毕业设计（论文）-Cu填充碳纳米管过程的分子动力学模拟.doc

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1、哈尔工业大学（威海）毕业设计（论文）Cu填充碳纳米管过程的分子动力学模拟摘 要碳纳米管可以看作是由石墨烯片卷曲而成的一维管状结构，具有小尺度、高硬度和优良的力学、电学等特性。近年来，通过利用碳纳米管填充异类物质获得改性的复合一维纳米材料引发了很多学者的兴趣，目前，已有包括富勒烯、金属(如Cu、Pb、Fe)及各种化合物在内的多种物质被成功填充在碳纳米管的空腔中。研究发现，与空管相比，填充碳纳米管常常表现出更强的轴向和径向强度以及不同于常规材料的光电学性质。论文采用分子动力学方法模拟研究铜填充单壁碳纳米管的填充过程并对填充在碳纳米管中的铜的原子排列做出解释。建立3种模型用于讨论填充高度的影响因素；

2、应用径向分布函数分析填充后铜原子的排列情况。结果表明，随着温度的升高、碳-铜原子间作用力的增加，填充高度增加；随着管直径的增加，填充高度减少。关键词：分子动力学模拟、填充、单壁碳纳米管AbstractCarbon nanotubes(CNTs),which can be regarded as coiled graphitic sheet with special structure,is found that they have excellent physical properties,such as high rigidity,outstanding electronic,mechani

3、c.Over the past two decades,CNTs filled with nanoparticles and nanowires (NWs) have been intensively studied in experimental and theoretical works because the filling substances generally alter the host nanotubes properties.Up to now,many elements have been successfully filled in the cavity of CNTs,

4、for example fullerenes,metals(such as Cu、Pb、Fe) and many kinds of compounds.Compared with hollow CNTs,the filled CNTs generally present the high strength both in axial and radial directions,also have exotic optical and electronic properties different from hollow CNTs.It is well known that the mechan

5、ical properties of CNTs are important since they are the basis of other properties which can be utilized in many technologies.At present,the experiments under tensile,compression,bending,or torsion are usually adopted to discover the mechanical properties of CNTs,i,e.to calculate the relationship of

6、 stress and strain,furthermore to obtain the values of modulus.Paper adopt molecular dynamics simulation（MD）to study single wall carbon nanotubes filled with copper-filled carbon nanotubes in the process and to explain fill in the copper atoms.The establishment of the three models is used to the dis

7、cussion with a high degree of filling factors and the radial distribution function analysis of the application after filling arrangement of copper atoms. The results show that as the temperature rises, carbon - an increase in force between copper atoms, fill height increases; with the increase in di

8、ameter, fill height reduced.Keywords:Mechanical properties,SWCNT,Encapsulation目录摘要1Abstract2第一章 绪论51.1课题背景51.1.1碳纳米管的结构51.2填充碳纳米管的制备71.2.1毛细管作用诱导填充71.2.2 湿化学技术填充81.2.3 电弧放电法81.2.4 电解熔盐法91.2.5 模板填充法91.2.6热解金属有机物法91.3填充碳纳米管的性能研究91.3.1电磁性能101.3.2电阻率及力学性能101.3.3传导性能101.4课题的目的和内容10第二章 模拟方法122.1 分子动力学模拟方法

9、132.1.1 分子运动方程132.1.2 边界条件142.1.3 时间步长152.2 原子间相互作用势172.2.1 C-C相互作用势172.2.2 C-Cu相互作用势182.2.3 Cu-Cu相互作用势182.3 相关软件介绍192.3.1 LAMMPS模拟软件的介绍192.3.2 VMD软件19第三章 计算分析方法203.1 计算过程203.2 分析方法203.2.1 径向分布函数213.2.2 键取向序21第四章 铜填碳纳米管的过程研究234.1 引言234.2填充高度的结果讨论234.2.1 温度的影响234.2.2 碳-铜相互作用力的影响244.2.3 管直径对填充高度的影响274

