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1、毕 业 设 计（论 文）基于改性HZSM-5分子筛的苯与液化气中的C4混合烯烃的烷基化反应专业年级 材料科学与工程07级 学生姓名 学生学号 指导教师 二一一年五月中国 南京IV摘要实验室通常使用氢氟酸或者氯化铝作为催化剂进行烷基化反应得到C4C14烷基苯的混合物。但是由于HF和AlCl3具有强腐蚀性，对生产装置要求很高，工艺流程复杂，环境污染严重，所以近年来环保型催化剂的研发受到广泛关注。特别是生态环境日益恶化，人类环保意识日益增强今天，在车用汽油中芳烃含量、烯烃含量、蒸汽压受到限制的情况下，烷基化油成为新配方汽油的理想组分，使它的生产越来越受到广泛关注。从生产工艺角度考虑，烷基化工艺较之烯
2、烃叠合工艺，可以更充分利用炼油厂气体资源的优势。本文通过对ZSM-5催化剂进行改性，并基于改性ZSM-5，进行苯与液化气C4混合烯烃气相烷基化反应的研究。通过正交法研究了反应温度、反应压力、苯烯物质的量比等因素对烷基化反应产物的影响。结果表明，改性ZSM-5催化剂催化苯与液化气混合烯烃的烷基化反应，具有较好的烷基化选择性和烯烃转化率。基于改性ZSM-5催化剂的苯与混合烯烃的气相烷基化反应的较佳工艺条件为：反应温度330340，反应压力1.51.8MPa，苯烯摩尔比2.42.7，烯烃空速0.81h-1。关键词：烷基化反应 直链烷基苯 ZSM-5 液化气AbstractLinear alkylbe
3、nzene (LAB) is a basic and important petrochemical interme-diate for manufacturing of synthetic detergent.LAB is usually mixture of C9C14 alkylbenzene obtained by the alkylation of benzene with mixed olefins us ing hydrofluoric acid or aluminum chloride as the catalysts. However, due to strong corro
4、sive HF and AlCl_3 for demanding production facilities, process complex and serious environmental pollution in recent years, the development of environment-friendly catalyst for widespread concern. Especially in todays environment is deteriorating, a growing awareness of the human environment, motor
5、 gasoline aromatics content, olefin content, vapor pressure under restricted conditions, alkylation of oil as the ideal components of reformulated gasoline, the production of it More and more attention. Production process from the point of view, than the olefin alkylation process composite technolog
6、y, can more fully use the advantages of refinery gas resources. Based on the modified ZSM-5 catalyst and is based on modified ZSM-5, benzene and liquefied petroleum gas C4 mixed olefin alkylation reaction. Orthogonal method of the reaction temperature, reaction pressure, the molar ratio of phenylene
