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1、含甲胺基化合物的消毒副产物NDMA特性 与机理研究清华大学 环境学院 给排水科学与工程2011届 指导教师： 教授摘要: N-亚硝基二甲胺（NDMA）由于其对人类健康潜在的巨大危害性已经成为饮用水安全领域研究的热点问题。弄清水体中哪些物质是NDMA的前体物，是研究该消毒副产物生成机理与控制技术的重要基础。已有文献报道，具有特定化学结构如胺基的某些水处理药剂、农药等能显著生成NDMA，但已有研究在不同胺基结构对化学物质消毒生成NDMA的影响方面缺乏系统认识，并缺乏对其他含胺基官能团的物质消毒生成NDMA的研究。本研究选取杀虫脒、抗蚜威、绿麦隆、氯化胆碱、聚二烯丙基二甲基氯化铵、洁尔灭、十六烷基三
2、甲基溴化铵等七种含甲基胺官能团的化学物质及酪氨酸、赖氨酸和单宁酸进行氯胺、自由氯和二氧化氯消毒试验，识别具有较大NDMA生成潜能的目标化合物和相应消毒剂。在此基础上，研究pH、消毒剂剂量和消毒剂接触时间对目标化合物与相应消毒剂反应生成NDMA的影响；研究不同物质与消毒剂反应生成NDMA的动力学；结合有机化学合成理论，提出含有不同胺基官能团结构的化学物质和消毒剂反应时可能的NDMA生成途径，为判别具有类似化学结构的环境物质在水处理过程中的NDMA生成风险和开发相应的控制技术提供理论依据。本研究得出如下主要结论：（1）含甲基胺官能团的化学物质是NDMA的重要前体物，但物质结构对NDMA生成有重要影
3、响。氯胺消毒时，聚二烯丙基二甲基氯化铵和杀虫脒有最大的NDMA生成潜能。（2）消毒方式是所选物质生成NDMA的重要影响因素之一，在相同条件下，氯胺消毒能产生比自由氯和二氧化氯消毒更多的NDMA。（3）在氯胺消毒条件下，反应体系的pH值影响所选物质释放二甲胺（DMA）及DMA进一步生成NDMA的反应。对绿麦隆和十六烷基三甲基溴化铵的研究表明，pH越低，NDMA生成量越大。（4）不同前体物释放DMA和生成NDMA的动力学特征由其物质结构决定。聚二烯丙基二甲基氯化铵具有最快的DMA释放速度。（5）具有不同物质结构的前体物在氯胺消毒时生成NDMA的反应途径不同。季铵盐经过霍夫曼消除反应转化为三级胺；具
4、有-H结构的三级胺与氯胺作用生成亚胺从而释放DMA；具有羰基结构的三级胺通过自身水解释放DMA。关键词：N-亚硝基二甲胺（NDMA）；前体物；甲基胺官能团；氯胺消毒ABSTRACTN-nitrosodimethylamine (NDMA) has been attracted more and more attention due to its strong toxicity to the humans. The identification of precursors of NDMA in the water treatment process is very important to pr
5、obe the formation mechmism and develop the controlling technique of this chemical. Previous studies have reported that some water treatment chemical, pesticides that containing dimethylamine (DMA) functional group tended to produce high concentration of NDMA with chloramination. However, there few s
6、tudies to assess how the structures of dimethylamine contained in the chemicals affect their NDMA formation during the treatment with disinftants, and reaction conditions affect the NDMA formation.In this study, Chlordimeform (CD), Pirimicarb (Pi), chlortoluron (CT), 2-Hydroxyethyltrimethylammonium
