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1、摘 要本文介绍了木质纤维素和钙基蒙脱土通过最优条件复合后得到纳米复合材料并对其吸附刚果红染料的性能进行研究。实验采用插层复合技术在碱性水溶液的环境中制备了木质纤维素/钙基蒙脱土纳米复合材料，分析了不同温度、时间、投料比和NaOH溶液浓度等制备条件对木质纤维素/钙基蒙脱土纳米复合材料吸附性能的影响。通过对比不同条件下所制复合材料的吸附性能，初步探索了木质纤维素/钙基蒙脱土纳米复合材料制备的最佳工艺条件，及其对刚果红溶液吸附机理进行探讨。结果表明：蒙脱土片层结构在反应过程中被撑开，木质纤维素散布其中，形成了剥离型纳米复合材料。关键词：木质纤维素 钙基蒙脱土 纳米复合材料 吸附 刚果红染料ABSTR
2、ACTThe best preparation process of lignocellulose/Ca-montmorillonite nanocomposites was introduced and the adsorption mechanism of these nanocmposites were discussed in this paper. Experimental use of intercalation compound in alkaline aqueous solution prepared environment lignocelluloses / Ca-montm
3、orillonite nanocomposites, analysis of temperature, time, factors such as the molar ratio of wood cellulose / Ca-montmorillonite Nanocomposites impact. By comparing samples under different conditions the degree of the organic, the initial exploration of the wood cellulose / Ca-montmorillonite nanoco
4、mposites prepared by the optimum conditions. And the mechanism of Congo red solution of adsorption. The results showed that the sheet structure of montmorillonite was open and lignocellulose interspersaled into the separations.Keywords: lignocellulose Ca-montmorillonite nanocomposite adsorption Cong
5、o Red目 录引 言.41.木质纤维素/钙基蒙脱土纳米复合材料的制备机理和方法.61.1 蒙脱土的结构特性.61.2 木质纤维素的结构和性质81.3 插层复合法.91.4 论文的立题依据，目的意义和研究内容.102. 实 验112.1 实验材料和仪器.112.2 纳米复合材料的制备.122.3 吸附染料实验.123. 结果与讨论134. 结 论14致 谢.15参考文献.16 引 言随着科技的发展，环境保护问题已经成为人们关注的焦点。水资源的保护更是环保的重中之重，因此，伴随水资源污染的日益加重，工业废水及染料废水处理的研究已经成为国内外专家学者研究的重点。在我国工业废水中,印染废水占的比例较
6、大。因其有机物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大而成为国内外公认的难处理的工业废水之一。染料属于难降解的有机化合物,其化学结构复杂,常规活性污泥中的细菌无法吞噬破坏它,普通的生化处理往往使出水不稳定,难以达到排放标准.物理化学方法,如:电解凝聚法、化学氧化法、光催化法、气浮法等1-2,这些方法虽然处理效果比较好,但运行工艺条件严格,稳定性差,成本高。因此研究高效、价格低廉、对环境无污染的吸附剂显得很重要3。 随着科技的进步，材料科学的不断进步和发展，复合材料的优越性能越来越被人们接受。材料复合化已成为当代材料科学发展的前沿，复合材料乃当今材料科学发展的主要方向。复合材料是两种或两种以上不同物