7、, feed space velocity and other factors on the impact of alkylation reaction.The results showed that the modified ZSM-5 catalyst gas mixture of benzene and olefin alkylation, alkylation with good selectivity and olefin conversion. Based on modified ZSM-5 catalyst of benzene and mixed olefin gas phas
8、e alkylation of better conditions were: reaction temperature 330340, reaction pressure 1.51.8 MPa, phenylene ethylene molar ratio of 2.42.7 , airspeed 0.81h-1. Key words: Alkylation Linear alkyl benzene (LAB) ZSM-5 gas目 录摘要IAbstractII第一章 绪论1一、研究背景及依据1（一）研究背景1（二）烷基化技术及研究现状4二、本文的研究内容8第二章 试验部分10一、主要原材料
9、和试验仪器10（一）实验仪器10（二）试验的原材料11二、烷基化反应及其评价12（一）烷基化反应流程12（二）烷基化产物分析方法12（三）数据处理方法13第三章 催化剂改性及评价14一、HZSM-5分子筛改性原理14二、HZSM-5分子筛制备15三、HZSM-5分子筛催化效率评价和表征15（一）比表面积15（二）热重-差热分析:16（三）形貌分析：16（四）负载相（金属）的分散度分析19（五）活性20（六）选择性21第四章 结果与讨论22一、烷基化反应液相产物分析22二、反应温度对烷基化反应的影响23三、反应压力对烷基化反应的影响24四、苯烯摩尔比对烷基化反应的影响25第五章 总结与展望27一
10、、结论27二、展望27三、存在的问题与不足29参考文献31致谢33河海大学本科毕业设计（论文）第一章 绪论一、研究背景及依据（一）研究背景液化石油气(LPG)是催化裂化装置和蒸汽裂解装置的副产品。目前，绝大部分液化石油气均用作价格低廉的民用液化气，综合利用率低，其价值未得到合理开发。随着“西气东输”和民用天然气管道工程的实施，清洁高效以及热利用率高的天然气必然要取代液化气的燃料市场，使本来就过剩的炼厂液化气出现进一步积压而导致过剩的局面。因此，开发液化石油气新的有效利用途径有着极佳的工业前景和非常重要的意义。中国作为世界上第二大石油消费国，对石油的消费需求与日俱增，但当前国内石油产量难以自给自
11、足，供需矛盾以及石油资源的有效利用率是我们迫切需要解决的问题。与此同时2010年我国液化石油气产量已经达到2000万吨以上，如何充分利用此资源将对企业的经济效益有着举足轻重的影响。 首先，目前我国汽油组成中的80%左右为催化裂化（FCC）汽油，具有烯烃含量高、芳烃含量低等特点，而且辛烷值主要靠烯烃来维持。随着人们环保意识的增强，汽车排放尾气的污染受到世界各国的高度关注，世界各国都制定了相关法案来严格要求汽油的相关标准，中国国家环保总局也不断修改机动车污染物排放标准，严格控制有害物质的排放，大力提倡清洁能源的使用。随着环保要求的提高,汽油的标准越来越严格。我国于2003年下半年开始执行汽油标准。
12、其中要求烯烃含量小于等于35%，芳烃含量小于等于40%；在此基础上，已于2005年更新标准，进一步使汽油中烯烃含量降至20%以下。目前，我国汽油中催化裂化汽油占80%。而重整汽油所占比例较小，导致汽油中的烯烃含量高达45% 55%，远高于汽油的标准，而芳烃含量只有10%左右。未来几年，我国要逐渐接近并达到国际燃料规格，所以降低汽油中的烯烃含量是一个必然的趋势，烯烃化学性质活泼，排放会造成光化学污染，但降烯烃的同时也伴随着辛烷值的损失，所以这对我们的反应工艺和催化剂有着很高的要求。其次，苯与烯烃的烷基化反应在工业上应用很普遍，其中的烯烃主要是乙烯，丙烯和C10C14的直链烯烃。苯与乙烯催化反应合