7、chloride (HMAC), Poly diallyl dimethyl ammonium chloride (PD), Benzalkonium Chloride (BKC), Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide (HTAB) in which dimethylamine functional group was contained and L-Tyrosine, L-Lysine, Tannin in which dimethylamine functional group was not contained were disinfected wi
8、th monochloramine, chlorine, chlorine dioxide to assess the formation of NDMA. The influence of pH, disinfectant dose, and contact time and the kinetics of DMA release from different precursors were investigated with chloramination. The NDMA formation pathways were proposed from different precursors
9、. The main conclusions were as follows:(1) The chemicals containing dimethylamine functional group tended to form NDMA, however, the structures of the dimethylamine functional group in the chemicals would play an impotant role of the formation of NDMA. PD showed the highest NDMA formation potential
10、with chloramination.(2) The kind of disinfectant was important for the formation of NDMA, and the precursors disinfetected with monohloramine tended to produce more the DBP than those with chlorine and chlorine dioxide.(3) pH value affected the release of DMA from the precursors and the reaction bet
11、ween DMA and monochloramine. CT, PD, and HTAB which were investigated in this study tended to form more NDMA at lower pH values.(4) The kinetics of DMA release from different precursors were attributed to their structure. PD showed the fastest release of DMA with chloramination.(5) Different NDMA fo
12、rmation pathway were proposed from different precursors. The precursors with quaternary ammonium anionic group tended to form the tertiary amine through the Hofmann Elimination. The tertiary amine containing -H tended to form DMA through the formation of imine. The pathway of hydrolysis of CT and Pi
13、 in which there were no -H contained was proposed to be the release of DMA. Keywords: N-nitrosodimethylamine (NDMA); Precursor; dimethylamine (DMA) functional group; Chloramination目录第1章 引言11.1 研究背景11.2 国内外研究现状21.2.1 常见的NDMA前体物21.2.2 二甲胺氧化生成NDMA机制研究41.2.3 其他含胺基官能团物质氧化生成NDMA机制研究71.2.6 结语81.3 研究目标91.4
