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1、 本科生毕业论文（设计）题目 离子液体的合成以及对模拟燃料油 的脱硫实验 目录摘要2关键词2Abstract2Key words2引言31. 实验原理4 1.1离子液体的合成原理4 1.2氧化萃取脱硫原理42.实验部分42.1 实验仪器42.2 实验过程42.2.1离子液体的合成和纯化42.2.1.1溴带丁基吡啶中间体的合成及纯化42.2.1.2 1-丁基-3-甲基吡啶磷酸二丁酯的合成42.2.2 模拟油的制备42.2.3 离子液体的脱硫53. 结果与讨论5 3.1 红外吸收光谱确认产物结构5 3.2 脱硫率6 3.2.1 初始模拟油含硫量6 3.2.2 脱硫后模拟油的含硫量74.结论7致谢8
2、参考文献9 离子液体的合成以及对模拟燃料油的脱硫 摘要：通过溴化丁基吡啶和磷酸三丁酯一步反应合成离子液体。然后用乙醚萃取所合成的离子液体混合物，用旋转蒸发仪除去离子液体中的乙醚。用红外光谱分析了上述离子液体的结构。配制模拟油，用所合成的离子液体用于模拟燃料油的萃取实验，并在室温下用气相色谱测得脱硫率。关键词：离子液体，萃取-氧化，模拟燃料油，脱硫Ionic liquid synthesis and desulfurization of simulatedfuel oil Chemical Engeering and Technology LixianfeiTutor name Nie YiAb
3、stract: through pyridine and tri-sodium phosphate reaction synthesis of methyl step of ionic liquids. Then with ether extract of synthesis of ionic liquid, with rotating evaporation apparatus to remove ether. Using the infrared spectrum analysis of ionic liquids structure. Configuration model oil, u
4、se of synthesis of ionic liquid fuel oil extraction for simulating experiment and, in room temperature measured by gas chromatograph desulphurization rate Key words: Ionic liquid; Extraction-oxidation; Desulfurization; Gasoline.引言 离子液体（ionic liquids）又称“室温熔融盐”（room temperature molten salts）,是由特定的有机正离
5、子和无机负离子构成的、在室温或近室温下呈液态的熔盐体系，与固态材料相比较，它是液态的；与传统的液态材料相比较，它是离子的。因而离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特定的功能，是一类新型的介质和“软”功能材料1。离子液体具有“零”蒸汽压、高热稳定性和催化功能，使得其在取代挥发性高、有毒，且易燃、易爆的有机溶剂或高腐蚀性及污染环境的浓硫酸、氢氟酸等无机酸，发展绿色化学和清洁工艺与过程研究领域中具有广泛的应用前景1。同时，由于离子液体特殊的性质，其作一类新型的功能材料和介质，在能源、信息、生命科学、国防等领域也显示出良好的应用前景。离子液体与现在的超临界流体、电化学、纳米技术、微电子等的结合，使得
6、这些技术的发展空间进一步加大且功能更趋完善2。 近年来, 汽车尾气排放造成的大气污染问题日益严重、燃油中的含硫化合物燃烧生成的SOx是汽车尾气中的主要污染物之一. 随着人们环保意识的增强, 世界各国对燃油的质量, 尤其是硫含量提出了更严格的要求3.因此, 生产清洁油品, 特别是低硫含量的清洁燃油已成为当务之急. 基于这一严峻现实, 大多数国家都提出了从源头上根本解决汽车尾气污染的措施, 即采用新工艺和新技术, 降低燃油的硫含量, 生产清洁燃料, 为汽车提供低硫、高辛烷值的汽油. 欧洲发达国家要求燃油中含硫量为50 g /g 以内, 因此, 油品的清洁化越来越受到重视.我国燃油中催化裂化汽油(
