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1、学号： 07402213 常 州 大 学毕业设计（论文）外文翻译（2011届）外文题目 Morphology, toughness mechanism, and thermal properties of hyperbranched epoxy modified diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) interpenetrating polymer networks译文题目 超支化环氧树脂改性的DGEBA的互穿交联网络的形态，韧性机理和热力学性质的研究外文出处 POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES 学 生 顾伟丰 学 院
2、 材料科学与工程学院 专 业 班 级 高分子072 校内指导教师 刘晶如 专业技术职务 讲师 校外指导老师 专业技术职务 二一一年二月常州大学本科生毕业设计（论文）外文翻译超支化环氧树脂改性的DGEBA的互穿交联网络的形态，韧性机理和热力学性质的研究Ji-Fang Fu1,2, Li-Yi Sh1,2*i, Shuai Yuan1,2, Qing-Dong Zhon1,2g, Deng-Song Zhang1,2,Yi Chen1,2 and Jun Wu21School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, 14
3、9 Yanchang Road, Shanghai200072, PR China2Research Center of Nano-science and Nano-technology, Shanghai University, 99 Shangda Road, Shanghai 200444, PR ChinaReceived 22 February 2008; Accepted 27 March 2008摘要新的超支化聚（偏苯三酸酐三乙二醇）酯环氧树脂（HTTE）是通过合成的并用于增韧双酚A二环氧甘油醚（DGEBA）4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）树脂体系。HTTE的含量和代数对固化体系
4、性能的影响得到了详细研究。HTTE/DGEBA共混物相对于未改性体系，冲击强度提高2 -7倍。扫描电子显微镜（SEM）断裂面显示其在边缘纤维屈服现象和中心空泡现象表明，粒子气蚀，剪切屈服变形和原位韧性机理是主要增韧机制。动态热机械分析仪（DMA）分析表明，HTTE/ DGEBA胺系统的互穿聚合物网络（IPNs的）会发生相分离。IPN保持较高的透明度，并显示较高的模量相对于整齐的环氧树脂。玻璃化转变温度（Tg）会减少到一定程度相对于整齐环氧树脂。然而随着HTTE代数的增加和硬段含量的增加玻璃化转变温度（Tg）会增加。从TG分析中得到HTTE会导致体系热稳定性会发生细微的下降随其含量的增加。而随着
5、代数的增加其热稳定性反而增加。在HTTE/DGEBA体系中HTTE会促进炭形成。由于摩尔质量和分子内氢桥的增加，HTTE/DGEBA互穿网络的增加和由于末端羟基和末端环氧基的功能导致交联密度的增加，其热稳定性增加。1 简介环氧树脂是最重要的一类热固性聚合物。由于其有良好的性能。例如：高强度，黏度和良好的尺寸稳定性，热力学稳定性和环境稳定性。它被广泛应用于涂布，电子电器材料，黏合剂和工程应用。而且他们也表现出很好的电性能和优异的加工性能。由于其具有影响耐久性的高交联结构，固有的脆性是其主要的应用缺陷。因此，在这方面，可以通过引进刚性粒子，活性橡胶，IPNs和有基质的工程材料从而提高固化环氧树脂的
6、韧性。然而却会使其玻璃化转变温度发生不同程度的改变，降低其热稳定性和储存模量，更会影响其加工性能，比如使其黏度大幅度提高。超支化聚合物由于其独特的结构，从而具有低熔融，溶解黏度和其他功能，并且与等摩尔质量的线性聚合物相比较超支化聚合物分子的尺寸较小。他们现被商业用于传统热塑性和热固性材料中的加工助剂，支化剂，相容剂和增韧剂。超支化聚合物也已经被作为环氧树脂新颖的，有潜力的，低粘度的增韧剂，其可以在不影响其他性能的前提下增加其断裂性能。一般说来，环氧官功能的超支化聚合物和氢键官能化的超支化聚合物能够增韧多氯联苯A类型环氧树脂但不影响其加工性能。更多的，端基是环氧基的超支化聚合物比端基是羟基的超支