14、研究内容91.5 研究的技术路线及论文框架101.5.1 课题研究的技术路线101.5.2 论文框架11第2章 试验材料和方法122.1 试验方案122.1.1 所需药品122.1.2 试验用水132.1.3 NDMA生成潜能试验研究方法132.1.4 NDMA生成特性试验研究方法152.1.4.1 不同pH条件下NDMA生成特性试验研究152.1.4.2 不同消毒剂剂量条件下NDMA生成特性试验研究162.1.4.3 DMA释放及NDMA生成动力学试验研究172.2 二甲胺（DMA）测试方法172.2.1 仪器与试剂172.2.2 样品前处理方法182.2.3 工作曲线192.2.4 仪器测
15、试方法192.3 N-亚硝胺测试方法192.3.1 仪器与试剂192.3.2 工作曲线和质量控制202.3.3 样品预处理202.3.4 色谱质谱条件20第3章 NDMA生成特性与影响因素研究223.1 不同消毒剂处理对NDMA生成影响研究223.1.1 氯胺消毒233.1.2 自由氯消毒263.1.3 二氧化氯消毒283.1.4 不同消毒剂间差异303.2 不同pH条件下氯胺消毒NDMA生成特性研究323.3 不同消毒剂剂量条件下氯胺消毒NDMA生成特性研究353.4 氯胺消毒下DMA释放及NDMA生成动力学研究383.5 其他消毒副产物423.6 本章小结45第4章 NDMA生成机理研究D
16、MA释放途径464.1 本章引论464.2 三级胺释放DMA机理464.3 季铵盐释放DMA机理474.4 前体物释放DMA的其他方式水解504.5 本章小结52第5章 结论与建议535.1 结论535.2 建议53插图索引55表格索引57参考文献59致 谢61声 明63附录A 外文资料的书面翻译65主要符号表NDMAN-亚硝基二甲胺（N-nitrosodimethylamine）DMA二甲胺（Dimethylamine）NOM天然有机物（Natural Organic Matter）HPOA疏水性酸（Hydrophobic Acid）HPOB疏水性碱 （Hydrophobic Base）HP
17、ON疏水中性（Hydrophobic Neutral）HPIA亲水性酸（Hydrophilic Acid）HPIB亲水性碱（Hydrophilic Base）HPIN亲水中性（Hydrophilic Neutral）HPI亲水性的中性和碱性成分（Hydrophilic Fraction）HPO疏水性的酸性和中性成分（Hydrophobic Fraction）TPI亲水性的酸性成分（Transphilic Fraction）DOC溶解性有机碳（Dissolved Organic Carbon）NDMAFPNDMA生成潜能（N-nitrosodimethylamine Formation Pote
18、ntial）TMA三甲胺（Trimethylamine）DMAB二甲基胺基苯（Dimethylaminobenzene）PA，polyamine聚胺（Poly Epichlorohydrin Dimethylamine）ADMA烯丙基二甲胺（Allyldimethylamine）DADMAC二烯丙基二甲基氯化铵（Diallyldimethyl Ammonium Chloride）PD，polyDADMAC聚二烯丙基二甲基氯化铵（Poly Diallyldimethyl Ammonium Chloride）UDMH偏二甲肼（Unsymmetrical Dimethylhydrazine）DMC二
19、甲基氰氨（Dimethylcyanamide）DMF，DMFA二甲基甲酰胺（Dimethylformamide）CDMA氯化二甲胺（Chlorinated Dimethylamine）Cl-UDMH氯化偏二甲肼（Chlorinated Unsymmetrical Dimethylhydrazine）CD杀虫脒（Chlordimeform）Pi抗蚜威（Pirimicarb）CT绿麦隆（Chlortoluron）HMAC氯化胆碱（2-Hydroxyethyltrimethylammonium Chloride）BKC洁尔灭，十二烷基二甲基苄基氯化铵（Benzalkonium Chloride）HT