7、理、化学性质的以微观或宏观的形式复合而组成的多相材料。纳米复合材料作为复合材料的一个分支，与复合材料一样将会在未来的材料领域中发挥其重要作用。蒙脱土系蒙皂石粘土（包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土）经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合而成，平均晶片厚度小于25nm，蒙脱石含量大于95%。具有良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。我区蒙脱土资源丰富，经过多年的研究发现蒙脱土及其制品具有很高的离子交换性、特殊的吸水性、可塑性及粘性等特点4。近些
8、年来聚合物/蒙脱土复合材料备受瞩目，聚乙烯/钠基蒙脱土复合材料5、尼龙-6/钠基蒙脱土复合材料6和聚苯乙烯/蒙脱土插层复合材料7等的制备表明了蒙脱土的优良性能。纤维素作为一种天然高分了材料倍受瞩目，纤维素具有无污染、来源广泛、生物相容性好、物理化学性质稳定等特点8-9，将它功能化或改性后可以用于纺织品、高吸水性材料、吸油剂、重金属吸附剂、催化剂载体和生物医用材料等领域10。木质纤维素是天然可再生木材经过化学处理、机械法加工得到的有机絮状纤维物质，无毒、无味、无污染、无放射性。它具有优良的柔韧性及分散性，混合后形成三维网状结构，增强了系统的支撑力和耐久力，能提高系统的稳定性、强度、密实度和均匀度
9、。所以木质纤维素/钙基蒙脱土复合材料的研究具有广阔的前景，美国E.K.Drown et al 11表述了木质材料与蒙脱土复合材料兼有两种材料特点的特殊优势。由此可见，木质材料/钙基蒙脱土材料两者之间的耦合作用可产生出许多优异的性质，是一种有着很多优良特性的材料，将木质纤维素和钙基蒙脱土结合制备的有机-无机纳米复合材料具有价廉、来源丰富、对环境友好不造成二次污染的特点。同时由于其独特的性能在有聚合物/粘土纳米复合材料制备方面有着潜在的应用前景。蒙脱土是一种以硅铝酸盐矿物为主的粘土，硅铝结构本身带有负电荷使其具有很好的离子交换潜力，同时又具有很大的比表面积，使其具有较大的吸附能力。因此蒙脱土是一种
10、良好的吸附剂并且在工业废水和碱性染料废水处理中已经的到应用12-15。壳聚糖/蒙脱土复合材料对于刚果红染料吸附的性能研究16已有报道,但据我所知，迄今为止，国内外关于木质纤维素/钙基蒙脱土复合材料的研究大多数侧重于力学、热力学和气体阻隔等性能方面，对其吸附性能的研究极少，而且没有形成系统的理论来指导生产实践。将木质纤维素和钙基蒙脱土复合组成的吸附剂应用于社会生产和生活中，是源于自然、用于自然、融于自然的良性循环过程。因此，本实验通过分析不同反应时间、反应温度、钙基蒙脱土和纤维素的投料比和不同NaOH用量对钙基蒙脱土/纤维素纳米复合物吸附染料的影响，得出纳米复合物吸附染料的最佳制备条件。1.木质
11、纤维素/钙基蒙脱土纳米复合材料的制备机理和方法1.1 蒙脱土的结构特性具有层状结构的粘土矿物包括高岭土、滑石、膨润土、云母这四大类。其中膨润土的主要成分为含蒙脱土的层状硅酸盐17-18。蒙脱土是组成膨润土的主要粘土矿物，由蒙脱土制得的粘土就称作为蒙脱土，它是一种膨胀性2: 1层状粘土，其主要化学成分见表1-l。 表1-1蒙脱土的化学成分图1-1为蒙脱土的结构示意图19。作为层状硅酸盐粘土矿物的一种，其基本结构单元是由一层铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，依靠共用氧原子而形成的层状结构。其分子式为My(A12-yMgy)(Si4)O10(OH)n H2O。这种四面体和八面体的紧密堆积结构具有高度
