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1、河南科技大学毕业设计（论文）太阳能多晶硅锭中的夹杂分布摘 要近年来，太阳电池发电受到了人们的日益重视。硅是当前用来制造太阳能电池的主要材料，目前铸造多晶硅已经成功取代直拉单晶硅而成为最主要的太阳能电池材料。深入地研究材料中杂质利于生产出高成品率的铸造多晶硅锭，降低铸造多晶硅太阳能电池的制造成本，同时也是制备高效率铸造多晶硅太阳能电池的前提。本文对多晶硅锭中的夹杂及其在锭中的分布作了较深入的研究。多晶硅锭中经常出现硬质夹杂颗粒，严重影响线切割硅片的表面质量，严重时造成硅片切割生产中断线。我们采用光学显微镜、扫描电镜一特征X射线能谱仪、X射线衍射仪等手段对定向凝固多晶硅锭中的夹杂进行了分析。采用溶
2、解硅基体后沉淀萃取的方法取得硅锭不同部位的夹杂。分析结果表明，硅锭中夹杂的物相是-Si3N4，呈平直杆状。硅锭的顶表面附近夹杂高度富集,硅锭表面以下10mm几乎不存在。关键词：多晶硅；夹杂；氮化硅；分布The Inclusion Distribution in the Multi-crystalline Silicon IngotABSTRACTIn recent yearsit was becoming more end more important to utilize solar energy through solar cellsSilicon is the presently the
3、 dominant materials for fabricating solar cellsCurrently, cast multicrystalline silicon has replaced mono-crystalline silicon as main photovoltaic materialsUnderstanding the properties of these impurities of mc-Si materials could help us find the way to reduce the cost of mc-Si solar cells end produ
4、ce high quality mc-Si ingotsIn this thesis work，the phases and the distributions of inclusions of the mcSi ingot have been embedded studiedThe inclusion particles severely affect surface quality from multi-crystalline silicon wafers，and threaten the wire curing process of the wafer production from m
5、ulti-crystalline silicon ingot. Because they may cause wire broken in the cutting processes. Scanning electron microscope associated with energy spectrometer for characteristic X-ray，3D digital microscope end X-ray diffraction have been used to analyze the inclusions in a directionally solidified mu