20、AB十六烷基三甲基溴化铵（Hexadecyl trimethyl Ammonium Bromide）L-Lys赖氨酸（L-Lysine）L-Tyr酪氨酸（L-Tyrosine）mM单位，mmol/LLMW低分子质量（Low Molar Weight）MMW中分子质量（Medium Molar Weight）HMW高分子质量（High Molar Weight）NPipN-亚硝基吡啶胺（N-nitrosopiperidine）NPyrN-亚硝基吡咯胺（N-nitrosopyrrolidine）NMEAN-亚硝基甲基乙基胺（N-nitrosomethylethylamine）NDPAN-亚硝基二丙
21、胺（N-nitrosodi-n-propylamine）NMorN-亚硝基吗啉胺（N-nitrosomorpholine）NDEAN-亚硝基二乙胺（N-nitrosodiethylamine）NDBAN-亚硝基二丁胺（N-nitrosodi-n-butylamine）NDPhAN-亚硝基二苯胺（N-nitrosodiphenylamine）FT-IR傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer）LC/MS液相色谱与质谱检测器（Liquid Chromatograph/Mass Spectrometer）GC/MS气相色谱与质谱检测器（Ga
22、s Chromatograph/Mass Spectrometry）DBP消毒副产物（Disinfection by-Product）MCL最大污染物浓度（the Maximum Contaminant Level）PHG公共健康目标（Public Health Goal）UCMR非受控污染物检测法令（Unregulated Contaminant Monitoring Regulation）CCL污染物候选列表（Contaminant Candidate List）第1章 引言1.1 研究背景近年来，饮用水中亚硝胺类消毒副产物正逐步引发人们的极大关注。N-亚硝基二甲胺（N-nitrosodi
23、methylamine，NDMA）是较为常见的具有潜在致癌性的一种亚硝胺物质1，其在水中以消毒副产物形式存在最早发现于加拿大安大略省2。对N-亚硝基二甲胺的毒理学研究表明，其潜在的致癌风险远高于三卤甲烷等其他消毒副产物。美国环保署将NDMA列为B2类致癌物质。其单位致癌风险浓度为0.7ng/L，远远低于受控消毒副产物三氯甲烷6g/L的致癌风险浓度3。同时，美国环保署已经将包含NDMA在内的六种亚硝胺消毒副产物列入国家非受控污染物监测法令中4。图1.1 NDMA结构式弄清水体中能生成N-亚硝基二甲胺的前体物质是研究该消毒副产物生成机制与控制技术的重要基础。目前，普遍认为水体中NDMA是由无机含氮
24、物质（如N2O3或氯胺等）和含氮有机物反应的产物。二甲胺（DMA）常被认为是最直接的NDMA前体物56。此外，含二甲胺基团的三级胺和四极胺，氧化三甲胺（尿中的一种常见组分）等也被认为是NDMA的前体物，它们在亚硝化或其他反应条件下可以生成NDMA789。其他许多含氮分子，包括甲胺及其它一级胺，四甲基胺，氨基酸或蛋白质与氯胺反应的NDMA产量均不显著11。除对单一化学物质作为N-亚硝基二甲胺的前体物进行研究外，从相关水质参数和水中有机物组分角度出发，探讨原水水质对N-亚硝基二甲胺副产物生成的贡献也已经成为目前N-亚硝基二甲胺前体物研究的热点领域。总结已有文献，能显著生成NDMA的具有特定化学结构
25、的物质主要包含水处理药剂、农药等。但研究不具系统性，无法在不同物质之间进行比较。另外，对其他含有胺基官能团的物质缺乏研究。因此，为了系统研究含有甲基胺官能团的化学物质在NDMA生成中的作用，本研究拟选取有代表性含有甲基胺官能团的化学物质进行研究，弄清其在消毒处理时NDMA的生成特性与机理。1.2 国内外研究现状1.2.1 常见的NDMA前体物目前，对NDMA前体物的研究表明，水中的天然有机物（腐植酸等）和某些含有胺基的化学物质均能显著生成NDMA。（1）天然有机物与NDMA的生成腐殖质是水体中天然有机物（Natural Organic Matter, NOM）的重要组成部分 22。腐殖质中有机
26、氮组分的含量远远大于饮用水中NDMA的浓度测定值，因此，腐殖质可能是一类对NDMA的生成有重大贡献的一类前体物。在上述假设的基础上，Chen和Valentine对美国爱荷华河水中NOM与氯胺反应进行了实验室研究，结果表明，NDMA的生成与水中NOM的氧化减少量具有一定的线性相关性23。因此，证实了水中的NOM是导致饮用水中NDMA生成的重要前体物。为进一步研究NOM中各组分在NDMA生成中贡献，Chen和Valentine对由NOM分离得到的六种组分进行氯胺消毒实验，结果表明，HPIB组分具有最大的单位质量NDMA生成潜能24；如果考虑到在有机物中占有绝大部分的比例，疏水性酸也会对NDMA的生