12、有序的晶格排列，每一个晶层的厚度约为lnm,长和宽各约为100nm。由于晶格内的异价类质同相置换是蒙脱土最基本的结构性质，因此硅氧四面体中的部分Si4+和铝氧八面体中的部分A13+常被低价的镁离子、铁离子、锰离子以及少量的铿离子置换，因此在其片层表面产生了过剩的负电荷。为了保持电中性，蒙脱土片层通常吸附有Na+ , K+ , Ca2+、Mg2+等水合阳离子，它们很容易与无机金属离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子染料等进行阳离子交换，从而使层间距发生了变化。如图1-2所示。 图1-1 蒙脱土理想层状结构示意图 图1-2 蒙脱土理想晶体结构 1.1.2 蒙脱土的性质层间阳离子交换能力蒙脱土的基本
13、结构决定了它具有层间阳离子交换能力。它以静电引力的形式吸附阳离子并保持交换状态，它可以交换的阳离子总量包括交换性盐基(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)和晶体边缘破键。在常温、常压状态下，离子、水和盐类都能够出入蒙脱土的层间.吸附性 蒙脱土具有很大的内外比表面积与孔容，能够对气体、水分以及溶液中的某些色素及有机物进行吸附。膨胀性 由于层间阳离子水化作用，蒙脱土吸水膨胀，层间距扩大。一般而言，阳离子价低，水化膜厚，膨胀倍数高。因此钠基土遇水膨胀性要好于钙基土。为了应用，通常会对钙基土进行钠化处理。悬浮性、粘结性和触变性20 蒙脱土细小的颗粒、层间阳离子的水化、层间负电荷的同性相斥作用以及蒙脱土表
14、面轻基的亲水性使得蒙脱土与水产生粘结性，并使得蒙脱土稀溶液能够保持良好的悬浮性，而不会聚集成大的颗粒而发生沉降。当蒙脱土悬浮液的浓度变大，由于蒙脱土与水的粘结作用而发生凝胶，而不发生沉降分离与水的离析。这种立体网状结构的凝胶是蒙脱土自发形成的，当重新对其进行搅拌时，凝胶又能被迅速打破，恢复到原来的流动性。蒙脱土的吸附作用包括物理吸附即表面吸附和离子交换吸附21物理吸附:蒙脱石矿物晶粒细小，具有较大的外表面积，同时由于层间作用力较弱，在溶剂的作用下层间可以剥离、膨胀，分离成更薄的单晶片，使蒙脱石具有较大的比表面积。蒙脱石的带电性和巨大的比表面积使其具有很强的吸附性能。离子交换吸附:蒙脱石是由两个
15、四面体片夹一个八面体片构成的2:1型层状硅酸盐矿物，具有二维网格状延展的硅-氧四面体骨架。如果蒙脱石结构单元层内的电荷达到平衡，那么层与层之间以微弱的分子键或氢键联结。由于四面体层内有Al3+代替Si4+，八面体层内有2价与3价阳离子之间的类质同像替代的离子交换作用，会导致结构单元层内负电荷(即层电荷)过剩，为达到正负电荷的平衡，需要从环境中吸附一定数量的阳离子来补偿。1.2 木质纤维素的结构和性质1. 2. 1纤维素的基本情况纤维素是一种天然高分子化合物。纤维素分子是由D-葡萄糖基通过-1, 4糖若键连接而成的高分子化合物，其分子的结构式为(C6H10O5)n。人们认为它是聚合的吡啶式葡萄糖
16、。其结构如图3:图3 纤维素的结构示意图木质纤维素是木质材料经过化学处理得到的有机组合物。在化学处理过程中，木质素和大部分半纤维素被分解，惰性最大的纤维素留了下来，形成了以纤维素为骨架，以半纤维素和木质素作为填充或粘结物的有机高分子化合物，表221列举了几种常见的木质纤维素的化学构成。木质纤维素的主要性能特点有：长度不足6 mm，且成弯曲状态，这有利于蒙脱土纳米片层在其中分散；它属于一种多孔材料，比表面积高达1.1m2/g，所以吸附性能好，易于与蒙脱土相结合；耐热耐高温，木质纤维素在温度200C以上仍然可以保持其力学性能22-23表2 几种典型木质纤维素原料的组成1.3 插层复合法插层复合法是
17、将单体或聚合物插入层状硅酸盐片层间，或克服其层间作用力使纳米片层剥离，从而使层状硅酸盐片层均匀分散于聚合物中，实现聚合物与无机硅酸盐在纳米尺度上的复合。插层复合法，包括单体插层原位聚合法与聚合物直接插层法（图4），从实施途径来说有溶液插层法和熔融插层法。溶液插层法通常是先对蒙脱土进行有机化改性，以增加与聚合物的相容性，然后使这种有机化蒙脱土与聚合物溶液共混，聚合物链通过扩散进入层间。使蒙脱土片层均匀分散到木质纤维素高分子中。熔体插层法通常是指将熔融态聚合物在一定温度、压力下，或利用强剪切作用直接插入到层状硅酸盐的片层之间，片层发生膨胀或剥离，制得纳米复合材料。图4 插层聚合反应示意图1.4论文