6、lti-crystalline silicon ingotThe inclusions were collected by dissolving silicon samples from different positions of the silicon ingot end extracting the un-dissolved precipitationsThe results show that，the inclusion is -Si3N4，the Si3N4 inclusions appear as straight rodsThe inclusion are highly conc
7、entrated in the top layers of the ingot，rarely seen in 10 mm below surfaceKEY WORDS：Multi-crystalline Silicon；Inclusion；Si3N4；Distribution目 录第一章 绪论11.1 多晶硅太阳能电池综述11.1.1 国内多晶硅太阳能电池发展概述21.1.2 国外多晶硅太阳能电池发展概述41.2 多晶硅锭中的杂质51.2.1 氧51.2.2 碳61.2.3 过渡族金属71.4 本文研究目的和主要内容8第二章 太阳能多晶硅锭中的夹杂分布的研究102.1 硅锭中出现的夹杂物102
8、.2 实验方法102.2.1 剖方取样102.2.2 SIMS测试11第三章 实验结果与分析133.1 夹杂分布结果分析133.2 硅锭中出现夹杂原因分析15结论17参考文献18致 谢2018第一章 绪论1.1 多晶硅太阳能电池综述随着能源危机与环境污染问题越来越严重社会各界对能源消耗的可持续性发展日益重视，尤其引起了各国政府对清洁的可再生能源的关注和青睐 ，新型能源成为国际学术界和各国研究、开发的重点，而太阳能是新能源发展的主要方向之一。根据美国能源信息管理局的预测，到2010年世界煤炭 、水力和核能发电将有6.4的电力供应缺口；到2020年，这一缺口将增至10.71：这一供应缺口不得不用可
9、再生能源去弥补，而利用太阳能发电将起着重要的作用。太阳能光伏发电是太阳能利用的一个主要方面，目前常用的太阳能电池有单晶硅电池、多晶硅电池。但是单晶硅的生产工艺较难控制，能耗大且生产效率低，因而成本很高，其主导地位逐渐被多晶硅所取代。多晶硅锭所需原料来源广、纯度要求较低，而且生产效率高，在规模生产上较有优势；同时多晶硅方片比单晶硅天然形成的圆片在组件中有更好的面积利用效率(理论上后者只有前者的785)2，所以近年来多晶硅锭片产量迅猛增长。目前，多晶硅已经成功取代了直拉单晶硅在市场中的主导地位，凭借其高性价比成为了最主要的光伏材料。但是多晶硅的生产过程中，内部存在晶界、内部应力、较高密度位错及杂质
10、、晶粒取向不一，使得多晶硅片的均匀性较差，而且强烈地影响到其电学性能，由它所制得的电池光电转换效率低于单晶硅电池，目前工业生产中多晶硅电池的效率比单晶硅普遍低143。但也正因为这样，多晶硅的性能还有很大的提升空间。长期以来，人们针对多晶硅生产中出现的氧、碳、过渡族金属等杂质问题做了很多的研究，另外一些硬质夹杂物的分布及对太阳能电池硅片的影响也是不可忽视的，像Si3N4和SiC作为夹杂物严重影响硅片的电学性能，甚至导致硅片或硅锭报废。本实验主要研究两种夹杂物的分布、成因，希望能通过这个实验能更好的认识夹杂物的特性，以及对硅片造成的影响，为减少夹杂物并提高硅片性能方面具有重要的实践指导性。1.1.
11、1 国内多晶硅太阳能电池发展概述太阳电池就是把太阳辐照的光能量转化为电能的方法。据估算，假如把地球表面0.1的太阳能转换成电能，转换效率仅5，其每年增发的电量也是目前全球耗能的40倍4。太阳电池的研究主要经历了三代：第一代是传统的晶体硅材料太阳电池；第二代是薄膜太阳电池，主要集中在非晶硅薄膜，多晶硅薄膜，CIS等；在将来的第三代太阳电池，以晶硅材料为基础的高效电池和薄膜电池为重要课题，应具有以下特征：薄膜化，高效率，无毒性，和原材料丰富。目前光伏产业中的产品主要有：单晶硅，多晶硅，带硅，非晶硅。目前太阳能电池生产主要是多晶硅，这里主要谈多晶硅太阳能电池的发展，及多晶硅锭中的常见杂质和硬质夹杂物