27、成有很大贡献（表1.1）。表1.1 美国爱荷华河水中不同NOM组分NDMA生成潜能（Chen, 2007）NOM组分SUVA254(L/mg-m)DOC（%）NDMA FP（ng/mg DOC）疏水性酸（HPOA）2.1472.0027.47疏水性碱（HPOB）1.791.9831.43疏水中性（HPON）0.441.1022.44亲水性酸（HPIA）1.767.9043.50亲水性碱（HPIB）1.324.6077.50亲水中性（HPIN）0.200.8025.76Luo采用另一种水体中NOM不同组分的经典分离方法，将采自7个不同水源地水样中的NOM分离得到HPI、HPO和TPI三种成分，分
28、别进行NDMA生成潜能试验，结果表明，对所用的水样而言，HPI具有最大的NDMA生成潜能，TPI次之，HPO最小25（表1.2）。总结上述研究结果：1、亲水性组分NDMA生成潜能大于疏水性组分；2、碱性组分NDMA的生成潜能大于酸性组分。亲水性组分和碱性组分中较高的含氮有机质水平可能是导致这种现象的关键因素22。表1.2 不同水源地原水中不同NOM组分NDMA生成潜能（Luo, 2006）水源名称HPIHPOTPIDOC,mg/LNDMAFP,ng/mg CDOC,mg/LNDMAFP,ng/mg CDOC,mg/LNDMAFP,ng/mg CSedalia1.7241.35.035.81.8
29、416.3Clarance Canon3.06325.9910.21.7927.9Jamesport1.8910.14.091.51.343Harrison1.6516.43.750.271.412.8Creighton1.646.13.290.611.612.5Higginsville1.9435.13.1111.455.5Lexington2.1425.72.4815.31.0820.4注：HPI为亲水性的中性和碱性成分，HPO为疏水性的酸性和中性成分，TPI为亲水性的酸性成分。（）含胺基官能团的物质与NDMA的生成二甲胺（DMA）被认为是最直接的NDMA前体物611。此外，含二甲胺基团的
30、三级胺、四级胺、氧化三甲胺（尿中的一种常见组分）、二烯丙基二甲基氯化铵、强碱离子交换树脂、部分表面活性剂、除草剂和杀菌剂等也被认为是NDMA的前体物，它们在亚硝化、氯胺消毒或其他反应条件下可以生成NDMA5-121416 2629。图1.2为已有研究报道的部分前体物的化学结构式。图1.2 NDMA及其典型前体物的化学结构式1.2.2 二甲胺氧化生成NDMA机制研究目前，人们对二甲胺氧化生成NDMA的机制进行了系统研究。普遍认为NDMA是由无机含氮物质（如N2O3或氯胺等）和含氮有机物之间反应的产物。以二甲胺（DMA）为前体物，人们提出了饮用水消毒过程中N-亚硝基二甲胺的四种生成机制：（1）经典
31、亚硝化反应食品卫生学研究表明，亚硝酸盐在酸化过程中可以生成NO2或相似的含氮组分（如N2O3），NO2是一种很强的亲电子亚硝化物质，能引起初级胺的脱氨基作用而促使亚硝胺的生成，NO2 进一步反应生成二甲胺（DMA），二甲胺在经过亚硝化后产生 NDMA，该反应在 pH=3.4 时反应速度最快27（图1）。此过程被认为是腌制蔬菜、鱼肉类时亚硝酸盐生成NDMA的主要机理，同时也是实验室合成 NDMA 的主要途径。图1.3 亚硝酸酸化条件下氧化二甲铵生成NDMA的反应（2）自由氯催化亚硝化反应生成图1.4 自由氯催化亚硝化反应生成NDMA水处理过程中自由氯（HOCl）的存在可以促进DMA通过亚硝化生成
32、NDMA。HOCl可以在氧化亚硝酸盐的同时，生成一种活性的亚硝化中间产物四氧化二氮（N2O4），该中间产物可进一步和DMA反应快速生成NDMA28。（3）氯胺消毒时生成偏二甲肼（UDMH）氧化而成NDMADMA 与氯胺反应生成 UDMH，该中间产物可被进一步快速氧化生成 NDMA56。通过该途径生成 NDMA 速度较慢，共分为两步反应，其中第一步为限速反应。此途径适用于中性或偏碱性的水体环境，NDMA 生成速度在中性条件下最快。氯胺和UDMH反应生成物很多，如二甲基氰胺（DMC）、二甲基甲酰胺（DMF）以及NDMA等，NDMA产量一般少于生成物总量的5%。该机理可用于解释为什么高氨氮水在进行游