10、.3 填充后结构的结果与讨论274.4本章小结33致谢35参考文献36第一章 绪论1.1课题背景纳米材料被誉为21世纪的重要材料，它将构成未来智能社会的支柱之一。碳纳米管在纳米材材料中最富有代表性，自1991年日本NEC公司科学家Iijimal发现碳纳米管以来，它就以优异的电学2及力学3性能引起了材料、物理及化学等领域学者的广泛关注。碳纳米管的理论抗拉强度为钢的100倍，而密度只有钢的1/6，有望用于制备超级纤维材料。根据结构的不同碳纳米管可以呈现金属或半导体特性，可用作量子开关，使现在的计算机体积大大缩小。碳纳米管的理论比表面积可达8000m2/g，可作为超级电容器的极板材料，达到很高的比功

11、率。初步实验结果表明，碳纳米管具有极强的储氢能力，可能是未来燃料电池汽车氢气储运材料的最佳选择。采用碳纳米管作为场发射的阴极材料，在逸出功、阐值电压和散热等方面比钥尖锥具有明显的优越性，因此在场发射显示器领域有广阔的应用前景。碳纳米管与高分子材料复合后，强度和导电性都得到提高，可作为高比强度材料和防静电器件。碳纳米管通过内外修饰，可产生优异的物理、化学和生物性能。此外，碳纳米管在军事领域，特别是在未来的纳米战争中将有广泛的应用4。1.1.1碳纳米管的结构图1.1 石墨烯片的键结构示意图碳纳米管可以看作是由石墨烯片卷曲而成的一维无缝中空结构，因此碳纳米管中的键的结构和石墨相似。碳原子序数是6，其

12、电子结构用原子物理序号表示是1s22s22p2，当碳原子连接构成石墨时，出现sp2杂化，在这个过程中，1个s轨道和2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道，它们在同一个平面内互成120o夹角，这个面内的键称作为口键，它是一个很强的共价键，使原子束缚在一个平面内，并形成碳纳米管的高硬度和高强度。剩下的p轨道垂直于键所在的平面，主要对层间相互作用有贡献，称为键。这些面外离位的键与相邻层内的键相互作用，这种相邻原子对的相互作用远远小于键。石墨烯片的键结构如图1.1所示5。图1.2碳纳米管的结构示意图（A）扶手椅型（armchair）（B）锯齿形（zigzag）（C）手性（chiral）（D）单壁碳纳米管的

13、隧穿电子显微镜图（E）多壁碳纳米管的投射电子显微镜图按照构成管壁碳原子的层数不同碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管仅仅包含一层石墨层，直径为0.43.0nm，直径大于3nm时单壁碳纳米管就不稳定；而多壁碳纳米管包含两层以上石墨片层，片层间距离为0.340.40nm，直径一般不超过50nm。图1.2中A-D均为单壁碳纳米管，E为多壁碳纳米管6。根据石墨层卷绕方式的不同可以将碳纳米管分为三类：扶手椅型(armchair)、锯齿型(zigzag)和手性型(chiral，也可以称作螺旋型)，碳纳米管的手性矢量定义为r，r=na+mb，其中n和m是整数，a和b为二维六边形晶格的单位矢

14、量。不同种类的碳纳米管可由一对参数(n，m)来描述，根据简单的几何关系我们很容易推导出碳纳米管的直径d(0.lnm)和螺旋角(见图1.3)的表达式：（1.1）d=0.783（1.2）三类单壁碳纳米管可以用螺旋角定义，其中：时，为扶手椅型；时为锯齿形；时为手性型。如图1.2中的A、B、C所示。图1.3 碳纳米管的卷曲示意图，a、b、和r分别为单位矢量和卷曲矢量1.2填充碳纳米管的制备碳纳米管由于特殊的中空结构，从一发现就有人设想在里面填充其他物质。1992年，Pederson7等利用计算机模拟从理论上验证了将外来物质填入碳纳米管的可行性。1993年Ajayan和Iijima1率先得到了填充有Pb

15、的多壁碳纳米管，此后，大量的理论计算和实验研究表明，在碳纳米管的量子内腔中，不仅填充物质自身的形态结构和理化性质与其宏观状态相比发生了变化，而且在一定程度上也对碳纳米管的性质产生了很大的影响。这些都引起了研究者的密切关注和浓厚兴趣，使得对碳纳米管填充及其应用的研究在世界范围内广泛开展起来。迄今为止，碳纳米管的填充方法主要有以下几种：1.2.1毛细管作用诱导填充碳纳米管具有纳米尺度的中空内腔,亦称为“最细的毛细管”。在适当的条件下,某些外来物质可以在毛细管作用诱导下进入碳纳米管内腔，从而达到使碳纳米管填充的目的。这就是碳纳米管的毛细管作用填充方法。发生毛细作用的前提是液态金属（包括熔融的金属及其