12、的分布及影响。多晶硅是单质硅的一种形态,熔融的单质硅在过冷条件下凝固时,硅原子以金刚石晶格的形态排列成许多晶核,晶核长成晶面取向不同的晶粒,这些晶粒结合起来形成的晶体就叫多晶硅多晶硅一般呈深银灰色,不透明,具有金属光泽性脆,常温下不活泼。多晶硅可作拉制单晶硅的原料,多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面,例如在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面,远不如单晶硅明显;在电学性质方面,多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著,甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面,两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别,但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。多晶硅产业是国家“
13、十一五”期间重点扶持和发展的高新技术产业,其产品广泛应用于半导体集成电路、太阳能产业等领域,是国内光电产业发展循环经济的基础材料。目前,国内多晶硅产品十分紧俏,市场缺口较大,有90%以上的多晶硅产品从国外通过高价进口得来5。我国的大部分省、区都有着品位较高的丰富的水晶矿或硅石矿,总的蕴藏量至少以百亿吨计。每年的春、夏季春汛期后,各省山区的水库蓄满,利用短期内用不完的小水电,以电弧法用(焦、木)炭还原大量制取低纯的工业硅。据不完全估算,我国现在大致具有年产冶金级工业硅90120万吨的能力,这些工业硅大部分廉价卖到了国外。由于失于统一管理,无序竞争,彼此互相压价;质量参差不齐,利润微薄,几乎相当于
14、只是卖电的价格;而且污染环境,破坏生态。大有必要由政府出面来统筹整顿治理。我国半导体硅材料的研制、生产自20世纪50年代中期开始,几乎与日本同时起步,1970年前后刮电子风的时候,全国的多晶硅厂与单晶硅厂以百家计。但由于投资少又过于分散,技术、设备落后等多种原因而不断关、停、并、转,至2004年时只剩下峨嵋半导体材料厂一家有一条国家计委批准建设的100吨/年多晶硅工业试验性生产线, 当年生产了60吨多晶硅。2005年开始扩产至产能200吨/年。经国家计委批准,采用我国自己的三氯氢硅氢还原法技术,2005年底建成了洛阳中硅高科公司的年产300吨多晶硅项目,该项目已于2006 年底通过河南省发改委
15、验收,目前已基本达到原设计的生产能力。其产品质量相当于基磷200-cm,基硼10002000-cm的水平;由于还原炉硅芯只有12对,还原电耗还在300度/公斤以上,且至今还未启动氯化、合成及尾气干法回收,2006年“中硅公司”开始承担国家“863”项目“24 对棒还原炉”的科技攻关。并于2007年3月完成了由科技部“863”办公室组织的专家组验收评审:该炉达到了单产大于4 吨/炉、直径大于150mm及耗电194kWh/kg,达到国际先进水平,并将推广应用。并作为国家重大科技攻关项目,有必要加速24对棒加压还原炉及尾气干法回收等多项技术的科技攻关,尽快把能耗、物耗进一步降下去,使多晶硅的纯度更上
16、一层楼。20世纪，由于国际对我国实行技术封锁，我国多晶硅的生产发展缓慢，技术水平低、生产规模太小、环境污染严重、生产成本高，大部分生产厂已停产。新世纪以来，由于我国的技术取得了进步，加上购买到一些国外的技术，使多晶硅的发展明显加快了步伐，已逐步打破了发达国家对我国的技术封锁，已接近国外的先进技术。由于技术封锁已被打破，不排除会出现国外竞相向我国出售多晶硅生产技术的现象。2006-2010年，可能是我国多晶硅飞跃发展的时期6。1.1.2 国外多晶硅太阳能电池发展概述1)美国Hemlock Semi公司该公司目前已拥有8000吨/年的产能。2007年将达到10000吨的规模。该公司计划2008年和