33、离氯消毒时，以及采用氯胺消毒时会有较高的NDMA产量。采用氯胺消毒比采用游离氯消毒时的NDMA产量要高出一个数量级。这是因为游离氯（次氯酸）很快与DMA反应生成较稳定的氯化二甲胺(CDMA)(k = 6.1107 M-1S-1)，无机氯胺和CDMA均为亲电物质且较为稳定，减缓了生成NDMA的速度。图1.5 氯胺消毒过程中不对称二甲肼(UDMH)的生成图1.6 氯胺消毒过程中偏二甲肼(UDMH)氧化生成NDMA（4）通过生成中间产物氯化UDMH并进一步氧化而成最近的研究证实通过UDMH生成NDMA反应的速率常数很小，且NDMA生成量比检测到的UDMH的平衡浓度要高出至少两个数量级，这说明UDMH
34、并不是最主要的中间产物，必然存在更有效的 NDMA生成途径。在偏二甲肼生成途径的基础上，Schreiber等研究发现了一种新的NDMA生成途径即氯化偏二甲肼（Cl-UDMH）途径，并认为水中氯胺种类和溶解氧都对NDMA的生成有一定的影响1213。相对于UDMH来说，Cl-UDMH的生成要快三个数量级，且Cl-UDMH中较弱的非极性N-Cl键使得其更易被水中的溶解氧氧化成为NDMA。1.2.3 其他含胺基官能团物质氧化生成NDMA机制研究对于除DMA外的其他含胺基官能团的物质，研究人员主要从不同条件下DMA的释放进行对其生成NDMA的机制进行解释。（）三级胺释放DMA机制研究三级胺的N原子上含有
35、一对孤对电子，一氯胺亲电的Cl原子攻击三级胺的N原子，随后脱去HCl形成亚胺。亚胺不稳定容易发生水解，水解后即释放DMA91015。图1.7 三级胺消毒条件下释放DMA路径图（） 季铵盐释放DMA机制研究季铵盐的N上不含孤对电子，不能发生类似于三级胺的反应而释放DMA。有观点认为季铵盐首先经过一个霍夫曼消除反应生成三级胺，随后通过三级胺的反应路径释放DMA101718。图3为polyDADMAC可能的反应路径。但Kemper等研究认为霍夫曼消除并不是季铵盐释放DMA的重要途径，因为在试验中和四丁胺盐对应的三丁胺浓度并没有明显的增加8。季铵盐释放DMA的机制有待进一步研究。图1.8 polyDA
36、DMAC释放DMA路径图1.2.6 结语目前，人们对饮用水中NDMA的生成机制均是以二甲胺作为代替前体物进行研究，而对其他结构复杂的前体物生成NDMA的反应机理认识不足。对前体物的研究认为，水体有机质中亲水性组分NDMA生成潜能大于疏水性组分；碱性组分NDMA的生成潜能大于酸性组分。但对于出现这种现象的机理缺乏足够合理的解释。部分含二甲胺官能团的各级胺类化合物是水中NDMA生成的重要前体物，但对其生成机制的缺乏系统研究。总结已有文献，能显著生成NDMA的具有特定化学结构的物质主要包含水处理药剂、农药等。但研究不具系统性，无法在不同物质之间进行比较。另外，对其他含有胺基官能团的物质缺乏研究。因此
37、，为了系统研究含有甲基胺官能团的化学物质在NDMA生成中的作用，本研究拟选取有代表性含有甲基胺官能团的化学物质进行研究，以期弄清其在消毒处理时NDMA的生成特性与机理。1.3 研究目标为了系统研究甲基胺官能团在NDMA生成中的作用，本研究选取具有代表性的含甲基胺官能团的典型化学物质，通过消毒实验，系统研究该类物质生成NDMA的特性与机理，从而为判别具有类似化学结构的环境化学物质的NDMA生成风险提供理论支持。1.4 研究内容本论文的主要研究内容如下：（1）建立DMA测试方法；（2）不同种类物质在采用不同消毒剂处理下的NDMA生成潜能试验研究；（3）消毒剂处理目标化合物的NDMA生成特性试验研究
38、：不同pH条件下NDMA生成试验研究；不同消毒剂量下NDMA生成试验研究；DMA释放及NDMA生成动力学研究；（4）消毒剂处理目标化合物的NDMA生成机理研究。1.5 研究的技术路线及论文框架1.5.1 课题研究的技术路线图1.9 技术路线图1.5.2 论文框架第1章 引言介绍论文研究的背景和意义，对国内外的研究现状进行总结，熟悉该领域的相关研究进展，明确论文研究内容，提出技术路线。第2章 试验材料和方法系统介绍试验中使用的材料、设备及方法等。第3章 NDMA生成特性与影响因素研究通过消毒试验，研究不同物质的NDMA生成潜能，从而选定目标化合物和消毒剂进行pH、消毒剂剂量对NDMA的生成影响研
39、究，及DMA释放、NDMA生成动力学研究。第4章 NDMA生成机理研究结合生成特性部分试验数据及高等有机合成理论，推导可能的NDMA生成途径。第5章 结论和建议第2章 试验材料和方法2.1 试验方案2.1.1 所需药品（1）农药4种，水处理药剂3种，表面活性剂2种，氨基酸2种，单宁酸；（2）消毒剂：一氯胺、自由氯、二氧化氯；（3）硫代硫酸钠固体：用于终止消毒试验；（4）DMA、NDMA标准品：外标法做标线时使用。表2.1 药品中英文名称及化学结构式物质种类中文名英文名英文代号化学结构式杀虫剂杀虫脒ChlordimeformCD抗蚜威PirimicarbPi绿麦隆ChlortoluronCT氯化