16、化合物）与碳纳米管内表面的作用力要足够大，使之发生浸润作用。根据Laplace方程推导的湿润角和表面张力的关系8，认为碳表面被浸润以及发生毛细管作用填充是液体金属进入纳米碳管中空腔的基础。液-固接触角与表面张力的关系如公式（1.3），而气-液界面压力差如式（1.4）：（1.3）（1.4）式中，为液-固接触角，为液体表面张力，SV为固-气界面的表面张力；SL为固-液界面表面张力，r为曲率半径。可知，固液接触角的大小直接影响到碳纳米管能否被液体浸润而产生毛细作用。当90时，气液界面的压力差P为负值，因而无法发生浸润作用。所以，要使浸润现象发生，固液接触角必须小于90。该式表明，填充物质的固-气表面

17、张力SV越小，也就越小，越容易产生毛细作用而被填充进碳纳米管的中空腔中。基于以上讨论，填充进入碳纳米管的物质应该是表面张力低于100200mN/m的物质；填充物的表面张力越低，就越容易填充进入碳纳米管的空腔内部。1.2.2 湿化学技术填充首先将碳纳米管的端口打开，然后金属盐溶液被吸入管内，经煅烧后在中空管内得到残留的沉积氧化物，再在还原气氛中退火，使之还原成金属并在中空腔内固化形成一维纳米材料9。上述的填充方法都是两步法，即制备和填充分两步进行。这种填充方法有许多缺点，如填充率低，对填充的材料有限制，以及对碳管管体有损伤等，因此科学家同时致力探索了是否可以将碳管的合成与填充一次性地完成，即在生

18、长碳管的同时，就将外来物质填充在管的中空腔内。一般有如下几种制备方法。1.2.3 电弧放电法此方法是将石墨阳极钻一个孔，将待填充的金属物质或它们的化合物的粉末填到这个小孔内，然后进行电弧放电，在阴极石墨棒上即可收集到填充有金属或金属化合物的碳纳米管产物。电弧放电法的优点是可以在制备碳纳米管的过程中实现原位填充，缺点是需要高温，填充效率低，而且主要是形成碳化物，从而限制了其应用范围10。1.2.4 电解熔盐法这种技术既可以制备碳纳米管，又可制备碳纳米管内填充材料。方法是用一个高纯石墨坩埚作为阳极，里面放入金属盐，在氩气气氛下加热到金属盐的熔点，当金属盐融化时，将阴极高纯石墨棒插入到熔盐（电解液）

19、中，并将系统通直流电，电解之后，阴极石墨棒被烧蚀出凹坑，而得到特殊产物，冷却后将蒸馏水加入产物中，使未反应的金属盐溶解，而其中的固相产物就是碳纳米管和包覆有金属或其化合物的碳纳米管。在使用催化热解方法大量制备碳纳米管的过程中，使用过量的金属催化剂，催化剂就可以填充进入碳纳米管内部。1.2.5 模板填充法模板法是制备纳米结构较为常用的一种方法。一般需要先合成出适宜尺寸和结果的模板，然后利用物理或化学的方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料， 从而获得所需特定尺寸和功能的纳米结构。这种方法的优点在于对制备条件要求不高。操作较为简单，通过调整模板制备过程中的各种参数可制得粒径分布窄、尺寸可控、易

20、掺杂和反应易控制的超分子纳米材料11、12。1.2.6热解金属有机物法金属有机物（如二茂铁、二茂钴、五羰基铁等）在早期有关纳米管的制备研究中常用作催化剂。在温度超过一定值后，这些金属有机物便开始分解形成纳米级金属颗粒（如Fe、Co、Ni 的纳米粒子），然后通入烃类（如甲烷、乙炔、二甲苯等）作为碳源，即可生长出碳纳米管。由于是作为催化剂使用，故金属有机物的用量一般都不大。现在，为了得到填充有金属物质的碳纳米管，加大金属有机物的用量，以提高金属物质在碳纳米管中的填充量。由于热解金属有机物法的操作简捷，具有较好的应用前景，因而也成为当今研究的热点。不过，有些金属有机化合物（如五羰基铁等）有毒性，若操

