1937 (s) cm1. Anal. Calcd for C20H24Fe2O4Si2: C, 48.40; H, 4.87. Found: C, 48.57; H, 4.66.2.1.3 (5-C5H3)2(SiMe2)2Fe2(CO)4Me2 (1)在苯中的光反应20 mg (0.04 mmol) (5-C5H3)2(SiMe2)2Fe2(CO)4Me2 (1) 在5 mL苯中高压汞灯光照8 h，减压除去溶
20、剂得到的粗品，加入少量二氯甲烷溶解所得粗品，氧化铝柱层析，以石油醚/CH2Cl2 (6:1)淋洗得到第一条绿色带，以石油醚/CH2Cl2 (4:1)淋洗得到另一条棕色带，减压除去多余溶剂，加入正己烷/CH2Cl2 (1:1)，在-10C下重结晶。由第一条绿色带得到7 mg (37%)墨绿色晶体4，由第二条黄色带得到2 mg (11%)红色晶体(5-C5H2R)2(SiMe2)2M2(CO)2(-CO)(-CH2)( 5). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): 10.05 (m, 1H, -CH2), 6.68 (m, 1H, -CH2), 5.68 (m, 2H, C5H3),
21、5.63 (m, 2H, C5H3), 5.32 (m, 2H, C5H3), 0.40 (s, 12H, Si(CH3). IR (CO): 1968 (s), 1936 (s), 1769 (s) cm1. Anal. Calcd for C18H20Fe2O3Si2: C, 47.81; H, 4.46. Found: C, 47.95; H, 4.62.2.2 结果与讨论2.2.1 (5-C5H2R)2(SiMe2)2M2(CO)4Me2 (1)的合成化合物1是由双硅桥连二环戊二烯基金属羰基的双钠盐(5-C5H2R)2(SiMe2)2)M2(CO)422Na+分离得到黄色晶体(1)，产
22、率大约3852%。其IR谱图在20201936 cm1呈现三个强的吸收峰。1的1H NMR谱显示在4.90 ppm (1)的位置有一个双重峰， 4.95 ppm(1)的位置有一个三重峰，对应于环戊二烯环上的氢，与AB2型的自旋系统一致。金属原子表现出三脚钢琴凳几何结构。从两个环戊二烯环之间的二面角170.2 (1)可以反应出化合物1中配体(5-C5H3)2(SiMe2)2几乎为平面构型。正如预期的，两个金属MM键键长为5.292 (1)。我们可以看出1的结构特征与Angelici组31报道的二碘化合物(5-C5H3)2(SiMe2)2Ru2(CO)4I2非常相似。2.2.2 (5-C5H2R)
23、2(SiMe2)2M2(CO)4Me2 (1)的光反应由于已经报道了化合物Cp*Ru(CO)2CH3(Cp* = 5-C5Me5)在苯中光照可以活化苯中的CH键进行反应，生成了化合物Cp*Ru(CO)2C6D6 41。所以对于化合物1，我们最初的想法主要是想实现苯中双CH键的活化。出乎意料的是，在苯做溶剂，N2或Ar气保护下，1在紫外灯光照下生成了相应的羰基和亚甲基桥连化合物(5-C5H2R)2(SiMe2)2M2(CO)2(-CO)(-CH2) (5)，产率约为1143%，及原双硅桥二环戊二烯基金属MM键化合物(5-C5H2R)2(SiMe2)2M2(CO)4 (4)，产率约为2137% (
24、Scheme 1)，产物的生成似乎并未涉及CH键的活化。2.2.3 分子结构用X射线衍射测定了化合物1的晶体结构。Table1列出了它的的部分键长键角值，Figure1分别为1的分子结构图。Table 1 Selected Bond distances () and Bond Angle (deg) for(5-C5H3)2(SiMe2)2Fe2(CO)4Me2 (1)Bond Distances ()Fe(1)-Fe(2)5.292(11)Fe(1)C(4A)1.999(14)Fe(1)C(4)1.803(12)Fe(1)C(5)1.759(5)Fe(1)Cp(centroid)1.729F
25、e(2)Cp(centroid)1.733Bond Angles (deg)C(4)Fe(1)C(5)90.8(10)C(4)Fe(1)C(4A)89.7(4)C(4A)Fe(1)C(5)86.1(8)CpCp fold angle170.2Torsion Angles (deg)Cp(centroid)Fe(1)Fe(2)Cp(centroid) 0Figure 1为1的分子结构图2.2.4 结 论双环戊二烯基二甲基双核化合物在苯中的光反应，得到了不同类型的产物，这主要取决于是单桥连还是双桥连配体化合物。双硅桥连二环戊二烯基二甲基双核化合物(5-C5H2R)2(SiMe2)2M2(CO)4M
26、e2 (1)首先，为了进一步了解其反应机理，我们做了同位素追踪标记实验，以调查桥连CH2基团的来源。其次，由于双桥连化合物的刚性结构和单桥连化合物的灵活结构的不同，使得活化不同组群中的CH键，形成不同类型的产物的反应机理也大不相同.总之，相对于简单环戊二烯单核铁甲基化合物Cp*Fe(CO)2Me的光化学反应性，桥连二环戊二烯基二甲基双核化合物在芳香溶剂中表现出不同的光化学反应性。在有机反应中，桥接二环戊二烯基二甲基双核配合物的催化应用研究一直在前进中。参 考 文 献1 Corey, J. Y.; Huhmann, J. L.; Rath, N. P. Inorg. Chem.1995, 34,
27、 3203 and references therein.2 Mohring, P. C.; Coville, N. J. J. Organomet. Chem. 1994, 479, 1.3 Brintzinger, H. H.; Fischer, D.; Mulhaupt, R.; Rieger, B.; Waymouth, R. M.4 (a) Dahl, L. F.; Blount, J. F. Inorg. Chem. 1965, 4, 1373. (b) Wei, C. H.; Dahl, L. F. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 1821. (c) Mi
28、lls, O. S. Acta. Cryst. 1958, 11, 620.5 Bryan, R. F.; Greene, P. T.; Newlands, M. J. J. Chem. Soc. A 1970, 3068.6 Weaver, J.; Woodward, P. J. Chem. Soc. Dalton Trans 1973, 1439.7 (a) Barlow, S.; OHare, D. Chem. Rev. 1997, 97 , 637. (b) Werner, H. Inorg. Chim. Acta. 1992, 715, 198. (c) Bonifaci, C.;
29、Ceccon, A.; Gambaro, A.; Manoli, F.; Mantovani, L.; Ganis, P.; Santi, S.; Venzo, A. J. Organometallics. Chem. 1998, 557, 97. (d) Cuenca, T.; Royo, P. Coord. Chem. Rev. 1999, 447, 193. (e) Ceccon, A.; Santi, S.; Orian, L.; Bisello, A. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 683. (f) Royo, P. New J. Chem. 1997,