7、FCC )占汽油总产量的80%以上, 其中硫的含量比较高, 大大超出了国家标准, 因此, 开展对燃油脱硫技术的研究, 显得尤为重要. 离子液体是近年来人们普遍关注的绿色溶剂和功能材料 2.4.3 , 具有无污染、不可燃、易与产物分离、易回收及可循环使用等优点, 并且对噻吩类含硫化合物有较好的萃取能力 6.7 , 已被应用到燃油的脱硫研究中. Bsmann等首先发现由咪唑阳离子组成的离子液体对噻吩类含硫化合物具有较好的溶解能力8. 文献中的报道大多是采用离子液体对燃油或者模型油进行直接萃取脱硫研究, 但是单级萃取的脱硫率较低, 大多只有20% 30% ,不能达到深度脱硫的效果9.10.11.12
8、. 本文制备出一种吡啶类离子液体1-丁基吡啶磷酸二丁酯（BuPyDBP）, 以其为萃取剂, 过氧化氢(质量分数30% )为氧化剂, 对正庚烷和噻吩以及二苯并噻吩(以下简称DBT )组成的模型油体系进行氧化萃取脱硫研究.1.实验原理1.1 离子液体的合成原理 通过二步法制得吡啶类离子液体1-丁基吡啶磷酸二丁酯：首先制备中间体溴化丁基吡啶BPyBr, 然后再与磷酸三丁酯反应生成所需的离子液体。1.2 氧化萃取脱硫原理从分子结构上看，TS具有5原子6p电子的芳香环结构，电子云密度较大，易发生亲电反应，氮原子上的孤对电子和烷基取代基的供电子作用一定程度上改变了其极化性。在与TS类硫化物接触过程中，具有
9、高极性电子云密度的有机硫分子易被极化，与IL相互作用而形成络合物，从而从油相中萃取出来。这种相互作用主要是分子间- 键相互作用的结果。同时由于IL分子结构较大，部分有机硫分子插入到离子液体动态的分子结构中，形成液相包合物，提高了IL的脱硫效率。2. 实验部分2.1 实验仪器 吡啶（分析纯，天津巴斯福化工有限公司）； 磷酸三丁酯（分析纯，天津大茂化学仪器供应站）； 乙醇（分析纯，天津广成化学试剂有限公司）； 乙醚（分析纯，天津巴斯福化工有限公司）； 吡啶（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）； 正庚烷（分析纯，天津巴斯夫化工有限公司）； 旋转蒸发仪（上海青浦沪西仪器厂）； 气相色谱仪；红外光谱仪2
10、.2 实验过程2.2.1 离子液体的合成及纯化 2.2.1.1 溴带丁基吡啶中间体的合成及纯化准确量取吡啶24mL于三口烧瓶中，量取38mL溴带正丁烷，加入60mL乙腈，在三口烧瓶安装搅拌器，温度计和回流冷凝管控制，反应速度，反应24小时后得到淡黄色的溴带丁基吡啶中间体粗产物。2.2.1.2 1-丁基吡啶磷酸二丁酯（BuPyDBP)的合成 准确量取20mL的溴带丁基吡啶与三口烧瓶中，量取24mL磷酸三丁酯与三口烧瓶中，将三口烧瓶放入电加热套中，一口放入温度计，一口放入磁力搅拌器，温度控制在150160 ，反应12小时以后就得到含1-丁基吡啶磷酸二丁酯的粗产品。将粗产品倒入圆底烧瓶中，在加上15
11、mL乙醚，用磁力搅拌器搅拌一个小时，使其充分混合，然后倒入分液漏斗中，静止一个小时，使溶液分层。过滤完把含有离子液体的溶液用旋转蒸发仪处理，控制温度在40。真空度0.09-0.1 MPa，除去乙醚，最后得到1-丁基吡啶磷酸二丁酯。2.2.2模拟油的制备当前油品中的含硫化合物主要为硫醇，硫醚，二硫化物，噻吩，苯并噻吩和二苯并噻吩，通过传统的催化加氢的方法可以将硫醚、硫醚和二硫化物去除，但是由于具有芳香环结构的噻吩类化合物不易加氢，故催化加氢的方法不能有效地去除噻吩类化合物。因此，本文分别将典型的芳香类含硫化合物噻吩加入正庚烷中，配制成硫含量为的模拟油。催化裂化汽油中含硫化合物主要为噻吩类化合物,
12、 硫醚、硫醇、二苯并噻吩及其衍生物含量极少。据此, 本实验用正庚烷、噻吩配制成一定硫含量的模拟油。配制方法: 用分析天平准确称取94. 5910 g 正庚烷和0.4232 g噻吩, 在250 mL 烧瓶中充分混合, 得到硫含量为1 696.8g/g的模拟油。2.2.3离子液体的脱硫在常压下，在50mL锥形瓶中按一定比例加入离子液体、过氧化氢和模拟油，在一定温度下搅拌20-30分钟后静置，离子液体与油品分层，上层清液为脱硫后的油品，下层为离子液体。取上层油样用气相色谱仪分析分析反应后的油品和萃取后离子液体的含硫量，计算脱硫率。3结果与讨论3.1 红外吸收光谱确认产物结构 溴化钾压片法制样，取微量