21、作不当，可能会对实验人员的身体健康带来危害，这也是其不足之处之一13。1.3填充碳纳米管的性能研究碳纳米管填充后，填充物质自身的形态结构和理化性质与其宏观状态相比发生了变化，而且在一定程度上也对碳纳米管的性质产生了很大的影响。下面我们从几个方面来介绍：1.3.1电磁性能吕瑞涛等人通过二茂铁粉末挥发工艺制得了填充有a-Fe的FCNT，金属Fe在FCNT中所占的重量百分比约为17.1%，约为普通碳纳米管（MCNT）中Fe含量的3倍；与MCNT相比，FCNT产物的磁导率实部比MCNT高，但虚部略低；FCNT产物吸波涂层在频率为3.5和5.0GHz处分别有两个较强的吸收峰，其强度值分别为-3.9和-4

22、.0dB，这就为在低频段（2-4GHz）实现强吸收指出一个较为可行的途径，通过进一步的优化设计有望得到更好的多层吸波结构14。1.3.2电阻率及力学性能易国军研究了冷压烧结法制备样品的碳纳米管的含量和压制压力对复合材料电阻率的影响。结果表明碳纳米管的加入引起铜基复合材料电阻率的升高。在摩擦学性能研究表明了碳纳米管少量的加入能显著地提高铜慕复合材料耐磨性能；硬度和抗拉强度测试结果显示了碳纳米管少量的加入能显著地提高铜基复合材料的硬度和抗拉强度15。1.3.3传导性能党智敏等人研究了未经过处理的多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯（MWNT/PVDF）复合材料体系，发现填充低含量的MWNT，聚合物基复合材料可

23、以获得高的介电常数。碳纳米管具有电导率高、且具有较大的长径比和特殊的物理性质，尤其是电性能和机械性能，因此近年来受到科技界的高度重视。已有研究结果表面导电粒子可以大幅度提高复合材料的介电常数。而且发现未处理的碳纳米管在阀值时，可以改善复合材料热导率16。1.4课题的目的和内容碳纳米管相关工作按照研究目的的不同大致可分为三类，一是通过对碳纳米管进行表面修饰或填充，得到改性的碳纳米管，二是利用碳纳米管特殊的中空结构为载体进行纳米粒子或纳米线的制备、纳米粒子的输运或气体吸附等，三是通过对碳管进行填充得到性能改善的复合材料。本文采用分子动力学模拟的方法研究铜填充碳纳米管的过程及填充结束后碳纳米管中的铜

24、原子排布。其中，采用Airebo势描述碳-碳原子间的相互作用，EAM多体势描述铜-铜原子间的相互作用，Lennard-Jones势描述碳-铜原子的相互作用。为了得到填充高度的影响因素，首先建立了3种不同变量的模型，然后选定一组有代表性的讨论填充进入碳纳米管中的铜原子的排列。第二章 模拟方法进入20世纪九十年代以来，由于计算机科学和技术的迅猛发展，计算机模拟在科学研究中的地位日渐突显，计算物理学就是在借鉴各种数值计算方法的基础上，结合了实验物理和理论物理学的成果，开拓了人类认识自然界的新方法。传统的观念认为，理论是理论物理学家的事，而实验是实验物理学家的事，两者之间不见得有必然的联系，但现代的计

25、算机实验己经在理论和实验之间建立了很好的桥梁。一个理论是否正确可以通过计算机模拟并于实验结果进行定量的比较加以验证，而实验中的物理过程也可通过模拟加以理解。当今，计算物理学在自然科学研究中的巨大威力的发挥使得人们不再单纯地认为它仅是理论物理学家的一个辅助工具，更广泛意义上，实验物理学、理论物理学和计算物理学已经步入一个三强鼎立的“三国时代”，它们以不同的研究方式来逼近自然规律，如图2.1所示17。图2.1现代物理学三大类别之间的关系最早的计算机模拟实验18奠定了现在称之为蒙特卡罗(Monte Carlo)模拟的基础，它是一种随机方法。在MC模拟方法产生后不久，又诞生了另一种确定性的模拟方法，这