13、成乙苯。乙苯是生产苯乙烯的原料，苯乙烯是生产PS (聚苯乙烯)、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)、 BS (丁二烯-苯乙烯聚合物)等树脂的重要单体。世界上乙苯的年产量预计以每年413%的速度增加。苯与丙烯催化反应合成异丙苯，而异丙苯是重要的基本有机化工原料，其主要用来生产用途广泛的苯酚和丙酮。未来10年内，世界上异丙苯的年产量预计将以每年 318%的增长率递增。苯与长直链烯烃(C1014)催化反应合成直链烷基苯(LAB) ，LAB 是生产直链烷基苯碘酸(LAS)的中间体LAS是可生物降解的重要的洗涤剂单体。但是近10 年来世界上直链烷基苯的年产量并没有像人们想象的那样增加，反而停滞不前
14、甚至略呈下降的趋势。但是我国的LAB市场年需求量仍在以6%9%的速度迅速增长。因此这三种烷基化反应在工业上都很重要。当前，化学生产过程中所造成的地球环境污染问题已经引起世界各国的普遍关注。面对日益严格的环境保护要求，除继续发展“三废”治理技术之外，同时应发展治本技术。为了解决日益严重的环境问题，绿色化学从化学学科中脱颖而出，成为当前化学学科研究的热点和前沿，其中表面活性剂化学是绿色化学的重要内容之一。直链烷基苯磺酸盐(LAS)自20世纪60年代中期进入洗涤剂市场以来，以其优异的加工工艺、使用性能、良好的经济效益及可靠的环境安全性跻身于洗涤用品行列，是洗涤剂工业中用量最大的一种表面活性剂。20世
15、纪40年代，人们发现LAS具有比肥皂更好的表面活性，而且价格便宜，在很宽的相对分子质量范围内都有很好的去污能力，由此烷基苯洗涤剂得到迅速发展。但早期生产的烷基苯长链上带有支链，目前的研究结果已经表明，支链烷基苯(BAB)生产的洗涤剂使用后排入江河湖海中会形成泡沫，不易被生物降解，必然造成严重的环境污染。相反，直链烷基苯(LAB)易被生物降解，若用于生产洗涤剂，可大大减轻环境污染。除此之外，LAB还具有加工性能好、磺化物色泽好、溶解性好、纯度高、非烷基苯含量低和线性度高等特点，多年来在洗涤剂工业中起着重要的作用，作为家庭和工业洗涤的最主要的原料，其生产与消费规模已不断扩大。总之，世界范围的LAB
16、需求量至2005年可望每年增长4%。过去，直链烷基苯主要是正构烷烃在铂催化剂催化下直接脱氢生成烯烃，再在HF催化剂存在下和苯进行反应生成的。现今，LAB主要是由苯和C10C14烯烃在液相中烷基化制得，采用液体酸或氯化物作催化剂，如HF和AIC13等。由于HF和AlCl3具有强腐蚀性，对生产装置要求很高，工艺流程复杂，环境污染严重，在人类越来越注重自身可持续发展问题的今天，开发对环境友好的直链烷基苯绿色合成工艺已成为当务之急。此外，由于在各种线性烷基苯异构体中，由2一苯基异构体(2一LAB)制取的洗涤剂的生物降解活性和溶解性最好，因此，要求在苯与长链烯烃的烷基化过程中要尽量提高产生2一苯基十二烷
17、的选择性。固体酸催化剂具有无毒、无腐蚀性、易与产物分离、对环境没有污染等优点，在化工领域中的应用越来越广泛。其催化的烷基化过程由于具有催化效率高，可循环再生，工艺过程简便，环境友好的特点，正在逐渐取代传统的烷基苯合成路线。从国内外对此领域的研究状况来看，国外对此的研究己经取得了重大进展:美国的UOP公司针对直链烷基苯的合成，开发出Detal工艺，并已经进入了工业试生产阶段。相比而言，国内的研究尚未取得突破性进展。烷基苯是生产阴离子洗涤剂的主要原料，目前在世界范围内使用的烷基苯主要有两大类:一种是支链烷基苯(BAB)，其生物降解速度缓慢，造成了严重的环境污染，己经逐渐被废弃不用;另一种是直链烷基