13、待测离子液体涂抹在压片上，进行红外吸收测试。 图1 1-丁基吡啶磷酸二丁酯的红外谱图 由图可知，其中3452.69 cm-1是磷酸二丁酯中O-H的伸缩振动吸收峰；2961.00cm-1是饱和C-H键的伸缩振动吸收峰；2875.04cm-1是C-H2的不对称伸缩振动吸收峰；1637.57cm-1，1560.57cm-1,1414.34cm-1是吡啶环中C=C、C-N伸缩振动吸收峰；1234.55cm-1是C-N键伸缩振动吸收峰。从红外谱图分析来看，1-丁基吡啶磷酸二丁酯的结构完全与之吻合。3.2 脱硫率 分析模拟油中的硫含量 （鲁南瑞虹化工有限公司SP6890型气相色谱仪） 分析条件: 安捷伦公
14、司的DB - 5毛细管色谱柱, 柱长30m, 内径0.506m; 进样量0.2 L, 分流比80 #1; FID 检测; 进样口温度150; 初始柱温为80 , 以10 /m in的速率程序升温到220 ; 检测器温度200 。采用面积归一化法定量。3.2.1初始模拟油含硫量 图2 脱硫前模拟油气象色谱分析3.2.2脱硫后模拟油的含硫量 图3 脱硫后模拟油气象色谱分析4 结论吡啶类离子液体1-丁基吡啶磷酸二丁酯（BuPyDBP）对噻吩类含硫化合物具有较好的萃取能力，在体系中加入氧化剂H2O2后，利用H2O2的氧化能力将萃取到离子液体相中的含硫化合物氧化成相应的砜，保留在离子液体相中，从而达到深
15、度脱硫的目的在剂油比为1：1，离子液体一氧化剂体系对噻吩的脱除率可达45.5。以H2O2氧化剂 ,离子液体为萃取剂时取得了较好的脱硫效果, 但H2O2作为氧化剂是水相和油相的两相反应, 要想实现高的脱硫率必须耗费更多的H2O2, 同时H2O2做氧化剂也存在着交叉污染的问题。用等离子体作为氧化脱硫的氧化源, 既可以避免交叉污染, 又可以源源不断地产生氧化剂, 解决了使用其它氧化剂所带来的生产和储存问题, 降低了成本。致谢光阴荏苒，本科的学习即将结束，大学四年的学习生活使我受益匪浅。经历大半年时间的磨砺，学士士毕业论文终于完稿，回首大半年来收集、整理、思索、停滞、修改直至最终完成的过程，我得到了许
16、多的关怀和帮助，现在要向他们表达我最诚挚的谢意。首先，我要深深感谢我的导师聂毅教授。聂老师为人谦和，平易近人。在论文的选题、搜集资料和写作阶段，聂老师都倾注了极大的关怀和鼓励。她严谨的治学之风和对事业的孜孜追求将影响和激励我的一生，她对我的关心和教诲我更将永远铭记。借此机会，我谨向聂老师致以深深地谢意。其次，我还要感谢于游老师，正是因为有了于老师严格、无私、高质量的教导，我才能在这几年的学习过程中汲取专业知识和迅速提升能力；同时也感谢这四年来与我互勉互励的诸位同学，在各位同学的共同努力之下，我们始终拥有一个良好的生活环境和一个积极向上的学习氛围，能在这样一个团队中度过，是我极大的荣幸.同时也感
17、谢我的同学路来福，潘清，邵波波等，他们以极大的热情，帮助我完成了第一手材料的收集，感谢他们对我所提供的大力帮助与支持。最后，我要感谢参与我论文完成过程中的所有人，他们对我的帮助是一笔无价的财富。我将在今后的工作、学习中加倍努力，以期能够取得更多成果回报他们、回报社会。再次感谢他们，祝他们一生幸福、安康! 2011年5月于曲阜师范大学参考文献1 王军，杨许召，吴诗德，李刚森. 离子液体的性能与应用M. 中国纺织出版社, 2007,(05) .2黄蔚霞,李云龙,等.离子液体在催化裂化汽油脱硫中的应用J.化工进展,2004,23（3 ）：2 9 7 2 9 9 3 赵地顺,周二鹏,王建龙,尹继丰.
18、离子液体脱除汽油中含硫化合物的研究J. 化学工程, 2010,(01) . 4 张金生,边鲁宁,李丽华. 离子液体的合成研究与应用进展J. 化学与生物工程, 2007,(01) 5 孙海洋,易封萍. 离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐的合成研究J. 化学试剂, 2009,(06) .6 张振琳,王荣民,王云普,等.高分子离子液体的研究进展J.高分子通报,2004,2:63.7 张晓燕,李健,王国良,等.室温离子液体在石油化工中的应用J.河南化工,2006,3(2):14.8 张成中,黄崇品,李建伟,等.离子液体的结构及其汽油萃取脱硫性能J.化学研究,2005,16(1):2325.9 张姝妍,曹祖宾,赵德智,等.室温离子液体对FCC 汽油络合萃取脱硫的研究J.炼油技术与工程,2005,35(5):3537.10 周瀚成, 陈楠, 石峰, 邓友全等. 离子液体萃取脱硫新工艺研究J.分子催化，Vol.19,No.2 Apr.200511 蒋伟燕，余文轴，离子液体的分类、合成及应用J.金属材料与冶金工程，VO136 NOAug 200812 刘晓庚，刘长鹏，汪峰，陈梅梅，；室温离子液体在化学合成和萃取分离中的应用J.化学与生物工程 2004,4(1）:1315.10