30、21, 791. (g) de Azevedo, C. G.; Vollhardt, K. P. C. Synlett. 2002, 1019. (h) 朱柏林,王佰全,徐善生,周秀中.有机化学. 2003 , 23, 1049. 8 Weiss, E.; Huebel, W. Chem. Ber. 1962, 95, 1186.9 King, R. B.; Bisnette, M. B. Inorg. Chem. 1964, 3, 801. 10 Callan, B; Cox, M. G.; McCabe, A.; Manning, A. R.; Sayal, P.; Soye, P.;Wa
31、de, S. C. J. Organomet. Chem. 1994, 466, 199.11 Weaver, J.; Woodward, P. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, 1439. 12 Wegner, P. A.; Uski, V. A.; Kiester, R. P.; Dabestani, S.; Day, V. W. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4846. 13 Janda, K. D.; McConnell, W. W.; Nelson, G. O. Wright, M. E.;J. Organomet. Che
32、m. 1983, 259, 139.14 Bitterwolf, J. E. J. Organomet. Chem. 1986, 312, 197.15 (a) Siemeling, U.; Jutzi, P.; Neumann, B.; Seammler, H. G.; Hursthouse, M. B. Organometallics 1992, 11, 1328. (b) Xu, S.; Zhang, J.; Zhu, B.; Wang, B.; Zhou, X.; Weng, L. J. Organomet.Chem. 2001, 626, 186.16 Wang, B.; Zhu,
33、B.; Zhang, J.; Xu, S.; Zhou, X.; Weng, L. Organometallics 2003, 22, 5543.17 Bister, H.-J.; Butenschn, H. Synlett 1992, 22. 18 Zhu, B.; Miljani, O. .; Vollhardt, K. P. C.; West, M. J. Synthesis 2005, 3373.19 Piper, T. S.; Wilkinson, G. J. Inorg.Nucl.Chem.1956, 3, 104.20 Davison, A.; McCleverty, J. A.
34、; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. 1963, 1133.21 Contel, M.; Stol, M.; Casado, M. A.; Van Klink, G. P. M.; Ellis, D. D.; Spek, A. L.; Van Koten, G. Organometallics 2002, 21, 4556.22 (a) Fukumoto, K.; Sakai, A.; Hayasaka, K.; Nakazawa, H. Organometallics 2013, 32, 2889. (b) Kamitani, M.; Itazaki, M.; Tami
35、ya, C.; Nakazawa, H. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 11932. (c) Kamitani, M.; Fukumoto, K.; Tada, R.; Itazaki, M.; Nakazawa, H. Organometallics 2012, 31, 2957. (d) Fukumoto, K.; Sakai, A.; Oya, T.; Nakazawa, H. Chem. Commun. 2012, 48, 3809. (e) Fukumoto, K.; Dahy, A. A.; Oya, T.; Hayasaka, K.; Itazaki,
36、 M.; Koga, N.; Nakazawa, H. Organometallics 2012, 31, 787. (f) Naumov, R. N.; Itazaki, M.; Kamitani, M.; Nakazawa, H. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 804. (g) Itazaki, M.; Kamitani, M.; Nakazawa, H. Chem. Commun. 2011, 47, 7854. (h) Fukumoto, K.; Kasa, M.; Oya, T.; Itazaki, M.; Nakazawa, H. Organometal
37、lics 2011, 30, 3461. (i) Itazaki, M.; Ueda, K.; Nakazawa, H. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 3313. (j) Fukumoto, K.; Oya, T.; Itazaki, M.; Nakazawa, H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 38. (k) Nakazawa, H.; Itazaki, M.; Kamata, K.; Ueda, K. Chem. Asian J. 2007, 2, 882. (l) Nakazawa, H.; Kamata, K.; Ita
38、zaki, M. Chem. Commun. 2005, 31, 4004. (m) Itazaki, M.; Nakazawa, H. Chem. Lett. 2005, 34, 1054.23 (a) Arias-Ugarte, R.; Sharma, H. K.; Morris, A. L. C.; Pannell, K. H. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 848. (b) Sharma, H. K.; Arias-Ugarte, R.; Metta-Magana, A.; Pannell, K. H. Chem. Commun. 2010, 46, 4586. (c) Sharma, H. K.; Arias-Ugarte, R.; Metta-Magana, A. J.; Pannell, K. H. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 6309.24 Moss, J. R.; Ngubane, S.; Akella, S.; Banothile, C. E. Bercaw, J. E.; Labinger, J. A.; Michael, W. D.; Lawrence, M. H.; Hong, S. J. Organometallics. Chem. 2008, 693, 2700.