18、苯(LAB)，是工业上生产合成洗涤剂直链烷基苯磺酸钠(LAS)的重要中间体，在世界洗涤剂生产领域中占有重要地位。虽然近年来发展了多种新型洗涤剂，如烷基磺酸盐(AS)、烷基多糖苷(APG)等，但是从应用范围和生产成本角度看，还没有任何一种产品比直链烷基苯更具优越性。自二十世纪四十年代开始大规模工业生产以来，直链烷基苯的生产工艺得到不断的发展和完善。目前，最为成熟的工艺路线是采用氢氟酸作为催化剂，苯与直链烯烃烷基化反应生成直链烷基苯。此工艺催化剂的活性高，生产过程连续稳定。但由于采用毒性大、腐蚀性强的氢氟酸作为催化剂，不仅对生产设备有较高要求，而且对人类和环境存在着潜在的巨大危机，不是一种理想的烷
19、基化反应催化剂。在人类越来越重视环境保护的今天，发展取代氢氟酸为催化剂的环境友好新型烷基苯生产工艺是十分必要的。固体酸催化剂无毒、无腐蚀性，近年来，以各种固体酸催化剂取代氢氟酸的研究成为直链烷基苯合成新工艺的研究重点。国内外许多研究者均致力于这一领域的研究工作，并开发出多种可用于烷基化反应的固体酸催化剂及相应的新工艺。本文立足于在高温、中压的气相条件将液化气C4混合烯烃在ZMS-5催化剂上与苯进行烷基化反应生成烷基苯，为解决液化气过剩探索了一条新途径。（二）烷基化技术及研究现状1与烯烃烷基化反应机理苯与长链烯烃的烷基化反应机理总的来说是亲电取代反应，催化剂的作用是使烷化剂强烈极化而转化为活泼的
20、亲电质点;亲电质点进攻芳环，生成络和物，后者脱去质子而转变为产物。（1）质子酸为催化剂时烷基化反应机理(以氢氟酸为例):a在酸中心作用下产生正碳离子氢氟酸具有高的导电性，能自动离子化: 或 在H+或H2F -用下，烯烃发生如下反应生成正碳离子:正碳离子是强亲电试剂，它只有在酸性催化剂或质子的作用下才产生。b正碳离子的性质正碳离子是缺电子的，显然任何使正电中心增加电子密度的结构变化都能使正碳离子稳定，正碳离子的稳定性将随着取代的程度而增加，这是因为烷基的给电子诱导效应造成的。(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+c正碳离子与苯环上电子作用由于正碳离子具有不稳定性，很容易接受电子
21、趋向稳定，而芳烃的芳核是一个闭合的共扼体系，电子平均分布在苯环上、电子云容易极化而形成供电子中心。正碳离子与苯环的共扼电子相互作用，先生成络合物，然后再在一个碳原子上形成比较稳定的络合物，最后放出质子生成烷基苯，反应式如下:d烷基苯系列异构体形成的机理由于正碳离子的电荷可沿碳链移动，在质子酸的影响下，发生双键移位，因此生成的直链烷基苯是各种异构体的混合物。异构体分布随催化剂的不同及工艺条件的变化而变化，反应式如下:单烷基苯的苯基可以结合在烷基的任何一个碳原子上（2）路易斯酸为催化剂时的烷基化反应机理(以AIC13为例):路易斯酸为催化剂时，首先是路易斯酸中的少量共引发剂氯化氢被极化，形成碳正离
22、子:然后活泼碳正离子与苯环形成络合物，最后脱去质子生成烷基苯：2生产工艺介绍现阶段有以下三种烷基苯生产方法：（1）气相烷基化法用固体酸催化的气相烷基化，以 ZSM 系列沸石为催化剂，从根本上消除了设备腐蚀及污染问题，在高温、中压的气相条件下进行反应，副产物较多，催化剂易积炭失活。这种方法适用于苯与小分子烯烃的烷基化反应。（2）液相烷基化法传统的液相法以AlCl3为催化剂，因此具有这种催化剂带来的优缺点。近年来随着分子筛催化剂的开发，使液相法得到进一步的发展。液相法比气相法温度低，可以避免由于烯烃聚合导致催化剂孔道堵塞并快速失活；同时反应底物(液态苯)可以不断地使反应过程中生成的结炭前驱物脱离催
23、化剂表面，大幅度提高催化剂的稳定性。（3）催化精馏法催化剂精馏塔既起到了加速化学反应的作用，又起到了传质分离的作用。苯与烯烃烷基化是放热反应，催化精馏利用反应热作为精馏分离的热源，充分利用了过程的能量，减少了能耗；简化了工艺流程，减少了设备投资，省去了苯分离塔；反应在精馏环境下进行，条件温和，易于控制；由于在催化精馏过程中，产品一经生成即被分离，有效地提高了主要反应物的转化率和主要产物的选择性。3烷基化催化剂介绍1930年，美国环球油品公司(UOP)的H.Pinez和 V.N.Ipatieff在日常控制分析试验中发现在强酸，如浓硫酸、HF、等的存在下，苯与烯烃可以发生烷基化反应。这一发现改变了