7、化聚合物增韧效果更好。这是由于环氧基与环氧树脂与胺的混合物在传统的温度下反应形成影响界面粘附力的共价键，而羟基却不能。另一方面，通过脂肪二次封端环氧基团可以减少超支聚合物的极性，其源于相容性减少，并获得比端基是羟基的超支化聚合物更完整的早期阶段相分离。用环氧端基改性的混合物显示了很低的黏度和降低小的独立的玻璃化温度使用百分比，可以用氢键来解释。事实上，由于具有环氧树脂的溶解性，反应末端基控制着最后的形态。改变表面化学是一种有效的工具对于设计混合物最后的性能，而且是一种新的独特的方法。我们合成了一种新的环氧端基的低粘度的液态的热固性芳香族聚酯超支化环氧树脂（HTTE）用来改性DGEBA环氧树脂并
8、且准备新的HTTE/DGEBA胺类IPNs，环氧端基与DGEBA具有很好的相容性。因此，HTTE被期望用来提高环氧树脂网络的韧性。固化体系的相行为和形态通过DMA和SEM测得。韧性机理在断裂表面的中心和边缘的SEM照片存在争论。HTTE的含量和代数对热学和力学性能的影响可通过TGA，DSC，DMA测得。2 实验2.1 材料DGEBA（EEW=213-214geq-1）可从中国上海树脂公司购得。4，4-二氨基二苯甲烷（DDM，化学纯等级）可从中国上海Sinopharm公司购得。具有支化的芳香族聚酯骨干的超支化环氧树脂可以通过EPH和羧基末端基的超支化聚酯合成，而羧基末端基的超支化聚酯可从B3TM
9、A和二乙二醇以四丁基溴化铵作为催化剂的产品中获得。HTTE的EPW可以通过EPW的使用得到控制。与代数相对应可以将超支化树脂的命名为HTTE-1，HTTE-2，HTTE-3，HTTE-4。图表1显示了第一代HTTE-1的原理说明。该HTTE粘度测量采用布鲁克菲尔德的DV- II型粘度计在一个温度在25和转速20rpm的主轴RV- S06上进行。分子量分布可用GPC测得，并且四氢呋喃作为流体相。图表1. HTTE - 1结构HTTE-1：红外光谱单位（溴化钾，cm-1）：3400（羟基拉伸吸收）；2921.2874（亚甲基拉伸吸收）；1725（羰基拉伸吸收）；1614，1458（苯环拉伸吸收）；
10、1284（羧基拉伸振动）1245（C-C-O,C-O-C不对称拉伸振动）；1116（O-C-C-O反对称拉伸）；1071（C-O-C对称振动）；938（C-OH相外振动）；910（环氧环不对称拉伸）；882（C-O-C对称拉伸）；855（C-O-C相内拉伸）。核磁共振氢谱：7.30-8.50（C=C-H，苯环），4.87(-OH聚合物主干)，3.50-4.50（CH2，聚合物主干），3.19（CH，环氧树脂），2.81（CH2，环氧树脂），2.64（CH2，环氧树脂）。核磁共振碳谱：165-169（O-C=O），127-141(苯环)，77-81(-CH-O，环氧树脂)，68-74（COO-C
11、，C-OH），60-67(-O-CH-CH2O-)，59(-CH2-O)。凝胶渗透色谱法：Mw=2122，Mw/Mn=1.44。黏度：500cp。EEW：435.12g/mol。HTTE-2：Mw=3442，Mw/Mn=2.00。黏度：600cp。EEW：432.87g/mol。HTTE-3：Mw=8070，Mw/Mn=1.87。黏度：560cp。EEW：430.15g/mol。HTTE-4： Mw=16500，Mw/Mn=1.49。黏度：450cp。EEW：440.45g/mol。2.2 HTTE/DGEBA混合物的准备和固化HTTE与DGEBA的比值是成比例的，如下：5：95，10：90，