17、2009年再分别扩产4500吨,至2010年达到1.9万吨的规模。2)德国WAKER公司该公司2006年生产了5500吨多晶硅。2007年将达到10000吨/年,2008扩产4500吨/年,至2010年达到1.45万吨的规模。与2006年比,至2010年该公司的太阳能级多晶硅将增加7300吨/年,半导体级多晶硅将增加1500吨/年。3)日本Tokuyama公司该公司2006年产能为5300吨。该公司的VLD法将于2009年完成千吨级新线的建设工程。4)美国ASIMI公司该公司将重点发展其SGS分公司的太阳能级多晶硅生产,并于2009年达到SG硅8500吨/年。5)美国MEMC 公司该公司将继续
18、发展其SiH4热解流床法生产粒状硅的工艺,至2010年达到5000吨/年的能力。6)Mitsubishi和Sumitomo已合并称SUMCO,是全球第二大硅晶圆厂,其中三菱的多晶硅将增产300吨,住友钛的多晶硅2008年将增至1300吨。7)日本新日铁公司正在建太阳能级多晶硅500吨/年。日本JEE 制钢公司正在筹建物理法(等离子焰和电子束+ 定向结晶法)至2007年达到5001000吨/年的能力。8)德国Degussa与JSSI合资用硅烷热解硅管反应器法于2008年9月达800吨/年多晶硅生产能力。9)西班牙安达卢西亚投资2.5亿欧元将于30个月后,建成2500吨/年多晶硅生产能力(改良西门
19、子法)。10)韩国DC Chemical(东洋制铁化学公司)宣布投资2500亿韩元(2.6亿美元)建厂生产多晶硅(与德国WAKER公司合作)7。国际上太阳能电池级多晶硅新工艺方法研究简况。1)VLD方法,气液沉积法,简称“熔融析出法”,为日本德山公司1999年开始研制。仍采用SiHCl38氢还原,多晶硅以液态沉积在1500的石墨管壁上 然后滴下在反应器底部固化成粒状多晶硅。其优点是沉积速度比改良西门子法高十倍,缺点是含碳量高(100PPma)。2)SiHCl3氢还原+FBR(Fluidized bed reactor)法,德国WACKER公司从2000年开始这项研究,采用改良西门子工艺,应用流
20、床反应器生产粒状硅。原计划2006年底达到500吨/年的规模。3)SiH4热解用硅管反应器的方法,由德国JSSI(Joint Solar Silicon GmbH & Co KG)公司研制。2003年,由德国Solar World AG 和DEQUS SA AG 合资创办。硅管内沉积温度为800。该法节能,且无金属污染。4)挪威可再生能源公司(REC Norwegian Renewable Energy Corporation)于2005年买断美国ASIMI( Advanced Silicon Materials)公司。并早与美国太阳能硅( SGS Solar Grade Silicon LL
21、C)(ASIMI所有)合作于2002 年开始在华盛顿州的Moses Lake用硅烷热解棒状法(或称西门子反应器法)生产非一级多晶硅(或称泡沫硅),计划于2008年达到5000吨/年。5)挪威Elkem Solar公司,ELKEM母公司原来具有生产20万吨/年金属硅的能力。该公司采用火花精炼法让液态金属硅与火山岩(Scoriae)反应,简化与酸反应的湿化冶金。该公司对精制加工第三步仍然保密, 据称近日有突破。6)冶金法碳还原硅石结合物理化学提纯的工艺方法。在金属硅的工艺后,利用其高温液态通入H2O、O2、Cl2去除碳和金属杂质达到进一步提高纯度的目的。硅液进入石英坩埚采用定向结晶(凝固)炉提高纯