24、传统上烷烃为非活性物的看法，也引起了人们对烷基化反应的广泛研究并迅速取得进展，烷基化反应的研究进入商业化研究阶段并开发出一些适于工业生产的催化剂。1938年，世界上第一套以浓硫酸为催化剂的烷基化反应装置在亨伯石油炼制公司的贝敦炼油厂建成投产；1942年，第一套以氢氟酸为催化剂的烷基化反应装置在菲利普斯石油公司的德克萨斯州博格炼油厂建成投产。自此，由于烷基化油的各种优点，使得烷基化工艺蓬勃发展，至今世界上已有数百套烷基化反应装置在运行中，烷基化反应已成为石油加工的主要过程之一。苯与烯烃烷基化反应的催化剂总体上经历了4个发展阶段。l 第1个阶段是以AlCl3、HF 为代表的催化剂，这些催化剂在生产
25、过程中严重腐蚀反应器并造成环境污染，且产品不易分离，但是它们的优点是反应条件温和，反应器简单，苯烯比低。随着近年来基本有机化学品合成的绿色化学研究的不断深入，这些催化剂的推广受到限制。l 第2个阶段是以磷酸为代表的固体酸催化剂，这种催化剂在腐蚀和污染环境方面比AlCl3 和HF 有了明显改善，但是催化剂无烷基转移功能，因此产品收率低。l 第3个发展阶段是分子筛催化剂。近年来开发成功的分子筛催化剂有脱铝的丝光沸石，ZSM ，Y，B，MCM系列等。这类催化剂活性较好、无污染，且具有择形性，更符合绿色化学的要求。l 第4个发展阶段是负载型杂多酸催化剂。分子筛催化剂虽然解决了环保问题，但丧失了原有无机
26、酸反应温度低、活性高的优点，导致反应条件较为苛刻并影响了产品质量，将其用于长直链烷基苯的生产更存在催化剂稳定性较差，需频繁切换再生等问题。因此目前国内正研究酸性更高、反应条件更缓和的负载型杂多酸催化剂以及较缓和的反应条件。由于负载型杂多酸催化剂的催化性能与活性组分本身的性质和所选用的载体有关，因此催化剂的改性也应该从这两方面入手。比较典型的改性方式是增强活性组分的酸性，形成固体超强酸。常用作酸性催化剂的是具有Keggin 结构的HPW，HSiW，HPMo等几种酸性强的杂多酸。二、本文的研究内容现阶段许多研究者的工作集中在分子筛催化剂的改性上。现阶段许多研究者的工作集中在分子筛催化剂的改性上。例
27、如Mobil公司合成的MCM系列分子筛催化剂(尤其是MCM256)，具有独特的孔道结构，用于丙烯与苯的烷基化反应表现出了非常好的催化性能和稳定性，对现有B分子筛工业催化剂提出了挑战。我国B分子筛类催化剂有FX20，FX202，YSBH 等，此类催化剂不仅具有烷基化功能，而且还具有多烷基苯的烷基转移功能，有利于提高产品收率，达到一剂两用的目的。而对于苯与长直链烯烃的烷基化反应，一般的分子筛催化剂容易失活，不易再生，催化剂的使用周期比苯与小分子烯烃烷基化反应的要短。因此对其进行改性重点应放在提高催化剂的稳定性和可再生性上。清华大学化工系开发的TH206 分子筛催化剂用于合成长直链烷基苯。据报道具有
28、活性高，稳定性好，可反复再生的特点。另外，他们还开发出了一种新型的液固循环反应-再生流化床反应系统。如果这种反应系统使用TH206催化剂，将有可能使其生产过程更具竞争力。分子筛按孔径大小(d)可分为三类:(1)微孔(d50nm)。烷基化催化反应是在分子筛孔道内进行的，其反应性能与催化剂的孔道大小有关。微孔分子筛由于孔道尺寸的影响使其在催化苯与烯烃烷基化反应中的选择性明显提高 ,催化效果良好 ，但由于孔径的限制 ，其对大分子的催化没有明显作用 ；介孔分子筛由于具有较大的孔径、规则的孔道排列、大的比表面积 ，突破了微孔孔径的限制 ，但是由于其孔径均匀单一 ，孔壁较薄 ，高温下容易坍塌。ZSM-5分
29、子筛的酸性较强，但孔径较小，实验证实，动力学直径6.0埃的环己烷分子是进入ZSM-5分子筛孔道的临界分子，大于6.0埃的分子很难进入孔道内，所以ZSM-5作为烷基化催化剂的时候，反应物和产物的扩散都会受到严重限制，只能在孔口和分子筛外表面进行反应，活性位较少，而且强酸中心容易结焦，导致分子筛快速失活，所以物料转化率和选择性一般都不会很高。本文基于烷基化催化剂的发展现状主要做了以下工作：（1） 收集国内外相关资料，了解本课题的最新研究动态；（2） 做好试验研究的初期准备工作，包括试验器材、试验原材料和试验方法；（3） ZSM-5分子筛改性及其制备（4） 基于ZSM-5催化剂，在高温、中压条件下，