12、15：85，20：80，25：75，也就是重量从5-25%。HTTE/DGEBA的混合物通过玻璃棒在25下搅拌获得。改性树脂在THF的存在下与化学计量的DDM混合。持续搅拌混合物直到成均匀性质的溶液，均匀性质的溶液一般在25条件下可得到。然后在减压条件下获得THF。混合物在室温在真空下在铝模中脱气固化。液体混合物在80下固化两小时，150下固化4小时，然后和已经固化的一起在180下两小时从而获得完全的固化再冷却到室温。混合物包括0-25%不同比例的HTTE成分。定期检查告诉我们固化的整个过程中样品一直保持着透明性。2.3 特性红外光谱测量在室温温度（258）-范围在4000-400条件下在Ni
13、colet头像320傅里叶变换红外光谱仪上进行。核磁共振氢谱和核磁共振碳谱是在.加上400MHz核磁共振分光仪中进行的。样品用氯仿溶解并且四甲基硅氧烷被用作内部参照。动态力学性能测试被用来检测固化的环氧树脂样品在温度范围为30-250键异构。通常的测试条件是1.0Hz速率为3.0/min。样品的尺寸是60102mm3。DSC使用条件是干燥的氮气分中。仪器用标准铟校准。10mg的样品从20升高到300并且在10/min的升温速率下被记录下热分析图。则玻璃化转变温度可以从容积变化的中点得到。TGA-7被用来分析组分的热稳定性。所有的情况下使样品从起始温度以10摄氏度每分钟的速率加热升高到800。热
14、分解温度则可做开始温度即失重5%时的温度。改性环氧树脂的冲击强度可根据中国国家标准用XJJ-50仪器测得。测试使用的样品尺寸是80104mm3。测试在室温下进行。取至少3组数据的平均值记录。冲击强度可用公式计算：s=1000A/(bh)其中A是冲击能量，b和h是样品的宽度和厚度。SEM被用来检测样品的断裂形态。为了研究HTTE/DGEBA混合物的形态，样品需要冲击断裂。根据对样品进行了断裂的影响，断裂面均涂有100A薄层金。所有标本用在10.0kV电压下的JSM-6700F的SEM测试。图1显示了用电子相机拍摄的XY和YZ平面的断裂面。XY平面源于样品的分离也就是断裂面的中心，而YZ平面断裂面
15、的垂直面也就是断裂面的边缘。图1.已检测的样品断裂面的XY和YZ平面的数码相机照片：（a）冲击后样品；（b）冲击式样中不同面的图解描述；（c）断裂面的XY平面（d）YZ平面3 结果与讨论3.1 冲击性能HTTE的含量与分子量对冲击强度的影响如图2。随其含量增加冲击强度增加，当达到一个最大值，然后下降，当随着分子量增加时下降时。当HTTE浓度达5-15%时冲击强度达到最大值。并且最佳冲击强度是为改性的2-7倍高。因此，在DGEBA中加入HTTE能够增加韧性。HTTE/DGEBA混合物的冲击强度源于超支化聚合物的缺陷，这种缺陷能够在冲击下吸收很多能量。然而链刚性会使冲击强度下降，因此随着HTTE含
16、量增加和分子质量，会出现一个峰值。在这种情况下，通过更多的柔性网络增加韧性。众所周知的是在热固性树脂中交联的节段性流动能够很强的增加其韧性。图2.HTTE的含量和分子量对冲击强度的影响3.2 形态分析和增韧机理DGEBA/HTTE的韧性行为可以用形态来描述。冲击试验后的断裂表面通过SEM测的，结果显于图3-5.图3显示了一个完整环氧树脂的显微断裂形态。在不同的平面有光滑的，玻璃化的，有裂缝的断裂面而且没有丝毫的变形，从而说明其较差的冲击强度。图3.冲击下完整环氧树脂的断裂SEM照片图4显示了XY平面的不同代数的混合物的断裂面。SEM显示了裂缝周围的海岛结构，酒窝状结构，宏观应力发白区域并且称为
17、韧性酒窝。在图4b和4d的放大SEM 照片中，韧性酒窝和应力发白能够清晰的看见。粒子尺寸太小很难观察。当发生相分离时，粒子作为精细结构能够很好的分散并且HBP胺网络贯穿于环氧树脂网络，从而能够提高HBP和环氧基质之间的混溶性和界面附着力，进而提高韧性。SEM显示海岛结构和能够抑制开裂的发生和停止并吸收更多的能量的分散粒子的密度增加。图4.不同代数的HTTE和环氧树脂的混合物的XY断裂面的显微照片：HTTE-1（a）500X,(b)2000X,HTTE-2(a)500X,(d)2000X,HTTE-3(e)500X,HTTE-4(f)500X应力发白是由于来自于散射中心的可见光的散射，这种情况下