22、度制作太阳能电池用多晶硅片的连续工艺。但这样硅的纯度仍未能突破六个9。7)SiCl4与金属还原剂(Na、Zn等) 反应制取多晶硅。较为节能,但金属还原剂的回收循环技术不利于降低成本。8)物理提纯法在金属硅制备时,利用电子束加热或等离子气体加热,甚或进一步采用高真空脱气技术去除高温硅液中各类杂质后进入石英坩埚,最后采用定向结晶炉制取多晶硅锭。硅的最高纯度至今已突破六个99。1.2 多晶硅锭中的杂质在多晶硅的生长过程中,原料中存在的及外界侵人的杂质元素也随着凝固过程以不同的形式分布在硅锭中,它们与硅中的各种缺陷交互作用而成为许多载流子的复合中心,严重影响着多晶硅的各项性能10。一般铸造多晶硅的原料
23、为微电子剩下的头尾料,再加上来自坩埚的玷污,通常铸造多晶硅中含有高浓度的氧、碳以及过渡族金属等。1.2.1 氧氧是铸造多晶硅材料中最主要的一种杂质元素,主要来自硅原料及石英坩埚玷污。硅熔体在高温下结晶,熔体与石英坩埚发生如下反应11：Si+SiO22SiO其中,一部分从硅熔体表面蒸发,而另一部分则溶解于熔体中继续分解，石英坩埚由石墨材料支承,石英与石墨发生反应,形成而进人炉内气氛,亦会与熔体作用而使氧和碳进人硅中。氧在硅熔体中的传输受到许多因素的影响,如水平对流、扩散、熔体表面蒸发、坩埚污染和硅锭生长速度等,但主要还是依赖于热流, 氧在硅熔体中的分凝系数通常被认为是大于1,在凝固过程中分凝机制
24、对于氧在硅中的传递和分布起着重要作用,凝固后从硅锭底部向头部氧浓度逐渐降低,侧部由于与坩埚接触,氧含量也相对较高。如果氧处于间隙位置,通常不显电学活性,但是高浓度的间隙氧也会在晶体生长或热处理时形成热施主或氧沉淀,进一步产生位错、层错等,同时还会吸引铁等金属元素,从而成为少数载流子的复合中心,显著降低硅片少数载流子的寿命值12。多晶硅中的晶界及位错等缺陷可以显著促进氧沉淀的产生,使不同形式的氧分凝至结构缺陷处,其相互结合不仅强烈影响多晶硅的电学性能,还能导致内应力的产生。虽然氧作为多晶硅的一种主要杂质严重影响着硅片的电学性能及机械性能,但在另一方面,氧沉淀及其诱生缺陷对硅中的金属杂质等又有很好
25、的吸附作用,由此引发的内吸附技术也在硅片处理中得到了应用13。1.2.2 碳碳也是多晶硅中的另一种重要杂质。其主要来源为石墨坩埚或石墨托的玷污，在硅锭的生长过程中反应产生CO，CO与硅熔体表面接触并溶解，处于替代位置上的碳对材料的电学性并无影响。由于碳原子的半径比硅的小很多，还能起到释放应力的作用。但是也有研究表明替位碳的存在会促进氧沉淀的产生,当碳含量大大超过溶解度时，就会有SiC沉淀生成，诱生缺陷，导致材料的电学性能变差。近年来的一些研究还表明，在多晶硅中还易产生尺寸较大的团块，往往与棒状的结合在一起形成硬质夹杂，从而影响硅锭的切割。碳在硅中的分凝系数0.0714为左右，分凝规律使得碳浓度
26、随硅锭高度的增加而增大。1.2.3 过渡族金属在硅锭中存在的过渡族金属主要有铁、钴、镍、铜、锌，金、等,其中大部分如铁、镍、铜等主要占据的是间隙位置，而金、锌在硅中则主要是以替代位存在的。这些金属元素的半径一般都比硅的大,易引起较大的晶格畸变。除了从原材料中带人,在之后的电池制作工艺中也不可避免地会引人。其中铜和镍的扩散系数较大，即使淬火,它们也会形成沉淀而不溶解在硅晶格中。铁和铬的扩散系数相对较小，但是在慢速冷却热处理时依然会有大部分形成沉淀。这些元素在硅的禁带中形成深能级，从而成为复合中心，降低少数载流子寿命15。铁是多晶硅中最为重要的一种过渡族金属，它在硅中主要是以自间隙铁、铁的复合体或
27、铁沉淀的形式存在。而这些自间隙铁、铁的复合体或铁沉淀在硅的禁带中引人深能级中心。从而显著降低材料少数载流子的寿命，在型硅中，低浓度的铁通常与硼结合成铁一硼对,而高浓度的铁则主要形成铁沉淀，它们都是深能级复合中心。铁在硅中的分凝系数比较小,大约为（57）10-6。但由硅锭得到的铁分布却是底部和顶部浓度较高，中间部分浓度较低，且分布较为均匀，这与由单一分凝机制决定的间隙铁浓度分布有出人,目前普遍认为这是坩埚底部内壁污染条件下固相扩散的结果。铜在硅中则易形成稳定的富金属化合物Cu3Si，其晶格常数远大于硅，从而引起晶格失配，产生局部应力，严重影响硅材料和器件的质量。而且铜沉淀的性质取决于冷却速率和缺