18、的立题依据，目的意义和研究内容1.4.1 论文的立题依据 自1987年，日本丰田公司中央研究院Okada等21首先采用插层聚合合成了尼龙6/蒙脱土纳米复合材料以来，聚合物/蒙脱土的聚合理论日臻完善，而且复合物的许多优良性能也逐渐被人们发现。该实验的主要原料木质纤维素和蒙脱土都是来源极为广泛的材料，原料供应完全可以立足国内，价格便宜。如果工艺完善，管理合理，产品性能理想，可以获得很高的经济效益。木质纤维素是生物质能源，无毒无害，经济环保。钙基蒙脱土是一种天然矿物。以不加任何有害化学物质的机械搅拌方式制备的木质纤维素/钙基蒙脱土纳米复合材料具有很高的环保价值，而且对于废水染料的处理效果较其它吸附剂
19、突出。该材料的研究将很好地促进绿色环保产品的开发和应用。1.4.2 论文的目的和意义 目前国内外有关可生物降解的天然高分子物质/钙基蒙脱土纳米复合材料作为吸附剂的研究相对较少，而且就我们所知，采用溶液插层法制备木质纤维素/钙基蒙脱土纳米复合材料吸附刚果红染料的研究国内外还未见报道。为此，本实验首次以可生物降解的天然高分子木质纤维素为有机原料，来源丰富的钙基蒙脱土为无机原料， 采用溶液插层复合法制备木质纤维素/钙基蒙脱土纳米复合材料并作为吸附剂，研究其吸附刚果红染料的性能。通过改变反应时间、温度、蒙脱土于纤维素的投料比、NaOH浓度等初步确定影响木质纤维素/钙基蒙脱土纳米复合材料吸附刚果红染料的
20、最佳制备条件。 1.4.3 论文的研究内容1. 制备钙基蒙脱土/纤维素纳米复合物采用不同反应时间、反应温度、钙基蒙脱土和纤维素的投料比和不同NaOH用量制备的钙基蒙脱土/纤维素纳米复合物。2. 分析制备条件对钙基蒙脱土/纤维素纳米复合材料吸附性能的影响分析不同反应时间、反应温度、钙基蒙脱土和纤维素的投料比和不同NaOH用量对钙基蒙脱土/纤维素纳米复合物吸附染料的影响，得出纳米复合物吸附染料的最佳制备条件。2. 实 验2.1 实验材料和仪器木质纤维素（北京勤力恒通科技有限公司），蒙脱土（CEC=100meq(100 g)-1，内蒙古赤峰市宁城县兴龙粘结剂华工有限责任公司），NaOH（天津红岩化学
21、试剂厂），刚果红染料（北京染料厂，图5为其结构）HJ-10型多头磁力搅拌器（江苏省荣华仪器制造有限公司），101A-3B电热鼓风干燥箱（伤害安亭科学仪器有限公司），SHA-C水域恒温振荡器（江苏省荣华仪器制造有限公司），S212B-15L恒温真空搅拌装置（上海雅荣生化设备仪器有限公司），SHZ-D（）循环水真空泵（上海申光仪器仪表有限公司），H-2050R型台式高速冷冻速离心机（长沙湘仪离心机仪器有限公司）；TU-1901 双光束紫外可见光光度计（北京普析通用责任有限公司），PB-10型PH值测定仪(塞多利斯科学仪器(北京)有限责任公司), 粉碎机；布什漏斗；抽滤瓶,冷凝管。图5 刚果红的结构
22、(分子式：C32H22N6O6S2Na2)2.2 纳米复合材料的制备纳米复合材料的制备是采用正交试验的方法。称取4g木质纤维素分次加入水（10%， 20%，30%浓度NaOH溶液 木质纤维素质量：NaOH体积=1：30)，磁力搅拌30min左右，形成均匀的悬浮液。将4g钙基蒙脱土加入120g蒸馏水中，120r/min搅拌0.5h后，缓慢加入木质纤维素的NaOH溶液，升至20（40，60，80），反应2h（4h，6h，8h） (6000r/min)，离心，用蒸馏水洗至中性，在105 烘5h后粉碎得产物。正交试验 （共16组）NaOH浓度温度()时间(h)投料比1水2021：0.5210%4021
23、：1.5320%6021：0.75430%8021：15水4041：0.75610%2041：1720%8041：0.5830%6041：1.59水6061：11010%8061：0.751120%2061：1.51230%4061：0.513水8081：1.51410%6081：0.51510%4081：116302081：0.752.3吸附染料试验吸附实验在水浴恒温振荡器(150次/分钟)中进行的。刚果红起始浓度为300mg/L。准确称取0.1000g的吸附剂(木质纤维素、钙基蒙脱土及纳米复合材料)，加入到25ml的刚果红染料中，在水浴恒温振荡器中振荡，条件为30，150次/分。振荡6h后