30、开展苯与C4混合烯烃的烷基化反应工艺研究，并通过混合烯烃转化为汽油调和组分的收率，来探究烷基化反应的最优工艺参数；第二章 试验部分HZSM-5催化苯与C4烯烃的烷基化反应是一种新的烷基化工艺，在进行试验前必须做好充分的准备工作，包括试验仪器的准备、原材料的选用、试验方法的探索等。一、主要原材料和试验仪器（一）实验仪器WMCB-103A双柱塞泵（丹徒环球机电配件厂），XMT-3000D(4000D) 智能温控仪（盐城市瑞高电热设备有限公司），SP6890气相色谱仪（山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司，氢焰离子检测器），GC900/TVOC气相色谱仪（苏州斯坦福仪器有限公司，毛细柱，氢焰离子检测器），恒
31、温固定床反应器（自制）（二）试验的原材料1催化剂HZSM-5分子筛；比表面积（BET）：308.61(m2/g)；孔体积：0.1601（cm3/g）；平均孔径：2.075（nm）2苯生产厂家：上海实意化学试剂有限公司分子式：C6H6技术条件含量：99.5%；色度，黑曾单位：10结晶点，5.2杂质最富含量 蒸发残渣：0.001% 水分：0.03% 酸度：0.01% 碱度：0.01% 易碳化物质：合格 碳化物质：0.0015% 噻吩：0.0002%3液化气生产厂家：南京百江液化气有限公司组成：由SP6890气相色谱仪分析得：表2-1 液化气组成体积百分比成分丙烷丁烷丁烯体积分数（%）175033二
32、、烷基化反应及其评价 （一）烷基化反应流程图2-1 连续式固定床反应器简视图烷基化反应流程如2-1所示。采用连续流动固定床反应器, 液化气由高压泵定量打入反应系统, 与过量的苯在反应器混合层混合后, 进人催化剂床层在氮气气氛下进行反应, 定时采集反应产物进行分析。（二）烷基化产物分析方法气体产物由SP6890气相色谱仪（山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司，氢焰离子检测器）分析，液体产物由GC900/TVOC气相色谱仪（毛细柱，氢焰离子检测器）分析，采用内标定量法。（三）数据处理方法根据色谱数据的面积积分结果，对于工业的混合烯烃，采用内标法计算烯烃的转化率，其计算公式如下：烯烃转化率=S反应前烯烃-S
33、反应后烯烃S反应前烯烃%烷基化产物选择性 yi=SLABiiSLABi%其中，S反应前烯烃表示反应前烯烃的色谱峰面积，S反应后烯烃表示反应后烯烃的色谱峰面积，SLABi表示反应液相产物中第i号烷基苯的色谱峰面积，iSLABi表示反应液相产物中所有烷基苯的色谱峰面积之和。第三章 催化剂改性及评价一、HZSM-5分子筛改性原理高温水热法即在适当的条件下,通过用高温水蒸汽对分子筛进行吹扫，从而完成分子筛脱铝补硅的目的。其具体过程为: 高温水蒸汽和分子筛接触，进入分子筛孔道内部，与骨架铝反应生成Al(OH)x，完成脱铝。同时有一部分硅也参与反应，生成Si (OH)4 ,但Si (OH)4很不稳定，并且
34、易于在孔道内移动，其中一部分进入脱铝产生的孔穴中，与分子筛骨架上的羟基反应而脱水，从而完成补硅过程。通过XRD 技术分析可看出：经过高温水热法处理的分子筛样品的氧化铝晶胞明显收缩，但脱下来的铝首先滞留在HZSM-5晶体内，致使HZSM-5分子筛 的非骨架铝含量约占总铝量的40 % ，同时发现，滞留在分子筛晶胞内的非骨架铝能在反应条件下发生迁移，因而造成铝分布很不均匀，并且在晶粒表面大量富集。该过程与水蒸气处理温度密切相关，随着水蒸气处理温度的提高，改性分子筛的晶胞常数减少，骨架硅铝比增大，但结晶度下降，当温度高于700后，分子筛骨架坍塌；并且随着温度升高，分子筛的微孔量变化很大，当用550水蒸