28、陷密度，快冷下形成高刻度的小尺寸铜沉淀，而慢冷条件下则形成低密度的大尺寸铜沉淀，后者的复合强度远大于前者。铜沉淀很容易缀饰在晶界或位错等缺陷上,而且相关研究还发现沉淀对晶界有选择性。1.3 夹杂物氮在铸造多晶硅中一般以氮对出现，氮对在硅中呈显电中性，对晶体硅不提供电子。但氮能增加硅的机械强度、抑制微缺陷、促进氧沉淀。这些性质在直拉单晶硅中已被广泛研究.相对于碳氧，氮在晶体硅中饱和囿溶度较低，在硅熔点时约为5x1015cm-3。但当铸造多晶硅中的氮浓度超过固溶度时，有可能产生Si3N4颗粒，或者存在于多晶硅的晶界上，或者产生于固液界面上。由于氮化硅颗粒的介电常数和硅基体不一致，会影响太阳能电池的
29、性能16。相对单晶硅，多晶硅中氧、碳、氮及其金属等杂质、缺陷和晶界的存在使得多晶硅锭中存在较多的夹杂物。多晶硅中氧过量将产生氧沉淀、其它复合体沉淀等夹杂物17；碳过量将使得产生SiC沉淀、Fe-C体系沉淀等夹杂物，同时高浓度碳将促使氧沉淀，氮在多晶硅中饱和浓度较小，过量的氮在多晶硅中很容易生成Si3N4夹杂物。国内处有众多研究者对硅中的夹杂物进行了研究。浙江大学半导体所对多晶硅中氧沉淀、复合沉淀进行了研究利用电子衍射技术发现多晶硅中含有SiC；Hairat等人对SiC在边缘限制薄膜硅带中的电性能进行了研究18。AKSoiland等和Bauer利用混合酸(HF：HN03)将多晶硅溶解后取其沉淀物
30、进行研究，报道中说多晶硅锭表层富含棒状的-Si3N4和块体状的-SiC，并且-SiC以- Si3N4为形核中心并附着在其表面上，形成团簇状态。光伏电池结界面附近出现的夹杂将因漏电等机制而降低电池转换效率，较大颗粒的夹杂会危机硅片线切割过程，造成断线或痕纹19。其成因和控制研究值得重视。1.4 本文研究目的和主要内容多晶硅太阳能电池片是以太阳能级硅或电子级硅的头尾料和碎料为原料通过在定向凝固炉中熔融后定向凝固成多晶硅锭，然后进行线切割制得。多晶硅锭中硬质夹杂物的出现是线切割过程中具有普遍性的问题。已知的一些国内外多晶硅片生产厂家都有关于硅锭中出现夹杂而导致硅片表面出现脊纹而报废的报告，甚至由于硬
31、质夹杂而造成包括断线停机、硅块报废等损失的反映。目前国内外刊物上鲜有关与这方面系统、详细的研究报道。本文主要争对硅片脊纹和线锯断裂原因展开研究，其主要目的是降低生产中线锯断裂、硅片报废等。对多晶硅片生产具有很重要的指导意义。研究主要内容包括：1)从生产中选取多晶硅锭中不同部位的硅片进行溶解沉淀分析，得到夹杂显微形貌与物相。2)分析硅锭中杂质来源途径、硬质夹杂的形成原因。3)寻求降低硅锭中硬质夹杂或细化硬质夹杂的方法，提高生产硅片成品率。第二章 太阳能多晶硅锭中的夹杂分布的研究2.1 硅锭中出现的夹杂物对太阳能硅片产品质量和硅片切割过程有影响的是硅锭中的硬质夹杂，在硅锭生产过程中，往往在硅锭表面
32、附近出现硬质夹杂，一般主要是碳化硅和氮化硅，这里我们主要研究氮化硅的分布及形成原因，一般情况下，硅锭顶表层10mm以上表皮都会被去掉。然而在硅锭内部这种偶尔出现的硬质夹杂如何得以形成目前我们尚不清楚。猜测它应是外来的，一种可能性是它形成于硅熔体表面N富集区域，然后沉降到生长中的凝固表面被带入硅晶体。Si3N4熔体的比重约为253gcm3，而碳化硅的比重约为321gcm3，因此发生这种沉降是可能的。另外也有可能是氮化硅涂层剥落在硅熔体中溶解。到底氮化硅是如何形成的以及其在内部出现与什么因素相关，将是我们在实验中重点关心的问题。另外对于至于夹杂的形成原因也要做很详细的分析。以便更好的避免夹杂的出现