26、就是分子动力学(Molecular Dynamics，简称MD)模拟方法。1957年和1959年，Alder和Wainwright19通过对原子经典运动方程求数值解，首次实现分子动力学方法对相互作用体系的模拟。MD方法比较适合于研究薄膜生长的动力学过程。分子动力学方法既可以提供扩散进行中所涉及的定性知识，也可以给出不同机制的扩散系数、扩散势垒的定量信息。早在1985年，schneider等20就首次运用分子动力学方法研究了LJ体系的FCC点阵的生长。随着各种各样的多体势的出现21，这类模拟很快被运用于研究Si，Cu以及其他金属的扩散22，分子束外延和一些薄膜生长过程。但分子动力学的主要缺点是模

27、拟的时间标度和长度标度不可能延伸到介观和宏观范围。这主要是因为MD模拟的时间步长不能比声子的振动周期长，一般只能取原子振动周期的几十分之一甚至几百分之一。近来，Voter和Gong等23发展了一种超分子动力学的方法，可以大大延长MD模拟的时间标度。同时，随着近年纳米管由于其广泛的应用前景而备受关注，分子动力学也在研究纳米管的性能方面得到广泛的运用。2.1 分子动力学模拟方法MD模拟是统计物理中的一类确定性模拟方法。目前在材料科学、物理、化学等学科的各个领域得到广泛应用。MD模拟是按照体系内部的内察动力学规律来计算并确定位形的变化。其原理是先建立一组分子的动力方程，并通过直接对系统中各原子的运动

28、方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标和动量，即在相空间的运动轨迹;再利用统计学计算方法得到多体系统的静态和动态特性，从而得到系统的宏观性质。理论上，分子动力学所适用的微观物理体系并无什么限制。其适用的体系既可以是少体系统，也可以是多体系统;既可以是点粒子系统，也可以是具有内部结构的体系;处理的微观客体既可以是分子，也可以是其它尺度的微观粒子。利用计算机对体系的分子运动方程组进行数值求解时，需要将运动方程离散化，变为有限差分方程。常用的求解方法有欧拉法、龙格一库塔法、辛普森法等24。数值计算的误差阶数取决于所采用的数值求解方法的近似阶数。理论上，只要计算机的计算速度足够快，内存足够大，就

29、可以使计算误差足够小。2.1.1 分子运动方程根据统计物理的知识我们知道体系的微观状态可以由组成体系的N个粒子的坐标和动量完全确定。在原子层次的模拟中，原子为组成体系的基本粒子，体系的哈密顿量为原子坐标和动量的函数。如果认为体系中的运动服从经典运动规律，那么体系的哈密顿量就可以进一步表示为所有原子的动能K和原子间相互作用的总势能中之和，电子对原子运动的平均效应在势能中反映。如果用（2.1），分别表示体力中N个粒子的坐标、速度和动量，那么体系的Hamiltonian量为：（2.2）（2.3）体系的运动方程可以由多种表达方式。最基本的一种表达方式是拉格朗日运动方程：（2.4）其中L(，)是拉格朗日

30、函数，它和体系的Hamlltonian量的关系是：（2.5）L(，)=把(2.5)式代入(2.4)式，就可以得到体系的Hamiltonian正则方程：（2.6） 。由于，所以是体系中其他粒子对i粒子的总作用力。MD方法的核心是数值解正则运动方程(2.6)，求出体系的相空间轨道（t），（t）显然方程(2.6)能否求解、求得的解是否正确，关键在于能否给出正确的粒子间相互作用势。2.1.2 边界条件材料的宏观性质是大量粒子的统计行为。模拟体系必须非常庞大，才能准确再现真实体系的行为。另一方面，受计算机内存及容量的限制，MD模拟能够处理的粒子数是有限的。MD模拟通过在无限大的体系中取出一块小晶体作为模

31、拟体系，模拟体系的边界原子要受到外界原子的作用力，在平衡构型中，此力正好抵消晶体内部对边界原子的作用。而且边界原子在受到扰动时它要向外界传递能量，甚至离位。这就要求对模拟体系的边界提出合适的计算模型。一个最简单的方法是增加体系中的原子个数，随着计算机的飞速发展，这是一个趋势。目前，根据具体的研究问题不同，模拟体系的边界通常有以下几种处理方法： 周期边界条件通常情况下，为了解决真实体系粒子数的庞大和计算机处理能力有限之间的矛盾，模拟中一般采用周期性边界条件。一般取一个立方体作为模拟体系，体系中含有几百几万个粒子。如果不模拟表面，就使中心原胞在三维空间上重复排列，如果模拟表面，就使模拟立方体在二维