18、是空洞。新一代空洞的形成来自于HBP粒子的汽蚀而且是能量耗散的重要方面。不仅因为空化吸收能量，更重要的，因为它促使了聚合物基体屈服，这个过程由橡胶颗粒均匀分布支撑整个基质结构。这就能够解释HBP改性的DGEBA具有很好的冲击性能。韧性酒窝结构显示开裂是微孔聚集的结果。应力发白证明剪切屈服开裂的存在。这些孔代表橡胶粒子的起初位置，但在断裂过程中被拔出和破坏。这些黏附在环氧树脂的表面的空洞产生很好的粘性和很强的界面附着力。因此，正如大多数改性的热固性材料，韧性机理即是粒子汽蚀过程。这些微粒，特别是在空化过程中，应力集中而引起大引发广泛的剪切变形，高能量吸收机理Boogh et al。讨论了这个机制
19、广泛的结论是，独特的结构（即在本身相似的化学结构内环氧化合物功能的高层次和上级环氧树脂相容性）HBP能够比线性聚合物更有效的增韧，报告说明HBP具有在每个相分离HBP粒子中形成特定梯度的特别能力，然后继续固化，阻止粒子基质形成坚硬的奇点。这就意味着增韧剂与基质之间有更大范围的相互作用力因此转移应力于粒子的能力增强。对于相分离的HBP的异构本质可从Ratna et al和Marie et al中的证。通过比较松弛曲线中的Tan。更宽的相分离的固化HBP增韧剂表明在HBP添加剂之间无疑存在大量的分之间作用力并且环氧基质通过粒子表面间转移从而增加韧性。图5显示了在YZ平面的混合物的断裂面。冲击条件是
20、在不同代数的HTTE/DGEBA浓度10%的条件下。图5.不同代数的HTTE和环氧树脂的混合物的XY断裂面的显微照片：HTTE-1（a）500X,HTTE-2(b)500X, HTTE-3(c)500X,HTTE-4(d)500X显微照片来自于YZ平面。图5a-5d显示了许多形变大的纤维的面貌从而体现韧性行为。在屈服过程中，当发生屈服和发展到更大应变时，许多应变能量被吸收。显微照片清楚显示了韧性屈服和涉及裂纹钝化的颤动。屈服现象是由脆到韧的转变的表现对应于冲击强度的增加。结果复合橡胶增韧的报告相符合。纤维形成机理被认为是裂缝形成与空隙形成，裂缝可能是由于界面脱离形成的空隙引发的。空隙形成后，在
21、裂纹端处在拉力作用下环氧树脂基质被拉长。原纤维颤动使得环氧树脂基质变形更长。HBP/环氧树脂的裂缝形成能量散失的更多。相关的塑料形变是一种高效的散失能量方式，从而导致在室温下观察冲击能量提高了（图2）。纤维来源于HTTE的拉伸。当固化和HTTE的交联结构使HTTE的末端基运动受限制时，DGEBA和HTTE中的环氧基和氨基反应。但是分子内孔不能反应。因此，当冲击或者形成纤维时，许多分子内空洞将扭曲。当受到冲击时许多具有一定分子量的孔会吸收能量而刚性基团能够有效的增加其强度。相似的报道出现在Zhang et al。这种韧性行为可以用增强增韧机理解释。更多的显示于图5，随着代数的增加纤维长度增加，更
22、源于分子的变长。这是一个最佳的韧性价值与HTTE的代数和含量。这就是塑料形变粒子空隙机理和韧性机理中的协同作用。类似于Mezzenga et al的研究。最佳的力学性能从HBP的介质中获得，to which finely dispersed particles correspond, in asuitable size distribution range for toughening。 基于上述分析结果明确的支持我们的研究结论。提高断裂韧性的主要机理是粒子空隙机理，剪切屈服机理，增韧机理。结果说明断裂表面的纤维和孔洞具有提高冲击强度的作用。 3.3 动态力学分析为了研究相形态，通过DMA分析
23、样品。这是一个研究聚合物混合物松弛和混合性行为权威的方法。损失切线转变的峰温很好建立，如玻璃化温度可以用来评估混合聚合物的混合性与不混合性。图6a不同HTTE-2含量的混合物的损失切线与温度关系。对于完整的环氧树脂，在150处存在一个窄的易定义的松弛内耗峰，这就是玻璃化温度。然而HTTE-2/DGEBA混合物有两个分开的松弛峰分别对应于DGEBA-DDM网络相Tg和HTTE-2-DDM网络相Tg。在较高浓度HTTE较高温度下的玻璃化温度减小是由于一些HTTE溶解于DGEBA基质中。与此同时，发生于低温的类似现象是由于剩余的未固化的DGEBA到HTTE网络结构中。随着HTTE减少，HTTE相玻璃