40、胆碱2-Hydroxyethyltrimethylammonium chlorideHMAC水处理药剂聚二烯丙基二甲基氯化铵Poly diallyl dimethyl ammonium chloride ，PolyDADMACPD表面活性剂洁尔灭，十二烷基二甲基苄基氯化铵Benzalkonium ChlorideBKC十六烷基三甲基溴化铵Hexadecyl trimethyl ammonium BromideHTAB氨基酸酪氨酸L-TyrosineL-Tyr赖氨酸L-LysineL-Lys天然有机物单宁酸TanninC76H52O46结构复杂2.1.2 试验用水试验用水均为超纯水（MIlli-
41、Q Water）。2.1.3 NDMA生成潜能试验研究方法选取不同种类的代表物质、在不同消毒剂条件下进行消毒试验，分别比较不同类物质及不同消毒剂处理下的NDMA生成潜能，以此为依据筛选目标化合物进行下一步试验。（1）试验条件：控制二甲胺官能团和有效氯摩尔比为1:3（对于不含二甲胺官能团的物质，控制该物质和有效氯的摩尔比为1:3），二甲胺官能团浓度为0.1mM，消毒剂有效氯浓度为0.3mM，目标化合物浓度范围为1040mg/L，反应体积为1L，反应时间为7天，温度为常温。（2）实验数据表格如表2.2所示。（3）试验结果分析：反应7天后测试余氯浓度，并加入过量的硫代硫酸钠终止消毒试验，进行DMA和
42、NDMA分析。表2.2 反应体系中反应物及消毒剂浓度项目编号反应物反应体积（L）二甲胺基团浓度（mM）反应物浓度（mg/L）有效氯浓度（mM）消毒剂浓度（mg/L）氯胺消毒1高纯水（空白）1000.321.312杀虫脒10.120.533抗蚜威12.435绿麦隆22.206氯化胆碱14.577polyDA-DMAC16.878洁尔灭35.469十六烷基三甲基溴化铵38.01自由氯消毒11高纯水（空白）100.000.321.3112杀虫脒10.119.6813抗蚜威11.9215绿麦隆21.2916氯化胆碱13.9717polyDA-DMAC16.1818洁尔灭34.0019十六烷基三甲基溴化
43、铵36.45二氧化氯消毒21高纯水（空白）100.000.38.1022杀虫脒10.119.6623抗蚜威11.9124绿麦隆21.2725氯化胆碱13.9626polyDA-DMAC16.1627洁尔灭33.9728十六烷基三甲基溴化铵36.41注：1mg/L 氯胺=1mg/L 有效氯；1mg/L 自由氯=1mg/L 有效氯；1mg/L 二氧化氯=2.63mg/L 有效氯。2.1.4 NDMA生成特性试验研究方法2.1.4.1 不同pH条件下NDMA生成特性试验研究（1）试验条件：选取绿麦隆、polyDADMAC和十六烷基三甲基溴化铵3种物质作为目标化合物，分别在pH = 6, 7, 8,
44、9时进行氯胺消毒试验，二甲胺官能团和有效氯的摩尔比为1:3，摩尔浓度分别为0.1mM和0.3mM。7天后终止消毒试验，测试余氯浓度，并进行DMA和NDMA分析。（2）试验数据表格如表2.3所示。表2.3 不同pH条件下反应体系中反应物及消毒剂浓度编号反应物反应体积（L）二甲胺基团浓度（mM）反应物 浓度（mg/L）有效氯浓度（mM）摩尔比消毒剂浓度（mg/L）1,2,3,4绿麦隆10.122.200.31/321.315,6,7,8polyDADMAC（低）16.879,10,11,12十六烷基三甲基溴化铵38.012.1.4.2 不同消毒剂剂量条件下NDMA生成特性试验研究（1）试验方法：选
45、取绿麦隆、氯化胆碱、polyDADMAC和十六烷基三甲基溴化铵4种物质作为目标化合物，分别在二甲胺官能团和有效氯摩尔比为1:1、1:10以及氯胺浓度为2mg/L的条件下进行氯胺消毒试验，二甲胺官能团摩尔浓度为0.1mM。7天后终止消毒试验，测试余氯浓度，并进行DMA和NDMA分析。（2）试验数据表格如表2.4所示。表2.4 不同消毒剂剂量条件下反应体系中反应物及消毒剂浓度编号反应物反应体积（L）二甲胺基团浓度（mM）反应物浓度（mg/L）有效氯浓度（mM）摩尔比消毒剂浓度（mg/L）1绿麦隆10.121.470.11：17.10223.6611：1071.02321.322.004氯化胆碱14.09