35、气处理时，0.60.8 nm的孔占多数，处理温度升至600时，0.81.0 nm的孔占多数，而升至650时，2.04.0 nm的孔最多。由此表明，水蒸气具有扩孔功能，并且随着水蒸气处理温度的升高，分子筛样品的二次孔孔径逐步增大，但结晶度却明显降低。又由于脱铝的同时伴随着脱羟基，而且脱铝形成的骨架阳离子也会平衡一部分负电荷，因此导致所得改性分子筛随硅铝比的提高，总酸量和质子酸（B酸）量减少，而路易斯酸（L酸）量随着处理条件的不同而不同，在550650的范围内，随处理温度的提高，脱羟基越严重，则L酸量越多。高温水热法改性的HZSM分子筛已在催化裂化过程中得到广泛应用，并且充分显示了它所具有的较高汽
36、油选择性、低气体和焦碳产率。但是由于其硅铝比仍然不太高，并且脱除的铝仍处于分子筛中并参与反应，影响了其选择性的进一步提高，因而如能通过其它方法进一步改性高温水热法处理的HZSM-5型分子筛，其性能将得到进一步改善。二、改性HZSM-5分子筛制备在HZSM-5催化剂的基础上，通过高温水热法对其进行改性处理，即得改性HZSM-5分子筛催化剂。三、HZSM-5分子筛催化效率评价和表征催化剂的表征是催化剂性能优劣的判断指标。其中最主要的是动力学指标，对于固体催化剂还有宏观结构指标和微观结构指标。（一）比表面积表3-1.催化剂反应前后BET结果对比催化剂比表面积(BET)(m2/g)孔体积(cm3/g)
37、平均孔径（nm）反应前308.610.16012.075反应后283.780.16072.265反应后催化剂较反应前的比表面积有所下降，可能是由于反应后催化剂粘结，团聚所致。（二）热重-差热分析:（a）（b）图3-1催化剂反应前后的热重-差热分析表3-2 TG-DTA谱图分析结果样品TG信息DTA信息起始失重温度，终止失重温度，失重率，wt%外推起始温度Te，峰顶温度Tm，反应前322108.254059反应后40661816.24504543由图3-1(a)可以看出，反应前的催化剂在210以前有一个失重峰，对应一个吸热峰，这是由于样品脱除物理吸附水所致。由3-1(b)可以看出，210以前的失
38、重峰消失，但在反应后的催化剂在618以前有一个失重峰，对应一个放热峰，这是由于样品产生积碳发生反应所致。（三）形貌分析： 分辨率为6-10nm，放大倍数为2万倍。反应前后催化剂的SEM图如图3-3、3-4所示，可以看出反应后催化剂较反应前催化剂出现明显的聚集团聚现象。图3-3(a) 反应前催化剂(1)图3-3(b) 反应前催化剂(2)图3-4(a) 反应后催化剂(1)图3-4(b) 反应后催化剂(2)（四）负载相（金属）的分散度分析多晶X射线衍射（XRD），从分散相的物相性质角度提供信息图3-5（a）、3-5（b）分别为催化剂反应前后的XRD分析谱图。由图3-5（a）、3-5（b）可以看出，催
39、化剂呈现ZSM-5型分子筛，但是反应后分子筛出现杂质，峰强度略微降低。图3-5(a) 反应前催化剂XRD图谱图3-5(b) 反应后催化剂XRD图谱（五）活性活性是催化剂提高化学反应速率的性能的一种定量的表征。在实际应用中，用特定条件下某一反应物的转化率或单位之间收率等数值来衡量它。这类数值与反应装置和条件有关，而且在给定条件下，若催化剂层存在着物理因素（传热、传质等）的影响，则其活性数值并不代表催化剂本身的本征活性。在理论研究中，常采用无物理因素影响的动力学参数（反应速率、反应速率常数、活化能等）来表征催化剂的活性。但反应速率和反应速率常数与催化剂计量的基准单位（表面积、体积、质量）有关。以表
40、面积为基准的量分别称为表面比反应速率和表面比速率常数；以质量为基准的称为比反应速率或催化剂的比活性。反应速率常数的数值还与所用的速率方程的形式有关。随着对催化作用的活性中心认识的深入和测试方法的进步，已引用酶催化中的转化频率来表示一般催化剂的活性。其定义为单位时间内每个活性中心上起反应的次数或分子数。转化频率的数值也须注明温度、起始浓度或压力和反应度。本试验在连续流动的固定床反应器中以烷基化反应的烯烃转化率作为催化剂活性性能评价标准。反应管催化剂装量为8g。反应前催化剂在550氮气中活化1h。原料由双柱塞微量计量泵送入反应器，产物冷却分离后，气体产物（）由SP6890气相色谱仪（山东鲁南瑞虹化