24、化温度增加，从而表明在浓度更低情况下，HTTE/和环氧树脂间的作用力达到更高层次。这一原理支持了一个类似的现象即HBP在较高浓度的样品中更早的分离。除此以外，从图6中内耗曲线的宽度和高度可以用来解释交联密度和组分的柔顺性。可以得出结论：相对于完整的环氧树脂，HTTE/DGEBA混合物更柔顺，交联更少。图6.HTTE-2/DGEBA其中HTTE-2不同量时内耗和模量与温度关系DMA表明在HTTE和DGEBA互穿交联过程中有相分离。大多数semi-IPN或IPN趋于发生相分离且有两个玻璃化温度。三元混合物最初是一个均匀性的混合物并且固化时相分离。当DGEBA和HTTE的均匀混合物已经固化时，DGE
25、BA的环氧基迅速反应，导致降低相容性的羟基形成。处于界面的硬化分子不但与DGEBA的环氧基而且与HTTE形成具有刚性基质和对韧性起作用的HTTE粒子反应形成共价键。正如实验和图1所提到的，HTTE/DGEBA整个过程中一直是透明的。HTTE/DGEBA可以看作是一个IPN体系。因此，HTTE和DGEBA形成与胺一起正在固化的互穿交联网络，由于DGEBA快速的反应，超支化聚合物在一个三维尺寸的DGEBA环氧树脂网络的存在下交联。从而形成互穿在环氧树脂中的髙支化网络。在in situ 反映期间的HTTE和DGEBA的增长网络能够导致物理化学性质联锁，进一步导致韧性增加而不使热稳定性和力学性能下就降
26、。尽管在DMA中观察到不同，但混合物一直是透明的。这是由于HTTE和环氧树脂组分的折射指数刚好匹配的结果。除此，可混性高有利于得到保持透明性的结构。在图6b中IPNs在玻璃区和橡胶区有较高的模量并且模量随着HTTE的含量的增加而增加。由于有很高的分子间作用力在DGEBA和HTTE之间。正如我们所知道的当橡胶组分被用来改性环氧树脂时，模量将会下降。然而，在这样的体系中，HTTE中的刚性单元有维持或者提高E和热力学性能的作用。环氧树脂和HTTE的交联网络提高了相容性，填补了存在的缺陷，而且提高了其性能，增加实际交联密度和聚合物强度。3.4 热力学性能玻璃化转变行为通过用DSC分析所有HTTE/DG
27、EBA混合物的样品来研究玻璃化转变行为。环氧树脂的玻璃化转变与交联网络之间的分子链转动自由度有关。HTTE/DGEBA混合物的DSC曲线明白的显示了环氧树脂相的玻璃化转变。据记由于DSC对玻璃化转变温度没有DMA敏感，因此HTTE相的玻璃化转变不能用DSC测的。然而前者能够被清晰的检测出来。从图7中我们可以看到5，10，15%的HTTE/DGEBA对应的玻璃化转变温度是135.46，128.17，112.11，然而都比完整的环氧树脂的150.18低。随着HTTE-2量的增加HTTE/DGEBA的玻璃化转变温度会适当的下降。一个类似的结果在固化材料的损失切线痕迹也会看到，显示在图7中。玻璃化温度
28、下降的结果符合先前的报道。随着HTTE量的增加玻璃化温度的下降是在固化环氧树脂的连续基质中HTTE混容性增加的一项基本证据。另一方面，由于HTTE的EEW比DGEBA的高使得交联密度下降从而得到低的玻璃化转变温度。这是环氧树脂改性HTTE的一个独特性质与DGEBA和液体橡胶混合物相比较。图7.HTTE/DGEBA中HTTE-2含量0，5，10和15%时的DSC曲线图8显示了10%HTTE/DGEBA混合物的HTTE-1，HTTE-2，HTTE-3，HTTE-4的DSC曲线。含量10%的四种混合物显示了玻璃化转变温度的适当下降相对于整齐的环氧树脂，说明了经过固化后在连续基质环氧树脂中超支化聚合物
29、有一些混容性。然而，据记载上述四种的玻璃化转变温相接近。因为这四种样品具有相近的导致交联密度下降的EEW。而且玻璃化温度随着代数和硬段浓度的增加而增加，与Asif et al报告的类似。对于髙支化的聚合物，与理论预测相一致并且类似于线性聚合物，也就是说导致更高的玻璃松弛温度。图8.DGEBA与不同代的HTTE混合物的DSC曲线玻璃化温度的增加与摩尔质量，分子内氢键的增加，分子间作用力的增加和交联密度的增加有关。交联密度对玻璃化温度的影响比链柔性更大从因而随着HTTE代数的增加固化的HTTE和DGEBA有一个更高的玻璃化温度。随着代数增加，支链柔性增加，尤其是链端流动性，并且分子内可能发生折叠。