32、水平面上重复排列。于是体系中的像粒子将在三维和二维空间周期性地重复出现，称为鹰粒子。因此，可得到i粒子的像坐标为:(Xi+lLx0yi+mLy1zi+nLz) ,其中Lx，Ly，Lz为立方中心原胞三边边长。体系的势能包括粒子与像粒子之间的相互作用。应用周期边界条件后，整个体系的鹰粒子数无限多。若模拟体系的一个粒子离开了中心原胞，必定有它的一个像粒子从另一面进入中心原胞。因而，中心原胞中的粒子数是保持不变的。应用周期性的边界条件隐含着一个要求，即相距为L(L=min(Lx寿，动)的两粒子的空间相关性是可以忽略的，也就是说，粒子间的相关长度应远小于模拟计算的立方体边长。这就要求模拟体系的粒子数要足

33、够多。 固定边界条件对于正则系综协戊T)的分子动力学模拟，有时采用固定边界条件，比如对于粒子与固体表面相互作用体系，在模拟中将靶底层或者下面几层原子固定，以便更真实地模拟衬底对模型靶的相互作用。自由边界条件如果模拟原胞包含的粒子对于所研究的问题足够大，或者为了减小周期性边界条件或固定边界条件对所研究问题的影响(冲击波的反射)，MD模拟中也常采用自由边界条件，即对边界原子不加任何限制。2.1.3 时间步长我们从前面介绍的体系运动方程组的数值积分可以看出，从计算精度考虑，时间步长越小越好。但计算效率决定不能太小。的选择要协调考虑这两方面的要求。我们在MD模拟中采用变步长的方法。该方法先设置一个比较

34、小的时间步长，在计算过程中每隔一定的时间步自动调整步长。调整的原则是该时刻体系中最快的粒子在一个时间步内所走的路程不超过晶格长度a0的2%，即=0.02a0/Vm，Vm为该最快粒子的速度。上面这个百分比还可以调整，尽可能达到在满足计算精度的要求(如体系总能量误差不超过0.02%)的条件下得到最大的计算效率。在我们的模拟中，典型的积分步长从0.lfs10fs，一个完整的模拟计算通常需要103104时间步。模拟计算中最费时间的是计算每个时刻每个粒子受到的所有其他粒子对它的作用力。为了提高计算效率，除了调整时间步长，我们在计算中还采用了verlet56提出的在计算过程中每隔n个时间步长更新一次近邻原

35、子表的方法。即对体系中的任一粒子i，首先对以i为中心、为半径的圆球内所有其他粒子立一个近邻原子表。距离取值要比粒子间的相互作用势程大(为MD模拟中所选定的相互作用势函数的截止距离)，保证没有包含在表内的粒子在下面的n个时间步长内不会进入i粒子的相互作用势程内。通常取值可由下式给出，其中为方均根速度。2.1.4 正则系综下的分子动力学模拟在统计物理中的正则系综模拟是针对一个粒子数N、体积V、温度T和总动量P为守恒量的系综（NVT）。这种情况就如同一个系统置于热浴之中，此时系统的热能可能有涨落，但系统的温度则已经保持恒定。正则系综分子动力学方法是在运动方程上加上能量恒定的约束。在正则系综分子动力学

36、的平衡化过程中，速度标度(velocity scaling)因子一般选下面的形式较为合适（2.7）我们可以将正则系综分子动力学的模拟步骤列在下面：（1）给定初始空间位置，（=1，2，N）。（2）给定初始速度。（3）利用Nordsieck-Gear算法计算在第n+l步时所有粒子所处的空间位置。（4）计算在第n+1步时所有粒子的速度：，动能和速度因子：，。（5）计算将速度乘以标度因子的值，并让该值作为下一次计算时的第n+1步粒子的速度：。（6）返回到步骤(3)，开始第n+2步的模拟计算。按照上面的步骤，对时间进行一步步的循环。待系统达到平衡后，则退出循环。这就是正则系综的MD模拟过程。在步骤(2)