41、工仪器有限公司，氢焰离子检测器）分析，液体产物（及以上）由GC900/TVOC气相色谱仪（毛细柱，氢焰离子检测器）分析。烯烃转化率=S反应前烯烃-S反应后烯烃S反应前烯烃%（六）选择性指催化剂对反应类型、复杂反应（平行或串联反应）的各个反应方向和产物结构的选择催化作用。分子筛催化剂对反应分子的形状还有择形选择性。催化剂的选择性通常用产率或选择率和选择性因子来量度。本文采用液相产物收率来表征催化剂的选择性。第四章 结果与讨论一、烷基化反应液相产物分析图4-1为反应后液相产物的液相色谱图。经过对图4-1分析得到各个峰的归属如下：图4-1 液相产物色谱分析图（1） 正丁烷，其右侧共生峰为异丁烷；（2
42、） 正戊烷与异戊烷；（3） 己烷及其同分异构体；（4） 苯；（5） 甲苯；（6） 乙苯；（7） 二甲苯；（8） 异丙苯；（9） 正丙苯；（10） 间对甲乙苯；（11） （14）分别为叔丁基苯、异丁基苯、仲丁基苯和正丁基苯。以上（1）（4）为非芳物质，（5）（14）为烷基化反应主要产物。二、反应温度对烷基化反应的影响考察了反应温度对催化剂催化性能的影响，结果示于表4-1。表4-1.反应温度对烷基化反应的影响反应温度，烯烃转化率，%液相收率，%33099.677934099.727735099.879表4-1.反应温度对烷基化反应的影响（续）反应温度，反应后液相组成的体积分数，%非芳苯甲苯乙苯二甲
43、苯异丙苯正丙苯丁基苯其他组分33030.8043.360.531.450.085.559.583.345.3234037.2039.730.81.490.385.169.253.262.7335033.6144.081.83.790.183.717.133.052.65注：反应压力为1.5MPa，苯烯摩尔比为3：1，烯烃质量空速为0.26/h-1从表4-1可见，随温度的升高，液体中甲苯、乙苯、二甲苯等副反应产物含量明显升高，而异丙苯和丁基苯含量呈减少趋势。当温度由330升高到340时产物中的甲苯含量由0.53%上升至0.8%，也从乙苯含量由1.45%上升至1.49%，而丁基苯含量从3.34%下
44、降到3.26%。继续升高温度，甲苯和乙苯含量继续升高，而正丙苯、异丙苯含量也开始大幅度下降，说明烷基化过程中发生了聚合、裂解和氢转移反应；而且从反应温度对产物的影响可以看出，在330下苯与丁烯在改性ZSM-5分子筛催化剂上主要以烷基化反应为主，而当反应温度高于340后，聚合、裂解等副反应加剧。这是由于苯与烯烃的烷基化是一个复杂的反应，尤其与温度密切相关三、反应压力对烷基化反应的影响表4-2为在相同的反应温度、苯烯摩尔比、烯烃质量空速，不同的反应压力下所得的反应产物的体积分数、烷基化反应烯烃转化率和液相收率。表4-2 反应压力对烷基化反应的影响反应压力，MPa烯烃转化率，%液相收率，%1.299
45、.67791.599.72791.899.6679表4-2 反应压力对烷基化反应的影响（续）反应压力，MPa反应后液相组成的体积分数，%非芳苯甲苯乙苯二甲苯异丙苯正丙苯丁基苯其他组分1.232.8543.540.781.360.555.009.062.665.321.530.8043.360.531.450.085.559.583.345.311.832.1442.380.890.910.143.4410.432.936.74注：反应温度为330，苯烯摩尔比为3：1，烯烃质量空速为0.26/h-1由表4-2可见, 随着压力的增加，烯烃的转化率和液相收率几乎不变, 而1.8MPa时，异丙苯含量明
46、显降低而正丙苯含量明显升高, 这是由停留时间增加歧化反应加剧造成的。为了保证烯烃的转化率大于99.6%的同时具有高的液相收率, 较佳的反应压力为1.51.8MPa。四、苯烯摩尔比对烷基化反应的影响表4-3为在相同的反应温度、反应压力、烯烃质量空速，不同的苯烯摩尔比条件下所得的反应产物的体积分数、烷基化反应烯烃转化率和液相收率。表4-3 苯烯摩尔比对烷基化反应的影响苯烯摩尔比烯烃转化率，%液相收率，%2.499.73752.799.7277399.6579表4-3 苯烯摩尔比对烷基化反应的影响（续）苯烯摩尔比反应后液相组成的体积分数，%非芳苯甲苯乙苯二甲苯异丙苯正丙苯丁基苯其他组分2.4:137.1235.740.380.630.32