30、3.5 热稳定性图9显示了HTTE不同浓度的环氧树脂的热重分析图和微分热重曲线。图10显示了10%HTTE/DGEBA混合物HTTE-1，HTTE-2，HTTE-3，HTTE-4的热重分析图和微分热重曲线。从图中，我们可以得到热稳定因素，包括失重5%的初分解温度，50%降解温度，失重速率最大的温度和600和700时的炭含量。T1max和T2max分别是两个图的最大峰温。热稳定性因素总结与表1中。图9.HTTE-2/DGEBA混合物混入不同含量的HTTE-2和完整的环氧树脂的TGA（a）和DTGA(b)曲线基于DTG曲线中的峰的数目，环氧树脂的失重过程分为几个阶段。在图9和图10中，完整的环氧树
31、脂经过两个阶段并开始失重在242.48在720下完全降解。然而，HTTE/DGEBA多余两个阶段，在800有炭含量，表明其有较高的热稳定性。从图9b和图10bDTG曲线中，所有混合样品具有两个相近的峰。表明所有样品具有相近的热稳定行为。正如图9b所展示的，344附近的第一个DTG峰随着HTTE含量增加而更强，而402附近的却相反。正如表1所示，600和700的焦炭含量更高随着HTTE-2含量增加而减少。其他的热力学分解温度比完整的环氧树脂低，并且随着HTTE-2增加而减少。图10. HTTE-2/DGEBA混合物混入不同代数含量为10%的HTTE和完整的环氧树脂的TGA（a）和DTGA(b)曲
32、线在HTTE/DGEBA混合物中的所有特征分解温度中，仅TIDT比完整环氧树脂高。HTTE/DGEBA在600和700的焦炭含量比完整的环氧树脂高并且随着代数增加而增加，表明HTTE促使焦炭形成。特征分解温度被列于表1中，表明随着代数增加热稳定性增加，原因在于分子间作用力的增加和交联度的增加。表1. 根据TGA曲线计算获得的HTTE/DGEBA混合物的热力学稳定因素HTTETIDTT10T50T1maxT2max炭含量（wt%）600()700()DGEBA0242.48352.71408.57382.4668.5119.443.62HTTE-25320.98335.08410.96344.8
33、394.7728.2624.66HTTE-210280.87321.86397.1341.45403.3824.1920.31HTTE-215244.56299.58398.58332.58402.5421.5818.27HTTE-110255.46318.9397.93348.68403.726.1820.22HTTE-310332.41341.94409.08349.4403.7526.1820.22HTTE-410278.9311.66392.85337.539025.5321.214 结论四代HTTE合成用来改性DGEBA。从而研究HTTE/DGEBA体系的形态，韧性机理和热性能。冲击
34、断裂的扫描式电子显微镜显示了中心倾倒式空洞结构和边缘纤维屈服现象，很好的支持了以下机理：粒子空洞机理，基质剪切屈服，原位增韧机理。这些机理与冲击韧性的增加息息相关。DMA显示了在HTTE/DGEBA体系中相分离形成互穿交联网络。玻璃化转变温度减小到一定范围相对于完整的环氧树脂。玻璃化转变温度随着HTTE的代数和硬段浓度的增加而增加。从TGA中分析得HTTE随着其浓度的增加热力学稳定性下降。而随着HTTE代数的增加反而增加，而且在HTTE/DGEBA混合物中有焦炭形成。从一代到三代的热力学性能增加的原因是摩尔质量和分子内氢键以及HTTE/EGDBA交联网络分子间作用力的增加，而且随着交联度的增加
35、也增加。环氧树脂与HTTE的结合提高了他们之间的相容性和分子间作用力，填补了存在的缺陷，而且提高了其性能，因此在不降低热力学性能和模量的前提下赋予了其韧性提高能力。5 答谢感谢中国上海科学技术组织创新团队工程的支持。特别感谢楚先生的SEM技术指导。6 参考文献1 Batog AE, Petko IP, Penczek P. Aliphatic-cycloaliphatic epoxy compounds and polymers. 1999,pp. 49113.2 May CA. Epoxy Resins. Marcel Dekker: New York, 1988.3 Iijima T, M