24、将溶液取出，通过离心机(6000rmp/min，5min)进行分离，然后使用双光束紫外可见分光光度计(=500nm)测量吸附后的染料浓度。吸附量的计算达吸附平衡是染料的吸附量Q(mg/g)可以从下面的公式计算出：Q=（C0-Ce）v/m其中C0 (mg/L)是染料的起始浓度，Ce(mg/L)是达到吸附平衡时的染料的浓度，v(L)是染料溶液的体积，m(mg)是吸附剂的质量。3. 结果与讨论实验结果样品吸附后浓度(mg/L)吸附量(mg)1207.265023.1842224.922518.7693193.822526.5444174.647531.3385199.59525.1016216.49
25、520.876762.67359.4328113.287546.6789209.372522.65710150.667537.33311223.322519.1312269.097.72813192.2226.94514192.347526.91315254.3411.41516272.79756.081通过一系列的实验，最后对比吸附量可以看到第7组的样品吸附量最大，得出结论：制备纤维素/钙基蒙脱土纳米复合材料的最佳条件就是投料比为1：0.5，纤维素溶于20%NaOH溶液，在80恒温反应4h。此时制得的复合材料吸附性能最好。4. 结 论通过分析实验结果可以得出：制备木质纤维素/钙基蒙脱土纳米复
26、合材料的最佳条件是投料比为蒙脱土：纤维素=1:1,纤维素溶于20%NaOH溶液，在80恒温反应4小时。纳米复合材料的在水溶液中有很好的悬浮性、较低的成本和较高的吸附能力。由此我们可以看出以上木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备方法是完全可行的，该实验所得出的工艺参数可以为以后木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料工业化生产中的工艺设计提供理论参考。关于木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的其他物理化学性质还有待于进一步研究。如何实现木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的工业化生产将是未来研究的一个重点。木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料很有可能成为木质材料的优良替代品，在建筑、家具和包装等领域有着广阔的应用前景。致
27、谢本论文是在王丽老师的悉心指导之下完成的。从论文的选题、论证、实验方法和步骤的设计，到最后阶段的论文撰写、修改，都离不开老师的辛勤工作和指导。老师在选题时充分考虑到了我的个人情况，本着能让我学到更多的知识为原则，让我尽量接触学科前沿知识，帮我选择了该论题；在实验方案设计方面，老师充分利用学校现有的实验仪器及实验条件为我设计实验过程，并帮助我联系其他友好单位，利用他们的条件完善了我的论文；在实验的开展和论文的撰写过程中，老师也为我创造了良好的实验环境和撰写条件。老师热情、积极的工作态度和对学术方面的求实精神将深深的影响着我今后的学习与生活。在此，谨向我敬爱的导师致以衷心的感谢！实验中心焦德锋老师
28、和红岭老师在实验准备期间及实验操作方面给予了大量的帮助，同时庞方亮师兄、赵亚红师姐、同学史艳茹、王敏敏等给予我悉心的指导、帮助，在此表示诚挚的谢意！感谢图书馆为我们提供丰富的电子资源和参考书目！最后，对所有关心和帮助我的老师和同学们表示我最真诚的谢意！对我大学四年来一直支持鼓励我的父母和朋友表示衷心的感激！参考文献1李家珍. 染料、染色工业废水处理M. 北京: 化学工业出版社, 1997.2陆朝阳, 沈莉莉, 张全兴. 吸附法处理染料废水的工艺及机理研究进展J. 工业水处理, 2004, 24 (3): 12-16.3刘秉涛, 尹仲秋, 侯素萍. 复合吸附剂对酸性大红染料的吸附性能J. 华北水
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