37、给定初始速度时，各粒子的热运动速度分布按麦克斯韦一玻尔兹曼分布：（2.8）因此，我们按上式对粒子速度（以X方向分量为例）进行随机的抽样。（2.9）式中的T0为体系的初始温度，Z1，Z2为随机数。2.2 原子间相互作用势通过前面介绍的MD模拟方法可以看出，势能函数的选取是材料的计算机模拟的核心问题。势能函数选取的好坏直接关系到模拟结果的正确与否。势能函数总是表示成粒子坐标的数学函数形式，它给出体系总能量与粒子坐标的关系。如果这个函数对体系的描述越准确，那么用它来计算所得到的物理体系的性质就与真实情况却接近。一般在描述原子间短程作用势时要采用多体势，因为现代的半经验多体势己经需要考虑在短程的范围内

38、环境对原子的总体作用，比如Airebo为CC成键相互作用，截至距离为2；而对于需要考虑长程作用的原子体系来说，还要在短程的基础上结合两体势，比如经典的L-J势和后来的Exp-6势。以下是本文中用到的原子势函数。2.2.1 C-C相互作用势碳-碳相互作用由Airebo势描述。这是一个键合强力依赖于周围原子配置的势函数，可以很好地描述表面重构能，能比较好的描述碳纳米管的性质而被广泛应用25。2.2.2 C-Cu相互作用势碳原子和铜原子之间的作用为范德瓦耳斯力（Van der Waals Force），所以本文中我们采用Lennard-Jones 势25来描述。见式2.10（2.10）式中，是L-J

39、势阱常数，为L-J势平衡常数，为原子间距，为势能截断半径。该势已被广泛应用于研究石墨、类氢化合物体系以及碳纳米管的填充和吸附。2.2.3 Cu-Cu相互作用势嵌入原子方法(EAM)的发展源于密度泛函理论，即认为原子系统的能量可由其电子密度的函数精确给出，鉴于此可认为在原子系统中嵌入一个原子所引起的能量变化由嵌入前系统电子密度的函数给出，如果能近似得到这个嵌入函数，则可对系统中每个原子进行嵌入处理而近似计算系统能量。eam作用势是计算金属或金属合金间原子的相互作用的，系统总势能表示为：（2.11）式中，第一项为嵌入能，i=为除第i个原子以外的所有原子的核外电子在第i个原子处产生的电子云密度之和，

40、是第j个原子的核外电子在第i个原子处贡献的电子云密度，是第i个原子和第j个原子之间的距离。第二项是对势项。在EAM模型中，各参数是用晶格常数、内聚能、弹性常数和空位形成能等实验可测的量拟合得到的。2.3 相关软件介绍2.3.1 LAMMPS模拟软件的介绍LAMMPS即Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator，可以翻译理解为大规模原子分子并行模拟器，主要用于分子动力学相关的计算模拟工作。一般来讲，只要是分子动力学所涉及到的领域，LAMMPS代码也都涉及到了。LAMMPS可以支持包括气态，液态或者固态相形态下、各种系综下、百

41、万级的原子分子体系，并提供多种势函数支持。LAMMPS的另一个优点是具有良好的并行扩展性。模拟的in文件共包括四部分：初始化(initialization )，建模(lattice configuration setup )，模拟控制(simulation control )以及输出控制(output control )。2.3.2 VMD软件分子动力学可视化VMD(Visual MD)是分子动力学可视化程序。它使用Open GL提供高质量的3D分子图形，用于显示、动画演示和分析大的原子、分子体系。在内存允许的范围内，它可以无限制的显示原子、分子数量，以及动画画面的数量。VMD提供多种分子显示

42、方式和着色方法而且具有立体显示功能。此外，在我们的模拟过程中，VMD能帮助我们完成径向分布函数图。第三章 计算分析方法3.1 计算过程本研究先以正六面体盒子作为起始模型，里面充满铜原子，然后在上方根据不同的需要再添加碳纳米管，碳纳米管设置为刚性：无论外界条件如何改变，碳纳米管不会发生任何变化，这两项加一起做为一个系统，如图3.1（a）所示。盒子的大小、里面的铜原子数会根据研究的需要而做出一定的调整。铜的晶体结构为面心立方晶格（fcc）晶格常数为0.3607nm。模拟时在X、Y、Z轴运用周期性边界条件，这使得体系相当与一个均匀分布的面心立方阵列分布。本文为研究管直径、温度、碳-铜间作用力对填充高