36、iura S, Fujimaki M, Taguchi T, Fukuda W, Tomoi M. Toughening of aromatic diamine-cured epoxy resins by poly(butylene phthalate)s and the related copolyesters.J. Appl. Polym. Sci. 1996; 61(1): 163175.4 Lowe A, Kwon OH, Mai YW. Fatigue and fracture behaviour of novel rubber modified epoxy resins.Polym
37、er 1996; 37(4):565572.5Hodgkin JH, Simon GP, Varley RJ. Thermoplastic toughening of epoxy resins: a critical review.Polym. Adv. Technol.1998; 9(1): 310.6 Boogh L, Pettersson B, Kaiser P, Manson JA. Novel tougheners for epoxy-based composites. SAMPE J. 1997; 33(1):4549.7 Guo QP, Habrard A, Park Y, Ha
38、lley PJ, Simon GP. Phase separation, porous structure, and cure kinetics in aliphatic epoxy resin containing hyperbranched polyester. J. Polym.Sci. 2006; 44(6): 889899.8 Ratna D, Simon GP. Thermomechanical properties and morphology of blends of a hydroxy-functionalized hyperbranched polymer and epox
39、y resin. Polymer 2001; 42(21):88338839.9 Ratna D, Varley R, Raman RKS, Simon GP. Studies on blends of epoxy-functionalized hyperbranched polymer and epoxy resin. J. Mater. Sci. 2003; 38(1): 147154.10 Varley RJ. Toughening of epoxy resin systems using lowviscosity additives. Polym. Int. 2004;53(1): 7
40、884.11 Zhang DH, Jia DM. Toughness and strength improvement of diglycidyl ether of bisphenol-A by low viscosity liquid hyperbranched epoxy resin. J. Appl. Polym. Sci. 2006;101(4): 25042511.12 Hult A, Johansson M, Malmstrom E. Hyperbranched Polymers.1999, pp. 134.13 DeCarli M, Kozielski K, Tian W, Va
41、rley R. Toughening of a carbon fibre reinforced epoxy anhydride composite using an epoxy terminated hyperbranched modifier. Compos. Sci.Technol. 2005; 65(14): 21562166.14 Mezzenga R, Manson JAE. Thermo-mechanical properties of hyperbranched polymer modified epoxies. J. Mater. Sci.2001; 36(20): 48834