33、，并提高硅锭的质量。2.2 实验方法为分析这些夹杂物性质，取带有夹杂物硅料，然后使用混合酸(HF：HNO3=1：3)进行腐蚀为了确定该夹杂物的性质与成分，我们用扫描电镜观测腐蚀出的非硅夹杂物的微观形貌，并用EDS能谱分析其元素组成。2.2.1 剖方取样此工序是把硅锭切成大小相等的25个方棒编号如图2-6。A1B2C3B4A5B6D7D8D9B10C11D12E13D14C15B16D17D18D19B20A21B22C23B24A25图2-3 方棒编号Fig 2-3 The number of crystal rod在剖锭的时候，要采用碳化硅浆体。碳化硅的硬度介于刚玉和金刚石之间，机械强度高于
34、刚玉，是很好的耐磨材料。刨锭时钢丝走过锭上的同时，碳化硅浆体不断的沿钢丝流如硅锭，这样在钢丝拉动的同时，依靠碳化硅的摩擦力把硅锭锯开。为了更好的说明边皮料中杂质浓度，实验样品还取了一般质量较好的E13棒做对比实验。硅锭大小为840840255mm，生产硅片的标准为156156mm，因为方棒还要经过抛光打磨，所以方棒的尺寸会大于156156mm，一般是1562mm。2.2.2 SIMS测试SIMS（Secondary-ion-mass spectroscope）二次离子质谱仪，这是用来检测材料的一种仪器，即是利用离子束把待分析的材料从表面溅射出来，然后再检测出离子组分并进行质量分析。太阳能硅材料
35、的纯度要求很高，一般的仪器不能检测出其杂质浓度，二次离子质谱仪是表面分析中应用最广泛的技术之一。它的特点是灵敏度很高，最低可探测浓度为ppm-ppb，分辨率高达10-9。本次实验的SIMS测试是在上海测试中心测试的，使用的是德国的ION TOF GMBH 公司的新型二次离子质谱仪，型号为Nano SIMS50 IMS WF IMS SC UITRA TOF SIMS 型。该型号的SIMS可测试硅中最低浓度极限如表2-1。由于半导体材料的特殊性及电性是由微量元素决定的，在掺杂、玷污等测量分析中，SIMS仪成为不可替代的手段。表2-1 硅中SIMS可测试的最低浓度Fig 2-1Detection
36、limits of SIMS元素BPCONFe浓度（atom/cm3）5.00E+131.00E+142.00E+165.00E+162.00E+131.00E+14元素NiCuZnAlTiCa浓度（atom/cm3）2.00E+141.00E+145.00E+145.00E+131.00E+132.00E+13第三章 实验结果与分析3.1 夹杂分布结果分析本章对多晶硅片生产过程中出现的硅片脊纹和线锯断线原因进行分析，得出了造成上述主要原因是因为多晶硅锭中硬质夹杂的存在。通过对硬质夹杂微观形貌分析、能谱分析、XRD分析，得出棒状夹杂为Si3N4，并且呈现团簇状态。对多晶硅锭中部夹杂分析，硅锭内
37、部含少量Si3N4或者基本不含Si3N4，并且粒径主要在50m以下，但也可找到100m左右的大颗粒夹杂，而对生产过程造成正是这种大直径颗粒。硅中的夹杂物图3-1 硅锭中的宏观夹杂物Fig 3-1 The macroscopic inclusion in the mc-Si ingot图3-1为硅锭中含硬质夹杂部位腐蚀后的夹杂物的宏观照片，从图中可以看出夹杂物的尺寸较大。一般在多晶硅中存在的硬质夹杂有碳化硅和氮化硅，该白色夹杂物可能是碳化硅或者是氮化硅，但从图中可以看，呈团簇状，分布高度密集。一般来说，铸造多晶硅选用的原料都是纯度大于6个9的硅料，硅料中不可能带有这么多的杂质，这些杂质应该是在铸
38、锭过程中生成图3-2 硅锭中的宏观夹杂物的SEM图片Fig 3-2 The SEM figure of the macroscopic inclusion in mc-Si ingotElementWt%At% NK38.2255.37 SiK61.7844.63MatrixCorrectionZAF图3-3 硅锭中的宏观夹杂物EDS能谱分析Fig 3-3 The EDS diffraction analysis of the macroscopic inclusion in mc-Si ingot由图3-3可以确定该夹杂物的成分是Si和N，所以该夹杂物是Si3N4，由图3-2看出夹杂物为棒状