43、度的影响，建立了3种不同的模型进行研究。以温度对填充高度的影响为例，选取（20,0）的碳纳米管放在铜上方，总原子数为5520个，分别从1500K和1800K下保温步，然后每100K降温一次并在此温度下保温，最终冷却到100K。降温步数设为，保温步数设为。经过上述过程后，铜填充到碳纳米管中，如图3.1（b）所示。（b）最终形态（a）初始形态图3.1模型系统状态示意图3.2 分析方法由于我们的模型采用降温过程，涉及到铜的凝固、原子结构的变化，所以需要用以下几种方法对其进行表征和分析3.2.1 径向分布函数（3.1）径向分布函数RDF(Radial Distribution Function)被广泛

44、用来描述液态和非晶态的结构特征，是个重要的形态谱参数。其定义为:其中，是系统的平均数密度，N为总原子数，则由以上的关系可得：（3.2）由上面两式可得：（3.3）径向分布函数可以解释为系统的区域密度与平均密度的比。参考分子附近（r值很小）区域密度不同于系统的平均密度，但与参考分子距离远时区域密度与平均密度相同，即当r值很大时径向分布函数的值应接近1.分子动力计算径向分布函数的方法为（3.4）描述了一个原子周围其它原子按距离的分布情况，反映了以一个粒子为中心，在半径的空间范围内发现另一个粒子的概率。对于晶体，由于其有序的结构，径向分布函数有长程的峰，而对于非晶结构的物质，则径向分布函数一般只有短程

45、的峰。所以径向分布函数可以用来研究物质的有序性。3.2.2 键取向序（3.5）键取向序是描述原子结构常用的物理量。首次由Halperin和Nelson24在研究二维熔化现象时提出了键取向序的概念，并且给出了定量描述方法。Steinhardt,Nelson和Ronchetti26研究了过冷液体时考虑了三位粒子之间的键取向序。该理论认为，对近邻的两个粒子，其联线成为键，键的方向可用键在选定的坐标系中用球坐标和来表示。对于每一对这样的键，给予一组球谐函数，这样一组球谐函数称为这个键的取向序参数，记为，m=-1，,0,1对于准晶体分数维结构，其对称单位为廿面体。因此我们需要研究的是这种廿面对称的长程关

46、联行为，这种关联行为可用如下的关联函数加以描述，表示为（3.6） 式中，为的共轭值，。对于廿面体对称，只须计算27。当随r的增加仍保持较大值时，说明该对称的长程关联较强，反之较弱。第四章 铜填碳纳米管的过程研究4.1 引言从碳纳米管问世以来，人们发现用它可以制造许多新器件，如纳米晶体管、场发射器、旋转极化电源、平板显示器等，然而最吸引人且最富有逻辑的想法是将碳纳米管作为纳米容器，在其中空管腔内填入第二相，会使其传导性能、电子和力学行为发生很大变化，从而获得更广泛的应用，因而成为当前研究的一个热点。4.2填充高度的结果讨论第一章中提到填充碳纳米管的方法主要有热解金属有机物法、湿化学技术填充、毛细

47、填充法等。前几种方法在实验中经常采用，由于本次课题采用计算机模拟的方法来研究，所以我们采用了毛细填充法来进行对碳纳米管的填充。毛细填充法能够实现的主要前提是毛细填充作用，也就是碳纳米管与液体界面之间的”固-液”表面张力，所以我们通过温度、管直径、铜-碳相互作用力等几个方面来讨论对填充高度的影响4.2.1 温度的影响为了得到温度对填充高度的影响关系，采用了（20,0）的碳纳米管分别在1800K和1500K下保温并最终降温到100K。得到填充高度随时间增长的点线图，如图4.1所示：（b）1500K（a）1800K 图4.1 （20.0）的碳纳米管在不同温度下的填充高度由图4.1可知，两张图都在fs内迅速完成填充并基本维持高度不变，但最终的高度略有降低。铜的填充主要在前fs内完成，这是由于在高温（高于铜的熔点）下，铜熔化成液态，与碳纳米管的表面张力足够大，并低于100200mN/m8，所以能顺利填充。随着温度的降低，铜逐渐凝固，原子排列逐渐变的有序，所以最后高度定格在某一数值并比最高点略有降低。图4.1中（a）和（b）是（20,