42、891.15 Mezzenga R, Boogh L, Pettersson B, Manson JAE. Chemically induced phase separated morphologies in epoxy resinhyperbranched polymer blends. Macromol. Symp. 2000; 149:1722.16 Mezzenga R, Boogh L, Manson JAE. A review of dendritic hyperbranched polymer as modifiers in epoxy composites.Compos. Sc
43、i. Technol. 2001; 61(5): 787795.17 Mezzenga R, Plummer CJG, Boogh L, Manson JAE.Morphology build-up in dendritic hyperbranched polymer modified epoxy resins: modelling and characterization. Polymer2001; 42(1): 305317.18 Luciani A, Plummer CJG, Nguyen T, Garamszegi L, Manson JAE. Rheological and phys
44、ical properties of aliphatic hyperbranched polyesters. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004;42(7): 12181225.19 Qin H, Mather PT, Baek JB, Tan LS. Modification of bisphenol-A based bismaleimide resin (BPA-BMI) with an allylterminated hyperbranched polyimide (AT-PAEKI). Polymer2006; 47(8): 2813282
45、1.20 Verrey J, Winkler Y, Michaud V, Manson JAE. Interlaminar fracture toughness improvement in composites with hyperbranched polymer modified resin. Compos. Sci. Technol. 2005;65(10): 15271536.21 Plummer CJG, Mezzenga R, Boogh L, Manson JAE.Phase separation in epoxy resin-reactive dendritic hyperbr
46、anched polymer blends. Polym. Eng. Sci. 2001; 41(1): 4352.22 Boogh L, Pettersson B, Manson JAE. Dendritic hyperbranched polymers as tougheners for epoxy resins. Polymer 1999; 40(9): 22492261.23 Mezzenga R, Boogh L, Manson JAE, Pettersson B. Effects of the branching architecture on the reactivity of epoxy-amine groups. Macromolecules 2000; 33(12): 43734379.24 Blanco I, Cicala G, Lo Faro C, Motta O, Recca G. Thermomechanical and morphological properties of epoxy resins modified with functionalized hyperbranched polyester.Polym. Eng. Sci. 2