39、，a-Si3N4针状晶体和-Si3N4柱状结晶体，二者均属六方晶系。12001300范围的稳定相是-Si3N4，而在1445以上的稳定相则是-Si3N4。但是硅锭生产过程中的温度一般在1500以上，在熔硅中-Si3N4是稳定存在的，因此所得物相分析结果与硅锭生长条件及有关物相的形成条件是相一致的。3.2 硅锭中出现夹杂原因分析图3-4 氮浓度分布图Fig 3-4 The distribution of the nitrogen concentration氮来源来说明定向凝固多晶硅中硬质夹杂Si3N4形成的原因。而氮来源主要有两条途径：1)来源于坩埚的涂层：2)或采用高纯氮气代替氩气作保护气例2
40、0。Si3N4成主要受氮对在硅中的扩散、多晶硅锭生长速度和氮在硅中的分凝决定，一般只在表面几个毫米上形成。当这些氮杂质在多晶硅中浓度超过碳在硅中饱和固溶度时，析出的氮将和硅反应生成Si3N4。有两种可能性：(1)硅熔体凝固时，N在硅熔体与晶体硅中固溶度发生突变。在硅熔点附近，N在硅晶熔体中的饱和固溶度约为5x1015 cm-3，在硅晶体中的浓度一般低于lxl013cm-3，硅熔体中N的饱和溶解度相当高，因此杂质N较易被硅熔体吸收，而在凝固时几乎全部以Si3N4的形式析出。(2)硅熔体定向凝固时，由于N的分凝系数很低，一般认为是7xl0-4。一般在硅锭上部富集。在定向凝固温度下，此时硅铸锭中N浓
41、度由分凝和扩散决定。当分凝和扩散的最终结果使得硅铸锭中某一位置浓度超过该温度的固溶度时，将在硅熔体中析出单质碳与熔硅反应生成Si3N4。N在硅中的分凝系数为7xl0-4，这使得在多晶硅锭中以底部首先凝固的部分开始到上部最后凝固的部分，N浓度逐渐增加，近表面部分，N浓度可以超过碳在硅中的固溶度，使得近表面生成大量的Si3N4。由图3-4硅锭中不同部位N元素含量分析可知，其含量非常的少，若N和Si反应形成Si3N4，但夹杂尺寸也是很小的，不可能出现团簇状的夹杂物，硅锭中存在的团簇状的Si3N4硬质夹杂最大可能是由于Si3N4坩埚涂层的大块脱落。氮杂质不是硅锭中的主要杂质,由于铸造多晶硅运用石英坩埚
42、,因此,在晶体生长时，容易引入高浓度的氧、碳杂质，对太阳能电池性能起到破坏作用，而且晶体冷却时，晶体硅和石英坩埚产生粘连，导致石英坩埚的破裂，所以，人们在制造生产多晶硅用石英坩埚时覆盖一层Si3N4涂层，以隔离硅和石英坩埚的直接接触。在晶体生长时，虽然Si3N4的熔点较高，不会熔化，但仍然有部分的氮化硅可能溶解进入硅熔体，最后进入铸造多晶硅。结论 分离法对多晶硅锭中出现的硬质夹杂进行了形貌、物相分析，确定了其性质，得到如下结论：1多晶硅锭中存在的团簇状硬质夹杂物是棒状的-Si3N4。2.表层出现的团簇状Si3N4夹杂不可能是原料中的杂质，是在硅锭生产过程中由于涂层剥落进入硅熔体中形成的。对于上
43、述的结论也可以看出，硅锭中的Si3N4硬质夹杂物出现的主要原因是坩埚涂层的剥落，为此在硅锭生产中，要想提高硅锭的质量和减少Si3N4硬质夹杂的出现，必须高度重视坩埚涂层的喷涂，喷涂时的力度、烧结温度以及喷涂环境也在很大程度上影响坩埚的喷涂质量。参考文献1. 刘秋娣,林安中,林喜斌.多晶硅锭的制备及其形貌组织的研究J.硅酸盐学报,2006,26（6）:4162. 朱小红,宋建国,郑东宁等.太阳能电池的发展J.无机材料学报,2003,18（5）:9893. 赵晨,黄新友,高春华,多晶硅锭中的杂质J.硅酸盐通报.2006,25（6）:1404. 陈金学,席珍强,吴冬冬等.铸造多晶硅中铁的磷吸杂和氢钝
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